NO127245B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved behandling av vanadiumholdige materialer.

Oppfinnelsen angår behandling av vanadiumholdige materialer som inneholder en vanadiumbestanddel som kan oxyderes under dannelse av opploselige vanadiumforbindelser.

Det er i norsk utlegningsskrift nr. 123065 beskrevet en fremgangsmåte ved behandling av vanadiumholdige slagger, hvorved slaggen bringes i kontakt med en oxygenholdig gass for dannelse av opploselige vanadiumforbindelser, og fremgangsmåten er særpreget ved at for slaggen bringes i kontakt med den oxygenholdige gass, forvarmes den under inerte betingelser til en temperatur mellom minst 600°C og en hbyeste temperatur som er lavere enn slaggens hoyeste temperatur mens den befinner seg i kontakt med den oxygenholdige gass, idet sist-nevnte temperatur holdes på 680-1050°C.

Det har nu vist seg at en lignende fremgangsmåte med fordel kan anvendes for andre vanadiumholdige materialer enn vanadiumholdige slagger, dvs.' andre materialer enn de som skilles fra den flytende hovedbestanddel ved smelteprosesser. Ved den foreliggende fremgangsmåte er det praktisk mulig å ekstrahere vanadium fra materialer som det tidligere ikke var mulig å ekstrahere av okonomiske grunner.

Det tilveiebringes ved oppfinnelsen en fremgangsmåte ved anrikning av et vanadiumholdig materiale eller en blanding av vanadiumholdige materialer med unntagelse av vanadiumholdige slagger, hvor vannopp-loselige vanadiumforbindelser dannes ved omsetning av materialet med oxygen^og fremgangsmåten er særpreget ved at materialet, for oxydasjonen, forvarmes under inerte betingelser til en temperatur av minst <l>hOO°C og deretter med en temperatur av minst n-00°C bringes i kontakt med oxygen og omsettes' sterkt eksotermt med dette til en hoyeste temperatur som ligger innen området. 600 -. 1200°C.

Det er på denne måte mulig betraktelig å minske reasjonstiden for materialet og oxygenet og samtidig å oke den prosentuelle -ekstraksjon av vanadiumbestanddelen i materialet utover den som oppnås ved vanlige ekstraksjonsprosesser for slike materialer. Kapasitets/ størrelsesforholdet for anlegget som anvendes for utforelse av den foreliggende fremgangsmåte, kan okes, og materialet kan oxyderes i mindre satser, hvorved temperaturkontrollen blir enklere.

Foreliggende fremgangsmåte er spesielt viktig dersom utgangs-materialet er en titanholdig malm, f.eks. titanholdig magnetitt, flyaske som er et produkt som dannes ved forbrenning av råolje, eller ferrofosfor.

Den temperatur som materialet forvarmes til, bor være tilstrekkelig hoy til å sikre at materialet når det er i kontakt med oxygen, reagerer hurtig med oxygenet på en sterkt eksoterm måte. Dersom forvarmingstemperaturen således er tilstrekkelig hoy, vil materialets temperatur stige raskt, som regel med minst 100°C, når det bringes i kontakt med oxygen. Den minste tilfredsstillende forvarmingstemperatur for et spesielt materiale kan bare bestemmes ved forsok, men den er avhengig av•materialets kjemiske sammensetning og partikkelstorrelse (den minste tilfredsstillende forvarmingstemperatur avtar etterhvert som materialet blir mer findelt), tilstedeværelsen av eventuelle tilsetningsmidler. og de eventuelle til-setningsmidlers kjemiske sammensetning og konsentrasjon.

Det er, avhengig av de ovenfor angitte faktorer, som regel fordelaktig å forvarme f.eks. vanadiumr-titanholdige malmer til en temperatur av 800-1000°C, fortrinnsvis 850-950°C. Flyaske forvarmes fortrinnsvis til en temperatur av kOO- 750°C.

Kravet til at materialet skal forvarmes under inerte betingelser innebærer forst og fremst at det skal forvarmes i fravær av oxygen. Formålet med å. forvarme materialet er ganske enkelt å sikre at det har en onsket forhoyet temperatur når det bringes i kontakt med oxygen,

og ikke å bevirke en kjemisk forandring av materialet. Foruten å utelukke oxygen forvarmes således materialet'i fravær av et hvilket som helst materiale som det i nevneverdig grad ville ha kunnet reagere med under forvarmningen.

Materialet kan forvarmes i en inert atmosfære., f.eks. en nitrogenatmosfære, eller innenfor et område som er i det vesentlige full-stendig fylt med materialet og som fortrinnsvis utgjores av det indre av en kanal gjennom hvilken materialet tilfores til en sone hvor det bringes i kontakt med oxygenet.

Materialet forvarmes fortrinnsvis ved strålevarming, men dersom materialet forvarmes i en inert gassatmosfære, kan det forvarmes ved å fluidisere et skikt av det malte materiale ved å lede oppvarmet, inert gass opp gjennom skiktet.

Det forvarmede materiale bringes fortrinnsvis i kontakt med i det vesentlige rent oxygen, men dersom materialet derved blir for sterkt oppvarmet, kan oxygenet fortynnes med en inert gass. Det forvarmede materiale kan således bringes i kontakt med oxygenanriket luft eller også med luft. Bruk av luft vil imidlertid som regel fore til at den hoyeste temperatur som materialet_når, er for lav med mindre luften også er forvarmet. Det kan dessuten vise seg at for å tilfore oxygen med den for reaksjonen nodvendige hastighet må tilforsels-hastigheten være så hoy at det oppstår stovtap.

Oxydasjonsreaksjonen mellom det forvarmede materiale og oxygen

er eksoterm, og den hoyeste temperatur som materialet når, er avhengig av reaksjonshastigheten ( som på sin side er avhengig av oxygenkonsentrasjonen, diffusjonshastigheten for oxygenet til materialet, materialets sammensetning omfattende eventuelle tilsetningsmidler og materialets partikkelstorrelse), av varmetapet fra reaksjonsblan-dingen og av den temperatur hvortil materialet forvarmes. Det er således en rekke forskjellige parametre som kan reguleres for å

sikre at materialet holdes innen det onskede temperaturområde under oxydasjonen.

Den hoyeste temperatur som materialet når mens det befinner seg

i kontakt med oxygenet, bor ikke være så hoy at det dannes en så

stor væskefase at ekstraksjonsutbyttet vil nedsettes

i vesentlig- grad. Den'høyeste temperatur bør dessuten ikke være så høy at det inntrer en for sterk sintring av materialet.

Jo mer findelt materialet er, jo mer vil ekstraksjonsutbyttet forbedres, men må her foretas en avveining på grunn av de større omkostninger som er forbundet med en finmaling. For et gitt ekstraksjonsutbytte gjør en sterkere finmaling det som regel mulig i tilsvarende grad å minske forvarmingstemperaturen og/eller den tid materialet er utsatt for oxygen. Materialet males fortrinnsvis til -100 mesh (B.S.S.) eller det kan males, og dersom materialet er en titanholdig malm, er dette fordelaktig, til en så lav partikkelstørrelse som -200 mesh eller -400 mesh.

Et salt av et alkalimetall eller en blanding.av flere slike salter, fortrinnsvis natriumklorid eller natriumcarbonat eller en blanding av natrium- og kaliumklorider eller en blanding av natriumklorid og natriumsulfat, innføres fortrinnsvis i materialet før det oxyderes. Saltene virker som flussmidler, og tilsetning av disse forbedrer utbyttet av oppløselig vanadium ved at de tilveiebringer kationer for dannelse av alkalivanadater. På grunn av at saltet eller blandingen av salter utsettes for en endoterm reaksjon når oxydasjonen finner sted, byr en slik tilsetning av salter på en ytterligere metode for å oppnå den ønskede temperaturkontroll. Ved anvendelse av natriumcarbonat vil frigjøringen av carbondioxyd virke til ytterligere å nedsette reaksjonshastigheten slik at en innføring av natriumcarbonat i materialet før det bringes i kontakt med oxygenet, vil tilveiebringe en meget vesentlig grad av temperaturkontroll.

Valget av saltet eller blandingen av salter som skal tilsettes for å oppnå optimale resultater, er avhengig av materialets kjemiske sammensetning. Det har som regel vist seg at saltet eller blandingen av salter som skal tilsettes, lett bør kunne omdannes til natriumoxyd ved utsettelse for oxygen. Dersom titanholdig malm eller flyaske anvendes som utgangsmateriale, er det fordelaktig som alkalimetallsalt i materialet å innføre natriumcarbonat.

Mengden av det valgte salt eller de valgte salter som skal tilsettes, er avhengig av den opprinnelig tilstedeværende forholdsvise mengde av alkalimetaller eller jordalkalimetaller i materialet idet en mindre tilsetningsmengde (eller ingen tilsetning) er nødvendig dersom det opprinnelige innhold er høyt. Den mengde natriumcarbonat som innfores i titanholdig malm, utgjor fortrinnsvis minst 10% av den samlede vekt av materialet, og den mengde natriumcarbonat som innfores i flyaske, utgjor minst 2<?% av materialets samlede vekt.

Foruten, eller istedenfor, innforingen av et salt eller en blanding av salter for å oppnå den onskede temperaturkontroll kan det vise seg fordelaktig ved ekstraksjon av vanadium fra enkelte materialer å innfore i materialet for det oxyderes, et eller flere andre vanadiumholdige materialer■med forskjellig kjemisk sammensetning og hvis vanadiumbestanddel kan oxyderes under dannelse av vanadiumforbindelser som er opploselige i et vandig medium. Dersom det materiale som skal oxyderes, reagerer kraftig når det utsettes for oxygen, blandes det fortrinnsvis med et materiale som reagerer langsomt når det utsettes for oxygen. Dette kan bevirke at den gjennomsnittlige prosentuelle mengde vanadium som ekstraheres fra den rostede blanding etter oxydasjonen, okes utover den prosentuelle ekstraherte mengde som oppnås når hvert av materialene rostes ad-skilt .

Det kan i forbindelse med enkelte materialer vise seg fordelaktig etter rosting ifolge oppfinnelsen (primær rosting) å utfore en annen rosting som kan utfores på vanlig måte, men fortrinnsvis ved igjen å forvarme materialet under inerte betingelser og bringe det i kontakt med oxygen ved forhoyet temperatur, idet materialet males eller på annen måte knuses mellom den primære og sekundære rosting. Ved denne sekundære rosting okes som regel den gjennomsnittlige ekstraksjon av vanadium fra et gitt utgangsmateriale og gjor det mulig å oppnå mer pålitelige og jevne resultater. Saltet av et alkalimetall eller en blanding av salter og/eller det eller de andre vanadiumholdige materialer kan tilsettes til det forste rostetrinn, det annet rostetrinn eller til begge.

Etter rostingen blir materialet fortrinnsvis bråkjolt. Det

kan deretter behandles, f.eks. på vanlig måte, for utvinning av vanadiumoxyd. Sammenlignet med en langsom avkjoling av materi-

alet gir en bråkjøling en'liten•forbedring av ekstraksjonsutbyttet.

Det flytende medium som vanadiumforbindelsene, som dannes ved foreliggende fremgangsmåte, er oppløselige i, kan være vann, et alkalisk medium eller et surt medium. Det hår som regel vist seg at vanadiumforbindelsene er oppløselige i vann eller i et alkalisk medium, men det kan i enkelte tilfeller være nødvendig å anvende et surt medium.

Den foreliggende fremgangsmåte utføres fortrinnsvis kon-tinuerlig idet materialet i rekkefølge føres gjennom en forvarmingssone og en oxydasjonssone. Etter at det har forlatt oxydasjonssonen, overføres materialet fortrinnsvis til en bråkjølingssone. Dersom det er ønskelig å anvende en to-trinns røsting, føres materialet etter at det har forlatt oxydasjonssonen, fortrinnsvis gjennom en malesone hvor aggregater knuses mekanisk, til en ytterligere forvarmingssone og en ytterligere oxydasjonssone før det føres gjennom bråkjølingssonen. Materialet føres fortrinnsvis, i det minste gjennom oxydasjonssonen eller -sonene, i form av et tynt statisk lag på en transportanordning som kan være en roterende herd eller et bevegelig belte eller vandrerist.

Det er blitt utført flere forsøk med forskjellige ut-gangsmaterialer for å sammenligne den foreliggende fremgangsmåte med vanlige fremgangsmåter og for å undersøke virkningene av forandringer i forvarmingstemperaturen, den hastighet hvormed oxygenet diffunderer til den forvarmede charge, eksponeringstiden for oxygen, partikkelstørrelsen, chargens lagtykkelse, oxygenkonsentrasjonen og tilsetningen av andre stoffer, og dessuten virkningene av en sekundær røsting på ekstraksjonen av vanadium fra materialet.

En rekke forsøk ble utført med vanadium-titanholdig .magnetitt som utgangsmateriale og med den følgende analytiske sammensetning uttrykt i vektprosent av materialets samlede vekt: Fe203 62,3%

Ti02 13,3 %

Cr203 1,16 %

Si02 7,52 %

MnO 0,37 %

V205 1,79 %

Malmen som forelå i form av stykker med en diameter av inntil 7,62 cm, ble knust i en 10,16 cm kjefteknuser til stykker med en diameter av 6,3 5 mm og derunder. Malmen ble deretter ytterligere findelt enten ved tørrmaling i kulemølle inntil alle partikler passerte gjennom en 60 mesh sikt, eller i en "shatter box" ved en enkelt gjennomføring og en oppholdstid av 3 minutter for å minske partikkelstørrelsen til under 150 u.

Den i "shatter box" malte malm ble blandet med natriumklorid inntil den forholdsvise mengde av natriumklorid i blandingen var 28,6 vekt%, basert på blandingens samlede vekt. En prøve av denne charge ble deretter røstet, ikke i overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte, ved 800° C i en elektrisk oppvarmet muffelovn på vanlig måte. Det viste seg at den fra chargen ekstraherte vanadiummengde, basert på vekten av det samlede vanadiuminnhold i chargen, etter røsting av denne i 1 time var 44,4 % og etter 2 timer 47,3 %.

En ytterligere prøve av samme charge ble deretter røstet

i overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte, og den ekstraherte vanadiummengde, basert på det samlede vanadiuminnhold i chargen, ble målt for forskjellige inerte forvarmingstemperaturer og,

1 hvert tilfelle, en eksponeringstid for oxygen av 10 minutter.

Det viste seg at den prosentuelle vanadiumekstraksjon for en forvarmingstemperatur av 700° C var 37,3 % og at denne steg til 59,7 % for en forvarmingstemperatur av 800° C. Ved forvarming av chargen til 800° C i en inert atmosfære (uttrykket "inert atmosfære" er anvendt heri for å betegne en atmosfære som ikke i vesentlig grad reagerer kjemisk med det vanadiumholdige materiale under forvarmingen) før den utsettes for oxygen i 10 minutter, var således den oppnådde prosentuelle ekstraksjon av vanadium høyere enn den som ble oppnådd ved røsting av chargen ved 800° C i 2 timer på vanlig måte.

Den malte titanholdige magnetitt ble blandet med natriumcarbonat inntil natriumcarbonatmengden i blandingen var 2 8,6 vekt%, basert på blandingens samlede vekt, og forsøkene ble gjentatt.

For vanlig røsting ved 800° C var vanadiumekstraksjonen etter en røstetid av 1 time 77,0 vekt%, og denne steg til 8 2,2 vekt% etter 2 timer. Ved røsting av samme charge i overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte ble de i tabell I gjengitte resultater oppnådd .

Ved således å anvende forvarmingstemperaturer over

700° C økte den prosentuelle vanadiumekstraksjon i forhold til den som ble oppnådd ved anvendelse av den vanlige metode ved en meget lenger røstetid.

Ved forvarming av titanholdig magnetitt til en temperatur av 600° C ble det oppnådd en høyere prosentuell vanadiumekstraksjon ved anvendelse av natriumklorid i materialet før røstin-gen enn ved anvendelse av natriumcarbonat, men for forvarmingstemperaturer av 700° C og derover ble det oppnådd betraktelig høyere prosentuelle ekstraksjoner ved anvendelse av natriumcarbonat i materialet. Virkningene av tilsetningen av forskjellige materialer på ekstraksjonen av vanadium er imidlertid mer detal-jert beskrevet nedenfor.

For å undersøke virkningen av forskjellige forvarmingstemperaturer på utvinningen av vanadium ble den i "shatter box" malte titanholdige magnetitt blandet med natriumcarbonat i en mengde av 23,05 vekt%, basert på blandingens samlede vekt. Prøver av dette materiale i form av lag med en tykkelse av ca. 5 mm i små aluminiumoxydskip ble deretter forvarmet i en nitrogenatmosfære til forskjellige temperaturer innen området 500 - 1050° C, og hver prøve ble utsatt for en atmosfære av rent oxygen i 10 minutter. Hver prøve ble deretter våtmalt og oppsluttet i vann ved en temperatur av ca. 80 - 90° C, og den prosentuelle vanadiumekstraksjon ble beregnet ved å måle de tilstedeværende mengder av oppløst og uoppløst vanadium. Den høye mengde natriumcarbonat, den forholdsvis lange oppholdstid i oxygen og lagtykkelsen ble valgt slik at det ble sikret at den prosentuelle utvinning av -vanadium ikke var sterkt avhengig av de nøyaktige verdier for disse parametre. • De oppnådde resultater er gjengitt i tabell II.

Ved forvarmingstemperaturer over 1000° C forårsaket dannelsen av en flytende fase under utsettelsen for oxygen en minsk-ning av den ekstraherte vanadiummengde. Det antas imidlertid at chargens oppholdstid i oxygen var for kort til at en sterkere smelting av chargen og dermed en dannelse av vannuoppløselige eller alkaliuoppløselige vanadiumforbindelser kunne finne sted. Ved forvarmingstemperaturer under 800° C antas det at dannelsen av opp - løselige vanadiumforbindelser skriver seg fra virkningene av den eksoterme varme som avgis når den forvarmede charge utsettes for oxygen.

En ytterligere forsøksserie ble utført med titanholdig magnetitt som var blitt malt i "shattér box" eller slagsikten, blandet med 2 8,6 vekt% natriumcarbonat, basert på blandingens samlede vekt. Prøver av chargen ble deretter forvarmet i en inert atmosfære til forskjellige temperaturer før de ble utsatt for rent oxygen i 10 minutter. Prøvene var anordnet i lag av 5 - 10 mm tyk-horisontalt

keise i trav med åpne ender som var opphengt/slik at de befant seg i midten av oxygenets strømningsbane. Disse forholdsregler ble tatt for å øke diffusjonshastigheten for oxygenet til chargen. Resultatene av forsøkene er gjengitt i tabell III.

Etterhvert som diffusjonshastigheten for oxygenet til chargen øker, stiger således også ekstraksjonsutbyttet for vanadium for den samme forvarmingstemperatur.

Flyaske gjenvunnet fra røkgasser ved brenning av råolje og i form av et mørkebrunt pulver ga de i tabell IV gjengitte resultater ved siktanalyse og de i tabell V gjengitte resultater ved k"iemisk analvse.

En røsting av flyaske ved anvendelse av foreliggende fremgangsmåte i fravær av tilsetningsmidler viste seg å være ca. 60 % mer effektiv for nedsettelse av carboninnholdet i flyasken enn en røsting på vanlig måte i en muffelovn ved 9 50° C i lengre tid. Etter at carboninnholdet var blitt nedsatt, ble en kjemisk analyse av flyasken beregnet på basis av analysen før røstingen. Denne analyse er gjengitt i tabell VI.

En rekke forsøk ble deretter utført for å undersøke virkningene av forskjellige forvarmingstemperaturer under inerte betingelser ved anvendelse av flyaske som utgangsmateriale.

Flyasken ble blandet med vannfritt natriumcarbonat i en mengde av 2 8,6 vekt% , basert på' blandingens samlede vekt, og prø-ver ble anbragt på metallplater i form av lag med en tykkelse av ca. 1 cm. Prøvene ble deretter forvarmet til forskjellige temperaturer i en nitrogenatmosfære som deretter ble erstattet med rent oxygen. Etter 5 minutter ble hver prøve enten hurtig fjernet fra oxygenet og bråkjølt i vann, med de i tabell VII gjengitte resultater, eller avkjølt i nitrogen, knust og deretter påny røstet i overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte, med de i tabell VIII gjengitte resultater. Ved den annen røsting ble hver prøve

under inerte betingelser

forvarmet/til den samme temperatur som i forbindelse med den før-ste røsting og ble igjen utsatt for oxygen i 5 minutter.

Det rremgar ved en sammenligning av resultatene i tabell

VII med resultatene i tabell II (idet det bør bemerkes at forvarmingstemperaturen av 300° C ikke faller innenfor rammen av oppfinnelsen) at det ble oppnådd langt høyere ekstraksjonsverdier for flyaske enn for titanholdig magnetitt for de samme forvarmingstemperaturer og for kortere eksponeringstider for oxygen. Det antas at forbrenning av den tilstedeværende betraktelig høyere mengde carbonstøv lettet oxydasjonen av prøvene av flyaske forvarmet bare til en forholdsvis lav temperatur. Over en forvarmingstemperatur av 750° C forekom det en betraktelig dannelse av den flytende fase,

og det antas at dette var grunnen til den nedsatte ekstraksjon av vanadium fra prøver av flyaske forvarmet til disse temperaturer.

Det fremgår av en sammenligning av resultatene ifølge

tabell VII med resultatene ifølge tabell VIII at ekstraksjonen av vanadium fra flyaske øker ved anvendelse av den annen røsting i overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte.

For å undersøke virkningen av forskjellige oxydasjons-

tider på ekstraksjonen av vanadium ble titanholdig magnetitt som var blitt knust i slagsikten, blandet med natriumcarbonat inntil mengden av natriumcarbonat i chargen var 2 3,05 vekt%. Prøver av materialet ble deretter anbragt på trau med åpne ender i form av

lag med en tykkelse av ca. 10 mm og forvarmet i en inert atmosfære til en temperatur av 800° C før de ble utsatt for en oxygenatmos-fære, idet^hver prøve ble utsatt i forskjellig tid. Hver prøve ble deretter hurtig fjernet og bråkjølt i vann.

Den prosentuelle ekstraksjon av vanadium oppnådd etter en eksponeringstid av 10 s, var 80,3 vekt%, basert på den samlede vekt av vanadiuminnholdet i prøven, og steg til over 90 % for eksponeringstider av 20 s - 2 minutter. Den titanholdige magnetitt ble meget'raskt"oxydert, og chargen glødet ved eksponering for oxygen.

Denne gløding forsvant meget hurtig.

Prøver av flyasken i blanding med natriumcarbonat i en mengde av 2 8,6 % av blandingens samlede vekt ble forvarmet i en nitrogenatmosfære til 650° C og deretter utsatt for oxygen i forskjellig tid. De oppnådde resultater er gjengitt i tabell IX.

Ved å utføre røstingen i to trinn idet chargen ble malt før den annen røsting, ble de i tabell X gjengitte resultater oppnådd. Ved den annen røsting ble hver prøve av chargen utsatt for oxygen i den samme tid som ved den første røsting.

Oxydasjonen av flyaske gikk meget langsommere enn oxydasjonen av titanholdig magnetitt, men ved anvendelse av en to-trinns røsting av flyasken viste resultatene at det ble oppnådd en vana-diumekstraks j on av over 90 vekt% for en samlet eksponeringstid for oxygen av 10 minutter eller derover.

En undersøkelse av virkningen av forskjellige partikkel-størrelser på ekstraksjonen av vanadium ble utført ved anvendelse av titanholdig magnetitt som var blitt malt slik at alle partikler passerte en 60 mesh sikt. Malmen ble deretter tørrsiktet for oppnåelse av forskjellige partikkelstørrelsesfraksjoner, og disse ble forvarmet til 800° C i en inert atmosfære med tilsetning av 28,6 vekt% natriumcarbonat og deretter utsatt for oxygen i 5 minutter. De oppnådde resultater for den prosentuelle ekstraksjon av vanadium fra hver fraksjon er gjengitt i tabell XI.

Selv om det fra de ovenstående resultater kunne synes ønskelig at den titanholdige magnetitts partikkelstørrelse bør være slik at alle partikler passerer gjennom en 2 00 mesh sikt, antas det at dersom malmen bare ble malt slik at den passerte gjennom en 100 sikt, ville den prosentuelle ekstraksjon av vanadium være aksepter-bar på grunn av at tilstedeværelsen av en betraktelig mengde mer findelt materiale fremmer oxydasjonen av et grovere materiale dersom de røstes sammen. Titanholdig magnetitt som er blitt malt i en kulemølle, kan lett knuses til denne partikkelstørrelse.

Ved utførelse av lignende forsøk med flyaske ble flyaske med forskjellige partikkelstørrelsesfraksjoner forvarmet til en temperatur av 6 5 0° C i en inert atmosfære med tilsetning av 2 8,6 vekt% natriumcarbonat og deretter i form av et lag med en tykkelse av 1 cm utsatt for rent oxygen i 10 minutter. Den prosentuelle ekstraksjon av vanadium for fraksjonen over 100 mesh var 95,0 vekt%, og lignende gode resultater ble oppnådd for de mer findelte partik-kelfraksjoner. Det kan derfor sluttes at for en eksponeringstid av 10 minutter har forandringer i partikkelstørrelsen innen det undersøkte område liten virkning på den prosentuelle ekstraksjon av vanadium fra flyaske.

Virkningen av forskjellige lagtykkelser for chargen ble undersøkt ved anvendelse av titanholdig magnetitt som var blitt knust med slagsikt. Chargen som inneholdt 23 , 05 vekt.% natriumcarbonat, ble spredd i form av et lag over et bestemt område idet lagtykkelsen ble øket ved å øke den påfylte mengde per arealenhet. Lag med en tykkelse av hhv. 5, 10, 15 og 20 mm ble forvarmet i en inert atmosfære til 800° C, og den prosentuelle ekstraksjon av vanadium ble bestemt for forskjellige eksponeringstider for hver lagtykkelse. Selv om for eksponeringstider av 4 - 8 minutter den prosentuelle ekstraksjon øket svakt med økende lagtykkelse til 15 mm og deretter avtok, var det omvendte tilfellet for en eksponeringstid av 16 minutter. Forskjellige lagtykkelser innen området 5-20 mm syntes å ha liten virkning på ekstraksjonen av vanadium fra titanholdig magnetitt.

En lignende forsøksserie, men for et videre område av lagtykkelser for chargen, ble utført med flyaske. Hvert lag av chargen som inneholdt 2 8,6 vekt% natriumcarbonat, ble forvarmet i en inert atmosfære til 650° C og deretter utsatt for rent oxygen i 10 minutter. Partikkelstørrelsen var slik at partiklene passerte en 20 mesh sikt. De oppnådde resultater er gjengitt i tabell XII.

Det kan sluttes fra de ovenfor angitte resultater at en overflatefylling av 1,5 g/cm vil gi en høy vanadiumekstraks]on. En større fylling vil gjøre det nødvendig med lengre eksponeringstider for å oppnå lignende resultater.

For å undersøke virkningen av forskjellige oxygenkonsentrasjoner i atmosfæren som den forvarmede charge utsettes for, ble en rekke forsøk utført ved forvarming av prøver av titanholdig magnetitt inneholdende 2 3,1 vekt% natriumcarbonat, basert på den samlede vekt av blandingen, til 800° C i en inert atmosfære. Prøvene ble deretter utsatt for atmosfærer inneholdende forskjellige forholdsvise mengder av oxygen og nitrogen idet hver prøve forelå i form av et lag med en tykkelse av 10 mm og den største partikkel-størrelse var 150 u.- Etter 1 minutt ble hver prøve fjernet og brå-kjølt i vann. Oxygenkonsentrasjonen i gassen som hver prøve ble utsatt for, var alltid større enn den minste nødvendige mengde for oxydasjon.av malm,idet oxygenets partialtrykk ble variert. For en atmosfære inneholdende 10 vol% oxygen var oxydasjonsgraden 88,5 vekt% av det samlede vanadiuminnhold. Denne steg til 94,5 vekt% etterhvert som oxygenkonsentrasjonen ble øket til 20 vol%, og til 100 vekt% for oxygenkonsentrasjoner over 40 vol%. Oxygenanriket luft vil derfor gi tilfredsstillende resultater ved ekstraksjon av vanadium fra titanholdig magnetitt.

En lignende forsøksserie'ble utført med flyasken. Prø-ver av flyasken inneholdende 28,6 vekt% natriumcarbonat, basert på blandingens samlede vekt, ble forvarmet til 650° C i en inert atmosfære. Prøvene ble deretter utsatt for atmosfærer med forskjellige forholdsvise mengder av oxygen og nitrogen i 10 minutter i form av lag med en tykkelse av 1 cm idet partikkelstørrelsen var slik at alle partikler passerte gjennom en 20 mesh sikt. Ved å utsettes for en atmosfære av rent nitrogen var den prosentuelle ekstraksjon av vanadium, basert på den prosentuelle ekstraksjon oppnådd under de samme betingelser, men ved anvendelse av en atmosfære av rent oxygen, 15,4 vekt%. Denne steg til 37,6 vekt% i en atmosfære inneholdende 10 vol% oxygen, til 69,2 vekt% etterhvert som oxygenkonsentrasjonen øket til 20 vol%, og til 92,3 vekt% for en oxygenkonsentrasjon av 80 vol%. For en flyaske er det derfor ønskelig for oppnåelse av en god utvinning av vanadium at den atmosfære som den forvarmede charge utsettes for, har en høy konsentrasjon (minst 60 vol%) av oxygen.

For å undersøke virkningen av tilsetningen av salter av et alkalimetall til chargen ble prøver av titanholdig magnetitt tilsatt natriumklorid som flussmiddel, og ytterligere prøver ble tilsatt natriumcarbonat som flussmiddel, idet mengden av flussmiddel i hver prøve var 2 8,6 % av prøvens samlede vekt. Prøvene ble deretter røstet på vanlig måte i en muffelovn ved 800° C. Det viste seg etter 1 time at ekstraksjonen av vanadium fra den titanholdige magnetitt tilsatt natriumklorid som flussmiddel var 44,4 vekt% mens ekstraksjonen fra magnetitt tilsatt natriumcarbonat som fluBsmiddel var 77,0 vekt%. Etter 2 timers røsting ved 800° C i muffelovn var verdiene for ekstraksjonen av vanadium fra to prøver av titanholdig magnetitt tilsatt natriumklorid som flussmiddel 3 3,0 vekt% og 41,6 vekt%, og for to prøver av materialet tilsatt natriumcarbonat som flussmiddel 81,4 vekt% og 82,9 vekt%.

For titanholdig magnetitt er det derfor ønskelig å anvende natriumcarbonat som flussmiddel.

For å undersøke virkningen av forskjellige mengder av flussmiddel i materialet som skal røstes i overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte, ble en rekke forsøk utført med prøver av titanholdig magnetitt blandet med forskjellige mengder natriumcarbonat. Prøvene ble i form av et lag med tykkelse av 10 mm forvarmet i en inert atmosfære til en temperatur av 8 50° C og deretter utsatt for rent oxygen i en målt tid. De oppnådde resultater for den prosentuelle ekstraksjon av vanadium i hvert tilfelle er gjengitt i -tabell XIII.

Disse resultater tyder på at. en konsentrasjon i chargen, av 10 - 15 vekt% natriumcarbonat vil være tilstrekkelig for utvinning av over 90 vekt% av det samlede vanadiuminnhold fra titanholdig magnetitt.

Lignende forsøksserier ble utført med prøver av flyaske. Prøvene ble blandet med forskjellige mengder av enten natriumcarbonat, natriumklorid eller natriumsulfat og ble røstet i form av lag med en tykkelse av ca. 1 cm i 1 time ved 800° C i en muffelovn på vanlig måte. Prøvene ble deretter utlutet med vann eller en alkalisk oppløsning og den utvundne mengde vanadium '.målt. De oppnådde resultater er gjengitt i tabell XIV.

Det fremgår av de ovenfor angitte resultater at det er ønskelig å anvende natriumcarbonat som flussmiddel for flyaske. Dette viste seg å være det mest stabile og pålitelige flussmiddel av de tre som forsøkene ble utført med.

For å undersøke virkningen av forskjellige mengder flussmidler i flyaske røstet i overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte ble prøver av flyaske, hvorav tre ikke var blandet med natriumcarbonat og resten var blandet med natriumcarbonat i mengder fra 2,4 til 2 8,6 vekt%, basert på vekten av chargen, hver forvarmet i en inert atmosfære til en temperatur av 6 00 -. 6 80° C og deretter i form av et lag med en tykkelse av 1 cm utsatt for rent oxygen' i 10 minutter. De oppnådde resultater er gjengitt i tabell

XV.

For å oppnå en prosentuell ekstraksjon av vanadium av minst 90 vekt% bør konsentrasjonen av flussmiddel i chargen være høyere enn 2 5 vekt% av chargens samlede vekt.

Foruten de ovenfor angitte forsøk ble det utført en ytterligere forsøksserie hvor prøver av flyasken blandet med forskjellige mengder natriumcarbonat ble forvarmet i en inert atmosfære til en temperatur av 680° C og utsatt for oxygen. Prøvene ble deretter avkjølt, lett malt for å bryte ned aggregater og

påny forvarmet i en inert atmosfære til en temperatur av 6 8 0° C og utsatt for oxygen. Den prosentuelle ekstraksjon av vanadium oppnådd etter bråkjøling av chargen er gjengitt i tabell XVI.

Det fremgår at for natriumcarbonatkonsentrasjoner av

2 3,1 vekt% og derover er den prosentuelle ekstraksjon av vanadium fra flyaske høyere enn den som ble oppnådd ved anvendelse av bare én røsting.

Ferrofosfor som vanligvis er meget vanskelig å behandle på vanlig måte, ble malt i en slagsikt, og en prøve ble analysert kjemisk og viste seg å inneholde 17,78 vekt% vanadiumpentoxyd.

For å sammenligne den foreliggende røsteprosess med den vanlige røsteprosess ble det malte ferrofosfor blandet med vannfritt natriumcarbonat i en mengde av 2 3,1 vekt%, basert på blandingens samlede vekt. En prøve av blandingen ble deretter røstet på vanlig måte i en elektrisk muffelovn ved 600° C i 24 timer, og en annen prøve ble forvarmet til en temperatur av 600° C i en inert atmosfære og deretter utsatt for en oxygenrik atmosfære i 24 minutter. Begge prøver ble avkjølt og deretter utlutet med en fortynnet oppløsning av svovelsyre. Den prosentuelle ekstraksjon av chargens samlede vanadiuminnhold fra den første prøve var 34,5 vekt% og fra den annen prøve 53,7 vekt%. Den på vanlig måte røst-ede prøve viste seg å ha sintret betraktelig. Det ble antatt at det forhold at ekstraksjonen av vanadium bare var 5 3,7 % fra ferro-

fosfor rostet ved foreliggende fremgangsmåte, selv om dette er en be-

traktelig forbedring sammenlignet med det som ble oppnådd fra ferro-

fosfor rostet på vanlig måte, berodde på at ferrofosforet reagerte kraftig med oxygenet etter forvarming i en inert atmosfære under dannelse av en stor mengde av en væskeformig fase.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte ved anrikning av et vanadiumholdig materiale eller en blanding av vanadiumholdige materialer med unntagelse av vanadiumholdige slagger, hvor vannoppldselige vanadiumforbindelser dannes ved omsetning av materialet med oxygen, karakterisert ved at materialet, for oxydasjonen, forvarmes under inerte betingelser til en temperatur av minst <1>+00°C og deretter med en temperatur av minst <1>+00°C bringes i kontakt med oxygen og omsettes sterkt eksotermt med dette til en hoyeste temperatur som ligger innen området 600 - 1200°C.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert ved a-t når det som vanadiumholdig materiale anvendes vanadium-titanholdig malm, forvarmes materialet under inerte betingelser til en temperatur av 800 - 1000°C, fortrinnsvis 850-950°C.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert ved at når det som vanadiumholdig materiale anvendes flyaske, forvarmes materialet under inerte betingelser til en temperatur av <1>+00-700°C. <!>+.

Fremgangsmåte ifolge krav 1-3, karakterisert ved at for materialet bringes i kontakt med oxygen, innfores i materialet natriumcarbonat i en mengde av minst 10%, basert på materialets samlede vekt, når materialet er en vanadium-titanholdig malm, og i en mengde av minst 25% når materialet er flyaske.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 1-^, karakterisert ved at det anvendes et vanadiumholdig utgangsmateriale med en stbrste partikkelstørrelse av 37 - l<*>+9 M^.

6. Fremgangsmåte, ifolge krav 1-5, karakterisert ved at efter oxydasjonen av det vanadiumholdige utgangsmateriale, males det <p>xyderte materiale og bringes i kontakt med oxygen ved forhoyet temperatur for å bevirke.dannelse av en ytterligere mengde opploselige vanadiumforbindelser, fortrinnsvis efter forvarming av det oxyderte og malte materiale under inerte betingelser for det igjen, med en temperatur av minst Lt-00°C, bringes i kontakt med oxygen.