CN110799253A - 从含砷硫化物矿石中回收金属的方法和系统 - Google Patents

Abstract

提供一种从含砷硫化物矿石中除去砷的方法，包括在二氧化硫气氛存在下对含砷硫化物矿石进行热处理，从而产生煅烧物和升华物，所述升华物含有氧化砷。该方法允许通过回收和处理包含矿石的金属价值的煅烧物来从含砷金属硫化物矿石中回收金属价值。

Description

从含砷硫化物矿石中回收金属的方法和系统

技术领域

本发明涉及从含砷硫化物矿石中回收金属。更具体地，本发明涉及一种用于从含砷硫化物矿石中回收金属的方法和系统。

背景技术

经常遇到被砷严重污染的矿石或精矿。这种矿石的典型示例是例如含金的砷黄铁矿(FeAsS)、硫砷钢矿(CU₃AsS₄)和辉砷钴矿(CoAsS)。

出于环境考虑，无法进行冶炼或其他处理以从此类矿石或精矿中回收金属价值的方法。

已经开发了几种方法来处理这种难熔矿石。焙烧方法包括将砷矿石完全氧化为金属氧化物，同时生成氧化砷(AS₂O₃)和二氧化硫(SO₂)，并且将氧化砷(AS₂O₃)从二氧化硫(SO₂)中分离出来，这涉及过去已经实践过的硫酸装置。这种方法需要高效地清洁二氧化硫(SO₂)流，并通过例如臭葱石形成的方法来处理大量的砷。由于其环境和经济负担，这种方法现在已不可行。

另一种方法包括部分氧化砷材料，以分离出氧化砷(AS₂O₃)。另一方法包括作为硫化物的砷的非氧化挥发。两种目标方法都必须引起基本不含砷的基质，并且需要以确定的方式收集和稳定该砷。

在尝试实施这最后两种方法时，已经注意到，除砷虽然有效，但仍远未完成，而且无论通过形成砷酸钙还是臭葱石来处理氧化砷(AS₂O₃)都证明不是真正确定的有毒物质处置方法。

因此，在本领域中需要用于从含砷硫化物中回收金属的方法和系统。

发明概述

更具体地，依照本发明，提供一种从含砷硫化物矿石中除去砷的方法，包括在二氧化硫存在下对硫化砷进行热处理，从而产生煅烧物和升华物，所述升华物含有氧化砷。

进一步提供一种从含砷金属硫化物矿石中回收金属价值的方法，包括在二氧化硫气氛中对硫化砷进行热处理，以及回收包含所述矿石的金属价值的煅烧物。

通过阅读以下仅以举例方式仅参考附图给出的本发明的特定实施方案的非限制性描述，本发明的其他目的、优点和特征将变得更加明显。

附图简述

在附图中：

图1是本发明的方面的实施方案的流程图。

发明详述

简而言之，提供一种用于从含砷硫化物矿石中除去和稳定砷的方法和系统，以产生允许从中回收标准金属的脱砷产品。

该方法包括基于将砷作为氧化砷(AS₂O₃)挥发而进行的脱砷，同时防止形成可阻碍金属回收的物质。

硫化物在空气或氧气中经历氧化；部分氧化(即在低温下用稀薄空气氧化)会产生氧化砷(AS₂O₃)，如果该氧化物是由该金属的硫化物的氧化形成的，则具有强烈趋势与矿石中的金属氧化物发生反应，以产生稳定的砷酸盐，从而阻止砷从矿石中完全去除。具体来说，砷黄铁矿将提供FeAsCO₄；硫砷钢矿将导致一些Cu₃(AsO₄)₂，并且辉砷钴矿将被CO₃(AsO₄)₂污染。

令人惊讶地发现，在低的氧化挥发中，即没有金属硫化物的氧化并且在SO₂的气氛中，避免这种不希望的砷酸盐的形成，即金属(Fe、Cu、Co)保留为硫化物(FeS、CuS、CoS)而不会与氧化砷(AS₂O₃)结合，如以下关系所示：

1.4FeAsS+3SO₂→2As₂O₃+4FeS+3S

2.4Cu₃AsS₄+3SO₂→12CuS+2As₂O₃+7S

3.4CoAsS+3SO₂→2As₂O₃+4CoS+3S。

SO₂可以从外部来源供入系统，或可以通过用稀薄空气将含砷硫化物矿石的砷部分氧化而原位生成。

在复杂的砷基质中，砷部分以零价存在。因此，在SO₂处理的温度下，元素砷(As)和硫化砷(AS₂S₂)会有少量释放，如关系式4和5所示，例如对于砷黄铁矿：

4.FeAsS→FeS+As

5.2As+2S→As₂S₂。

考虑到通过系统中的非常稀薄的空气可产生SO₂，因此防止金属硫化物的氧化，但允许硫化砷的氧化，避免金属氧化物与砷氧化物的不期望反应，并且根据关系式6和7，元素砷和硫化砷在下游被氧化为氧化砷(AS₂O₃)：

6.4As+3O₂→2As₂O₃

7.As₂S₂+3.5O₂→As₂O₃+2SO₂。

在砷黄铁矿和硫砷钢矿的情况下，上述挥发(上述关系式1和2)在约600℃至约700℃的温度范围内进行，而对于辉砷钴矿来说，温度范围在约900℃至约1000℃之间。如该美国专利8,998,790B2中所述，由于该热处理而在反应器的冷段中冷凝的氧化铯(AS₂O₃)可以被螯合为玻璃。热处理可以在回转窑或流化床中实施。

上述用SO₂进行的热处理例如对于砷黄铁矿和硫砷钢矿而言在约600℃至约700℃的范围内，或例如对于辉砷钴矿而言在约900℃至约1000℃的范围内，导致砷从非常高(例如高于15％w/w，例如高于20％w/w)的值中去除，降至痕量，低至约0.2％w/w。

以下例子说明了本发明的实施方案。

在使用砷黄铁矿的第一实验中，根据如图1右侧例子所示方法的方面的实施方案，200g的含金的砷黄铁矿(FeAsS·Au)样品具有下列组成：As:22.67％w/w；Fe:20.04％w/w；S:13.0％w/w；和Au:26.4g/t，在Vycor^R管中在625℃下加热2小时，伴随外部源中的缓慢二氧化硫SO₂流。注意到，结果(参见上文的关系式1)，所得煅烧物基本上以0.21％w/w As消耗了砷。

在使用砷黄铁矿的第二实验中，根据如图1左侧例子所示方法的方面的实施方案，200g含金的砷黄铁矿(FeAsS·Au)样品具有下列组成：As:22.67％w/w；Fe:20.04％w/w；S:13.0％w/w；和Au:26.4g/t，以这样的方式在缓慢加入空气的情况下在650℃下加热：在

管的出口处没有氧气。在这种情况下，SO₂是原位产生的(参见上文关系式6和7)。经过90分钟的这种处理后，所得煅烧物的砷含量为0.5％w/w。

在使用辉砷钴矿的实验中，产生辉砷钴矿(39％w/w)、黄铜矿(29％w/w)和硫化铁(16％w/w)的浓缩物。该样品的化学分析显示以下值：Fe:16.1％(w/w)；Co:13.9％(w/w)；Cu:10.2％(w/w)；Ni:0.2％(w/w)；Pb:132ppm；Sb:510ppm；As:17.8％(w/w)；S^-2:23.4％(w/w)。

在

炉中在二氧化硫气氛中于900℃的温度下对20g的浓缩物进行受控氧化1小时。产生15.12g的煅烧物。该煅烧物的浓度的化学分析显示以下值：Fe:21.4％(w/w)；Co:18.4％(w/w)；Cu:13.5％(w/w)；As:0.2％(w/w)；S^-2:17.8％(w/w)。

在使用硫砷钢矿的实验中，产生硫砷钢矿浓缩物(51％(w/w))。该样品的化学分析显示以下值：Fe:11.4％(w/w)；Cu:24.8％(w/w)；As:7.1％(w/w)；S^-2:30.5％(w/w)；Au:1.88ppm；Ag:3712ppm；Ca:0.3％(w/w)；Cd:293ppm；Co:51ppm；Cr:432ppm；Ni:21ppm；Pb:3.8％(w/w)；Sb:3.3％；Te:172ppm；Se:22ppm；Tl:492ppm；Zn:7.2％(w/w)。

在LINDBERG炉中在二氧化硫气氛中于700℃的温度下对20g的浓缩物进行受控氧化1小时。产生16.2g的煅烧物。该煅烧物的化学分析显示以下值：Fe:14.1％(w/w)；Cu:29.5％(w/w)；As:0.3％(w/w)；S^-2:21.5％(w/w)。

在另外实验中，产生辉砷钴矿(39％(w/w))、黄铜矿(29％(w/w))和硫化铁(16％(w/w))浓缩物。该样品的化学分析显示以下值：Fe:16.1％(w/w)；Co:13.9％(w/w)；Cu:10.2％(w/w)；As:17.8％(w/w)；S^-2:23.4％(w/w)。在

炉中在二氧化硫气氛中于900℃的温度下对100g的该浓缩物进行受控氧化1小时。

产生78g的煅烧物。还产生10.1g的升华物质量。该升华物的化学分析显示以下值：As:75％(w/w)；Fe:<0.1ppm；Co:<0.02ppm；Cu:<0.04ppm；S^-2:0.2％(w/w)。然后将10克这种升华物引入其他化合物的混合物中：回收玻璃(20克)；纯赤铁矿(5克)。将该混合物放入坩埚中，然后在1200℃的温度下加热1小时。在玻璃化时间后，回收到33.5g玻璃。该玻璃的化学分析显示以下值：As:18.3％(w/w)；Si:18.8％(w/w)；Fe:10.2％(w/w)；Ca:7.7％(w/w)；Na:7.8％(w/w)。

还对所得玻璃进行了沥滤测试，例如EPA方法1311(TCLP)和EPA方法1312(SPLP)。通过测试获得的值为：TCLP:1.42ppm As；SPLP:2.48ppm As。

如本领域技术人员将理解的，因此描述一种从含砷金属硫化物中除去砷的方法，包括在二氧化硫存在下对硫化砷进行热处理，然后使挥发的氧化砷及其螯合物冷凝。

含砷金属硫化物可包含铁、铜、钴、镍、锌或铅金属中的一种或几种；此硫化砷可与少量硒或碲或两者混合；砷可与锑和/或铋一起出现，并且会以极低的水平出现痕量的Au、Ag、Pt和Hg。

对于砷黄铁矿或硫砷钢矿，在约600℃至约700℃的温度范围内进行热处理。对于辉砷钴矿，热处理在约900℃至约1000℃的温度范围内进行。

反应所需的二氧化硫可以通过氧化起始含砷硫化物矿石的砷部分而原位产生，如相对于上文所述的第一实验所述(参见上文的关系式6和7；参见图1，左手侧)。

该反应可以在回转窑中或在流化床反应器中进行。

可以将所得的氧化砷螯合为玻璃。

发现在SO₂存在下进行热处理会使砷以氧化砷的形式挥发，而没有砷与金属的二次反应，然后可以通过螯合取回该氧化砷。

砷的螯合可以通过玻璃化来完成。

权利要求的范围不应该由示例中阐述的实施方案来限制，而应该给出与整个说明书一致的最宽泛的解释。

Claims (15)

1.一种从含砷硫化物矿石中除去砷的方法，包括在二氧化硫存在下对硫化砷进行热处理，从而产生煅烧物和升华物，所述升华物含有氧化砷。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括所述氧化砷的螯合。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中所述含砷硫化物矿石是含砷金属硫化物矿石，并且所述煅烧物包括所述矿石的金属价值。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述含砷硫化物矿石包含铁、铜、钴、镍、锌和铅金属中的至少一种，并且所述煅烧物包含铁、铜、钴、镍、锌和铅金属中的至少一种。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述含砷硫化物矿石包含铁、铜、钴、镍、锌和铅金属中的至少一种，所述方法还包括回收铁、铜、钴、镍、锌和铅金属中的至少一种。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述硫化砷伴有硒和碲中至少一种的量。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述含砷硫化物矿石是砷黄铁矿，并且所述热处理在600℃至700℃的温度范围内进行。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述含砷硫化物矿石的矿物为硫砷钢矿，并且所述热处理在600℃至700℃的温度范围内进行。

9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述含砷硫化物矿石的矿物是辉砷钴矿，并且所述热处理在900℃至1000℃之间的温度下进行。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述二氧化硫是通过所述含砷硫化物矿石中砷的氧化原位生成的。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述热处理在回转窑和流化床之一中进行。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，还包括将所述氧化砷螯合为玻璃。

13.一种从含砷金属硫化物矿石中回收金属价值的方法，包括在二氧化硫气氛中对硫化砷进行热处理，以及回收包含所述矿石的金属价值的煅烧物。

14.根据权利要求13所述的方法，还包括通过玻璃化螯合砷。

15.根据权利要求13和14中任一项所述的方法，其中所述含砷金属硫化物矿石是砷黄铁矿、硫砷钢矿和辉砷钴矿中的一种。

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