NO126791B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved anrikning av molybdenittkonsentrat.

Oppfinnelsen angår anrikning av molybdenittkonsentrat. Molybdenittkonsentrat fremstilles fra molybden!ttholdige malmer ved gjentatt flotering som gjores for å nedsette.kobbermengden i mal-men. Det fremstilte konsentrat kan inneholde inntil 50 - 58 % molybden idet hovedforurensningene er kobber, jern, sillcium, alkalimetal-ler og jordalkallmetaller.-Konsentratet er vått og har et oljeaktig utseende -på grunn av at det anvendes olje ved flotasjoneri.

Konsentratet blir så i alminnelighet rostet i luft for å om-dannes til et urent molybdentrioxyd ifolge ligningen

Dette g-jores som regel i en roterende rorovn e.1.1.or' i en' flamme- eller muffelovn hvor chargen rakes manuelt, eller i en etasjeovn hvor den rakes mekanisk. En egnet etasjeovn, som' Herreshoff-ovnen, har som regel 10 herder anordnet vertikalt■over hverandre, og chargen tilfores ved rosteovnens topp og uttommes ved bunnen. I en slik ovn bringes chargen til å falle fra herd til

herd ved hjelp av en roterende skrape. Rosteovnen fyres innvendig ved hjelp av gassbrennere, og luft fores opp gjennom rosteovnen. Inntil 20 - 30$ av chargen kan fores bort som stov, og -gassen som unnviker fra rosteapparatet, fores derfor som regel gjennom en elektrostatisk utfeller eller cyklon og vaskes med venn for å fjerne stov.■ Svoveldioxyd og svoveltrioxyd i avgassene kan behandles med kalk for omdannelse til en blanding av calciumsulfitt og cal-ciumsulfat. Istedenfor eller i tillegg til denne behandling kan det prosentuelle innhold av svoveldioxyd i avgassene nedse'ttes ved fortynning med luft.

Det således oppnådde molybdentrioxyd kan anvendes for

direkte smelting til en ferro-molybdenlegering, og i dette til-

felle er det bnskelig at svovelinnholdet og kobberinnholdet er så lave som mulig etter rosting, og hvert innhold bor ikke overskride 0,1 vekt% av det rostede materiale. Molybdentrioxydet kan også behandles våtkjemisk på forskjellige måter for fremstilling av i det vesentlige rene forbindelser av molybden og/eller av metallisk molybden, idet metallet f.eks. dannes ved reduksjon av i det vesentlige rent molybdentrioxyd med hydrogen, og det er da onskelig at molyden-innholdet i det rostede materiale har en hoy opploselighet i alkaliske oppløsninger, noe som innebærer et lavt molybdensulfidinnhold, og svovelinnholdet bor ikke være over 0,5 vekt% av det rostede materiale.

Fremstillingen av molybdentrioxyd på denne måte byr imidlertid på en rekke vanskeligheter. For det forste kan, dersom chargens kobberinnhold for rostingen ikke er under ca. 3 vekt$, alvor-lige vanskeligheter oppstå under rostingen på grunn av dannelsen av en flytende fase. En minskning av chargens kobberinnhold ved flotasjon for rostingen medforer imidlertid et tap av molybden som for et gitt utgangsmateriale oker med avtagende sluttinnhold av kobber. Dersom det med enkelte utgangsmaterialer forsokes å minske kobberinnholdet for rosting til 0,1 vekt$, som er lavt nok til at oxyd-produktet kan anvendes for direkte smelting til en ferromolybden-.legering, kan molybdentapet være så. hoyt som 25 - 30 vekt$, basert på det opprinnelige molybdeninnhold.

For det annet må, selv dersom chargens kobberinnhold for rostingen er lavt, chargen som regel rostes meget langsomt under anvendelse av store luftmengder for å ta opp reaksjonsvarmen og derved unngå sammenklumpning eller skorpedannelse i chargen på grunn av dannelsen av en flytende fase som skriver seg fra sterk oppvarm-ing av chargens svovelinnhold. Chargens oppholdstid i rosteovnen er derfor lang, og rosteovnens produksjonskapasitet/størrelsesfor-hold er lavt. For det tredje er konsentrasjonen av svoveldioxyd som avgis i avgassene, som regel ca. 1 volum$ som er lavere enn et innhold som ville ha gjort det okonomisk praktisk å gjenvinne dette. Konsentrasjonen er imidlertid for hoy til at gassene kan slippes direkte ut i atmosfæren dersom de ikke slippes ut i stor hoyde eller fortynnes med luft for de slippes ut. Svoveldioxydet blir derfor som regel fjernet fra avlopsgassene og. vraket. Dessuten vil, selvom oxydasjonen av molybdensulfid forloper godt ved 550°C, noe av jern-, kobber- og alkalimetallsulfatene som er tilstede som forurensninger, bare spaltes ved langt hoyere temperaturer. Selvom det er unødven-dig å spalte disse sulfater dersom produktet skal behandles våtkjemisk, forutsatt at det samlede svovelinnhold er under 0,5 vekt$, har det som regel vist seg nodvendig å spalte disse dersom det er nodvendig å nedsette svovelinnholdet til under 0,1$ for å gjore produktet egnet for direkte smelting til ferromolybdenlegeringer. Samtidig må imidlertid rbstetemperaturen noyaktig kontrolleres for

å unngå en for sterk sublimering av molybdentrioxydet.

Ved oppfinnelsen tilveiebringes det en fremgangsmåte ved behandling av molybdenittkonsentrat, omfattende dannelse av molybdentrioxyd ved å la konsentratet reagere med oxygen, og fremgangsmåten er særpreget ved de i patentkrav l's karakteriserende del angitte trekk.

Ved den foreliggende fremgangsmåte er det mulig i betraktelig grad å nedsette den nodvendige oppholdstid for chargen i rosteovnen. De vanskeligheter^ som skriver seg fra dannelsen av en flytende fase ved vanlige fremgangsmåter og som forårsaker en skorpedannelse på chargen, kan således minskes betraktelig. Rosteovnens produksjons-kapasitet/størrelsesforhold kan okes, og konsentratet kan rostes i mindre satser som muliggjor en enklere temperaturkontroll.

Det er også ved foreliggende fremgangsmåte mulig å roste molybdenittkonsentrat inneholdende en betraktelig hoyere kobbermengde enn den storste kobbermengde som kan tolereres ved vanlig rosting. "Selvom den senere anvendelse av molybdentrioxydet kan gjore det nodvendig at kobberinnholdet skal være det samme eller lavere enn den mengde som tolereres ved vanlig rosting, kan. således ved foreliggende'fremgangsmåte kobberet fjernes etter rostingen hvorved unngås tap av molybden under fIotasjonsprosessen.

Det er dessuten mulig å oke konsentrasjonen av svoveldioxyd

i avgassen tilstrekkelig til å gjore det praktisk mulig å utvinne dette. Den del av chargen som fores bort som stov med avgassene, nedsettes også betraktelig.

Det forvarmede konsentrat kan med fordel bringes i kontakt

med i det vesentlige rent oxygen, og svoveldioxydkonsentrasjonen i . avgassen vil da som regel være langt hoyere enn i avgassen fra den kjente fremgangsmåte. Det er da okonomisk mulig å utvinne svoveldioxydet enten som flytende svoveldioxyd eller for katalytisk omdannelse til svoveltrioxyd for anvendelse ved fremstilling av svovelsyre. • Ved anvendelse av andre utgangsmaterialer kan dessuten andre forbindelser, som rheniumoxyder, gjenvinnes fra avgassene, og disse mengder kan, sammenlignet med de kjente fremgangsmåter, okes spesielt dersom det forvarmede konsentrat bringes i kontakt med i det vesentlige rent oxygen.

Ved kontakt av det forvarmede konsentrat med oxygen fore-kommer det tilsynelatende ingen reaksjon i ca. 10 sekunder. Dét folger så en periode på ca. h^ sekunder hvorunder chargens temperatur hurtig stiger. Den reaksjon som finner sted under denne periode, er eksoterm, og omdannelsen til molybdentrioxyd er selvunderholdende. Temperaturen avtar så gradvis.

Selvom molybdentrioxyd sublimerer ved 795°C, vil det som

regel vise seg at dersom chargens forbigående temperatur ikke får overskride 900°C, vil chargen ikke være ved en temperatur over 795°C lenge nok til at det vil forekomme noen sterk sublimering.

Konsentratets temperatur kan reguleres ved å variere en

rekke faktorer som for det forste utgjores av reaksjonshastigheten, for det annet av varmetapshastigheten og for det tredje av den temperatur som konsentratet forvarmes til.

Reaksjonshastigheten avhenger for det forste av konsentratets sammensetning, da det spesielt har vist seg at dannelsen.av en flytende fase hindrer reaksjonen og en flytende fases tilbøyelighet til å dannes ved gitte rostebetingelser er avhengig av konsentratets sammensetning, og av konsentrasjonen av det oxygen som chargen bringes i kontakt med. Dersom det viser seg at bruk av i det vesentlige rent oxygen gjor at konsentratet når en for hoy temperatur under oxyda-sjonsreaksjonen, kan konsentratet isteden bringes i kontakt med oxygen fortynnet med nitrogen eller luft.

Varmetapshastigheten fra reaksjbnsblandingen reguleres imidlertid fortrinnsvis ved å variere chargens lagtykkelse. Da varmen går tapt hovedsakelig ved stråling, vil det som regel være nodvendig å anvende et meget tynt chargelag med en tykkelse av ca. 1,27 cm, men et tyk-kere lag av 3,8l - 5,08 cm kan anvendes dersom chargen rakes under reaksjonen slik at ueksponert konsentrat bringes til overflaten. Det er selv ved anvendelse av et meget tjmt chargelag som regel fordelaktig å rake chargen på denne måte.

Det vil for det tredje som regel vise seg at chargen ikke bor ha en temperatur av over 700°C når den bringes i kontakt med oxygenet, men det er nodvendig at konsentratet forvarmes til over 385°C for at reaksjonen skal bli selvunderholdende. Det er tilstrekkelig med en forvarming av chargen til over 385°C for at chargen skal torke og olje destilleres av. Konsentratet forvarmes med fordel til en temperatur av minst 600°C, fortrinnsvis til ca. 660°C.

Kravet om at materialet skal forvarmes under inerte betingelser innebærer hovedsakelig at det skal forvarmes i fravær av oxygen. Formålet med å forvarme materialet er ganske enkelt å sikre at det

har en onskelig forhoyet temperatur når det kommer i kontakt med oxygen, og ikke å bevirke noen kjemisk forandring i materialet. For-uten at oxygen utelukkes, forvarmes således materialet i fravær av en hvilken som helst forbindelse som det ville ha kunnet reagere med i noen vesentlig grad under forvarmingen.

Konsentratet kan forvarmes i en inert atmosfære, f.eks. i en nitrogenatmosfære, eller den kan forvarmes mens den er begrenset til et område, f.eks. inne i et ror, som er i det vesentlige fullstendig fyllt med chargen slik at det til å begynne med hoyst kan være tilstede en liten mengde luft. Dersom konsentratet forvarmes i en inert gassatmosfære, kan det forvarmes ved å oppvarme gassen og ved å fluidisere et lag av konsentratet ved å fore den varme, inerte gass oppad gjennom dette.

Fremgangsmåten kan med fordel utfores kontinuerlig idet konsentratet i rekkefolge fores gjennom en forvarmingssone og en oxydasjonssone. Konsentratet fores i det minste gjennom oxydasjonssonen fortrinnsvis i form av et grunt, statisk lag understottet av en transportanordning som kan være en roterende herd. Stasjonære deler er fortrinnsvis anordnet over transportanordningen for å forstyrre konsentratlaget etterhvert som det fores gjennom oxydasjonssonen slik at ueksponert konsentrat vil bringes til lagets overflate.

Avgassene kan så avkjoles, filtreres og fores gjennom en ethanolaminopplosning for å minske gassenes svoveldioxydinnhold. Svoveldioxydet kan så frigjøres fra ethanolaminopplosningen ved å oppvarme opplbsningen med en vanndampspiral, og det avgitte svoveldioxyd overfores til vasskeform med en kompressor.

En rekke forsbk ble utfort for å vise hvorledes produktets svovelinnhold og det prosentuelle molybdeninnhold i produktet som er uopploselig under alkaliske betingelser, varierer med den tid det forvarmede konsentrat er eksponert for oxygen. En analyse av utgangsmaterialet ga folgende resultater:

Konsentratets temperatur mens det var utsatt for oxygen, ble registrert av et termoelement som var neddykket i konsentratet. Det ble ikke tilfort ekstra varme mens konsentratet var utsatt for oxygen, og temperaturøkningen skyldtes bare den eksoterme oxyda-sjonsreaksjon. Etter at 'konsentratet var blitt utsatt for oxygen, ble det avkjolt til værelsetemperatur i en nitrogenatmosfære.

Resultatene av denne forsøksserie hvor konsentratlaget hadde en tykkelse av 1,27 cm og ble forvarmet i en nitrogenatmosfære til en temperatur av 660°C for det ble utsatt for oxygen,

er gjengitt i tabell 1.

Den prosentuelle mengde av produktet som er uoppløselig

under alkaliske betingelser, kunne antas å skyldes produktets svovelinnhold, men det fremgår av tabell 1 at dette ikke er så. Den tilsynelatende uoverensstemmelse skyldes antagelig dannelsen av brunt molybdenoxyd ved reaksjon mellom M0S2 og MoO^.

En ytterligere forsøksserie ble utfort for å vise hvorledes den for fullstendig rosting nødvendige eksponeringstid for oxygen varierer med konsentratlagets tykkelse ved forvarmingstempe-raturen under inerte betingelser av 600°C og 650°C. Det ble ved forsok fastslått for hver lagtykkelse når rostingen var fullstendig ved å avkjole en rekke charger i en nitrogenatmosfære etter at de var blitt utsatt for oxygen i forskjellig tid. Dersom rostingen ikke var ferdig da chargen ble fjernet fra oxygenet og anbragt i en nitrogenatmosfære, ble det iakttatt en skarp forandring av gradienten til temperaturtid skurven for chargen. Dersom rostingen var avsluttet, ble det imidlertid ikke iakttatt en slik skarp forandring.

Resultatene av denne forsøksserie er gjengitt i tabell 2.

Eksempel

Et tort, oljefritt molybdenittkonsentrat i et 1,0 cm tykt lag på en transportør i bevegelse ble forvarmet ved hjelp av elek-triske varmeapparater i en nitrogenstrbm i samme retning som trans-porteren. En analyse av konsentratet for det ble forvarmet ga folgende resultater:

Konsentratet ble forvarmet til en temperatur av 630 - 670° C. Det ble så utsatt for oxygen i 3,5 minutter idet transpor-teren ble fort gjennom en oxygenstrom i motsatt retning av transpor-tørens bevegelsesretning. Chargens forbigående temperatur overskred ikke 800° C, og produktet inneholdt 2,74 vekt% svovel. En analyse av avgassene etter eksponeringen for oxygen ga fblgende omtrentlige resultater i volum?,:

En ytterligere forsøksserie ble utfort under anvendelse av et konsentrat med den ovenstående analyse som utgangsmateriale. Rostingen ble utfort kontinuerlig idet konsentratet ble fort gjeh-nom en forvarmingssone i fravær av oxygen på en utvendig oppvarmet skruetransportbr. Det varme konsentrat ble så overfort til en enkelt herd hvor det ble bragt i kontakt med oxygen idet chargen ble holdt på en temperatur av 600° C. Konsentratet som hadde be-funnet seg på herden tilstrekkelig lenge til at denne kunne gjore nesten en hel omdreining, ble fjernet ved hjelp av en skrape. Idet de andre parametre ble holdt konstante, ble konsentratets svovelinnhold etter rosting målt for forskjellige hastigheter av oxygenstrommen idet tre målinger av konsentratets samlede svovelinnhold ble gjort på forskjellige tider for hver forskjellig stromningshastig-het for oxygenet. Gjennomsnittet av de tre verdier for konsentratets svovelinnhold ble så anvendt for å beregne den gjennomsnitt-lige reduksjon av det samlede svovelinnhold for hver forskjellig hastighet for oxygenstrommen. Resultatene av forsbkene er gjengitt i tabell 3 .

Det kan, avhengig av konsentratets sammensetning etter rosting og den beregnede anvendelse av konsentratet, være bnskelig ytterligere å minske konsentratets svovel- og/eller kobberinnhold.

For ytterligere å redusere svovelinnholdet kan konsentratet knuses i f.eks. en hammermblle og rostes påny i en atmosfære av luft. På grunn av den betraktelige minskning i malmens svovelinnhold forårsaket av den opprinnelige rosting oppstår under denne sekundære rosting ikke de ulemper som er forbundet med vanlige rbsteprosesser. Det er d irfor unbdvendig å forvarme konsentratet i en inert atmosfære for det underkastes den annen rosting. Det gjenværende svovel i konsentratet etter den annen rosting foreligger i stoÉ grad eller i det vesentlige fullstendig som sul-fatforbindelser som lett kan fjernes ved utluting.-

Ved et forsbk ble et konsentrat med et samlet svovelinnhold av 2,62 vekt7o etter en forste rosting trinnvis malt til -65

mesh (B.S.S.) og så tilfort en ovn hvor det ble underkastet en annen rosting ved 600° C i en atmosfære av luft. Produktets samlede svovelinnhold ble målt for forskjellige oppholdstider av chargen i ovnen. Resultatene er gjengitt i tabell 4.

Dersom konsentratet skal anvendes for direkte smelting

til en ferromolybdtnlegeririg for anvendelse f.eks. innen stålindu-strien, bor konsentratets kobberinnhold være under 0,1 vekt7„. For å minske molybdenkonsentraters kobberinnhold etter rosting er konsentratet som regel blitt behandlet med kalk, men en vesentlig del

av det således fremstilte molybden foreligger som ealciummolybdat som ikke kan anvendes direkte for smelting;til en ferromolybden-legering. Dessutan blir ved en slik fremgangsmåte eventuelt gjenværende svovel i konsentratet ikke fjernet.

Kobberinnholdet i det ved foreliggende fremgangsmåte rostede konsentrat minskes fortrinnsvis ved å behandle det rostede konsentrat med saltsyre og ferriklorid, for deretter å tilsette natriumcarbonat eller ammoniumhydroxyd til oppløsningen for at denne skal få en pH av 1,8 - ^,5, fortrinnsvis 2,9 - 3,1, for derved å utfelle ferrimolybdat som så skilles, fra oppløsningen. Det rostede konsentrat kan enten utlutes med saltsyren i nærvær av ferrikloridet eller konsentratet kan forst utlutes med saltsyre og så behandles med en oppløsning av ferriklorid.

Etter at det utfelte ferrimolybdat er blitt skilt fra oppløs-ningen, tilsettes fortrinnsvis ytterligere natriumcarbonat til opp-løsningen for at denne skal få en pH av 5,7 - 6,5 for derved å utfelle kobbercarbonat. Istedenfor å tilsette ytterligere natriumcarbonat kan natriumsulfid eller hydrogensulfid anvendes for å utfelle kobberet som kobber sulfid.

Dersom det er onskelig å fjerne i det vesentlige alt kobber fra konsentratet, som når det er bnskelig å oppnå molybdenmetall,

er det nodvendig å anvende de mer innviklede og kostbare opplbsnings-middelekstraksjons- eller ioneutvekslings.teknikker. Det kan ikke desto mindre vise seg fordelaktig å redusere konsentratets kobberinnhold så langt som mulig ved behandling med saltsyre og ferriklorid som beskrevet ovenfor, spesielt fordi konsentratet, når det rostes ved foreliggende fremgangsmåte, kan inneholde en langt hdyere kobbermengde av ca. 7-10 vekt$ enn den mengde av ca. 2-3 vekt$ som kan tolereres ved vanlige rbsteprosesser.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte ved anrikning av molybdenittkonsentrat, omfattende dannelse av molybdentrioxyd ved å la konsentratet reagere med oxygen, karakterisert ved at konsentratet, for oxydasjonen, forvarmes- under inerte betingelser til en temperatur av minst 385°C, og derefter, uten at dets temperatur får synke til under 385°C, bringes i kontakt med en gass med oxygen som hovedsakelig be-standdel og omsettes sterkt eksotermt med dette og bringes til en

temperatur av minst 500°C, men ikke over 900°C, når det er i kontakt med oxygenet, og konsentratet efter den sterkt eksoterme omsetning mei oxygenet eventuelt knuses og rostes på ny i en atmosfære av luft.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert ved at det forvarmede konsentrat bringes i kontakt med i det vesentlige rent oxygen.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert ved at det forvarmede konsentrat bringes i kontakt med oxygen fortynnet med nitrogen eller luft.<1>+.

Fremgangsmåte ifolge krav 1-3, karakterisert ved at konsentratet forvarmes under inerte betingelser til en temperatur av 600-700°C.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 1-<*>+-, karakterisert ved at konsentratet forvarmes i en inert atmosfære, fortrinnsvis i en nitrogenatmosfære.

6. Fremgangsmåte ifolge krav 1-^t-, karakterisert ved at konsentratet forvarmes mens det er begrenset til et område som er i det vesentlige fullstendig fylt med konsentratet.

7. Fremgangsmåte ifolge krav 5, karakterisert ved at konsentratet forvarmes ved å oppvarme den gass som anvendes for å danne den inerte atmosfær-e, og ved at et lag av konsentratet fluidiseres ved å fore den oppvarmede gass oppad gjennom dette.

8. Fremgangsmåte ifolge krav 1-7, karakterisert ved at den utfores kontinuerlig idet konsentratet fores i rekkefolge gjennom en forvarmingssone og en oxydasjonssone.

9. Fremgangsmåte ifolge krav 8,karakterisert ved at konsentratet i det minste gjennom oxydasjonssonen fores som et grunt, statisk lag på en transportor.

10. Fremgangsmåte ifolge krav 8 eller krav 9, karakterisert ved at konsentratet rakes etterhvert som det fores gjennom oxydasjonssonen.