CN1239681C - 气化过程中产生的烟灰水浆的脱水方法 - Google Patents

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Abstract

部分氧化烃气体或液体的方法，包含部分氧化步骤和通过从气态氧化产物中形成含有水和碳的浆液来去除烟灰的步骤，以及从浆液中分离出部分水以获得含有极少量水的烟灰混合物的步骤，其中，所述分离步骤通过沉降式离心机进行。

Description

气化过程中产生的烟灰水浆的脱水方法
本发明涉及到部分氧化烃气体或液体的方法，包含部分氧化步骤和通过形成含有水、碳和任选的灰分(optionally ash)的浆液来去除烟灰的步骤，以及从浆液中分离出部分水以获得含有极少量水的烟灰混合物的步骤。
烃类原料的部分氧化方法在本世纪50年代就得以发展并实现了商业化。最著名的方法，例如壳牌(Shell)气化方法和德士古(Texaco)气化方法仍然应用在一定数量的商业设备上。
这种利用烃原料的部分氧化方法或气化方法通常包括三个主要步骤：(a)实际的部分氧化或气化步骤，其中在有氧气和蒸汽存在的情况下，上述原料被转化成原合成气体；(b)冷却离开反应器的热气体；和(c)去除碳和灰分，其中，残留在反应器流出气体中的碳和灰分通过水洗去除，这样便获得了含有碳和灰分的含水浆液。这种碳和任选的灰分的混合物也被称之为烟灰。浆液中灰分和碳的量取决于原料、操作条件和所用气化反应器的类型。随后，浆液中水的含量通过脱水处理步骤得以降低。
一种脱水方法被美国专利US-A-5628911公开。该专利公开了烟灰浆液的脱水过程，在浆液中加入絮凝剂，借助一个可移动的过滤器过滤，上述过滤器具有一个可水平移动的过滤带，后面有两个垂直移动的过滤带，借助于辊子使这些过滤带挤压在一起，从而产生一个恒定的压力，直到烟灰滤饼中的水分含量小于80％。然后，滤饼以平均厚度大约为2mm的干燥的片或板的形式被放置在一个可移动的传送带上。
美国专利US-A-4255278公开了含有14.9wt％(重量百分比)固体物质的浆液的脱水方法，上述浆液由煤的气化过程获得，其中使用了由South Walpole Mass的Bird Machine公司制造的LB224型连续离心机。该方法产生了含有66wt％固体的块状物(cake)和含有12wt％固体的水。该方法中得到的水被认为是不干净的。而且，煤气化产生的烟灰颗粒的性质也与本发明中以气态或液态烃为原料进行气化产生的烟灰颗粒的性质有着实质上的不同。众所周知，煤气化产生的浆液中的固体颗粒比从矿物油气化产生的浆液中获得的固体具有更大的颗粒尺寸，即，前者的沙得平均直径(Sauter-mean diameter)(d50)大约为20μm，而后者的d50大约为2-8μm。此外，干燥的烟灰“煤”颗粒的干燥体积密度大约为400kg/m3，而本方法中烟灰颗粒的干燥体积密度介于5-15kg/m3之间。
美国专利US-A-5628911的缺点在于：将过滤带挤压在一起时会产生含有大量烟灰(soot)和灰分(ash)的水。而且，在清洗过滤带时会产生大量的清洗水。这些水流在被排放到外界环境之前必须被加以处理。
本发明的目的在于提供一种涉及烃气体或液体的气化过程中产生的烟灰/水浆液的脱水方法，该方法同现有技术相比可提供更干净的水。
上述目的通过下述方法达到。部分氧化烃气体或液体的方法，包含部分氧化步骤和通过形成含有水和碳的浆液从气态氧化产物中去除烟灰的步骤，以及从浆液中分离部分水以获得含有较少量水的烟灰混合物的步骤，其中，所述分离步骤通过沉降式离心机进行。
申请人发现使用沉降式离心机在将浆液脱水形成干净水和脱水烟灰混合物时是有利的。沉降式离心机还有一个优点就是同现有技术中带有过滤带的装置相比，它是一个小得多的装置。在人们想要把沉降式离心机放置在烟灰在其中被作进一步处理的装置上方时，这一点是有利的。它可以不使用传送带或者链条输送器及类似的抬高烟灰的装置。同过滤带装置相比，下一个优点是沉降式离心机是一个封闭系统。因为浆液可能含有硫化氢，氨和/或氰化氢气体，所以在使用开放式过滤带系统时，必须采取诸如通风气体柜(ventilated gas boxes)这样的安全措施。而对于封闭式的沉降式离心机而言则无此必要。使用沉降式离心机的另一个优点是不必为了进行气象防护而将之放置在建筑物中，因此大大减少了安装费用。下一个优点是不必使用絮凝剂也能使浆液脱水充分，尽管在有些情况下使用絮凝剂是有利的。最后，根据本发明的方法所得到的烟灰混合物具有粒状的组成，使得上述混合物通过泵，例如可泵送块状物的泵(cake pump)即可输送。
鉴于美国专利US-A-4255278，使用沉降式离心机分离由气态的或矿物油气化得到的、含有更小尺寸和密度的固体的浆液具有很好的分离结果是令人惊讶的。已经发现在沉降式离心机里可获得含有少于50ppm(百万分之50)，甚至少于10ppm(百万分之10)(按重量计算)固体的水。根据本发明的方法获得的烟灰混合物中固体含量更好的介于5-15wt％之间。同通过美国专利US-A-5628911中的方法获得的烟灰混合物相比，除了在所得烟灰混合物中具有更低的固体含量以外，本发明的方法还可获得很好的、可用泵抽送的组分。良好的可用泵抽送的烟灰混合物中干燥烟灰的含量更好地介于5-15wt％之间。可以相信所得烟灰混合物是可用泵抽送的，因为这些烟灰混合物并未象现有技术中的方法那样被挤压/脱水。结果导致了粘性更大的、因此可用泵抽送的组成。因为这个特性，上述烟灰混合物可很便利的通过可泵送块状物的泵(cake-pump)被传送到下一个处理步骤。以这种方式可获得一个封闭的处理系统，该系统的优点已在前面讨论过。一个适宜的可泵送块状物的泵(cake pump)的例子是一台Putzmeister块状物泵送泵(cake pump)。
上述浆液包含一种碳的水溶液。在大多数情况下还含有适量的灰分。碳和任选的灰分被总称为烟灰。
作为进料被送入沉降式离心机中的烟灰浆液通常含有0.5-1.5wt％的烟灰水(soot on water)。烟灰中可能含有可测量量的Ni，Fe和V。如果烟灰混合物被期望具有更高的固体含量，可向浆液中添加絮凝剂以强化脱水处理。絮凝剂可被添加在沉降式离心机的进料中或被直接添加在沉降式离心机中。已经发现不使用絮凝剂来接受较低的固体含量在有些时候是有利的。这是因为与额外干燥有关的花费要比絮凝剂的花费低的多。已经发现即使不用絮凝剂也可获得可用泵抽送的烟灰混合物。不过，如果使用絮凝剂，较好是在烟灰中灰分和碳的重量比率低于0.05，更好是在比率低于0.02时使用。已经发现在更高比率的时候，需要极少或者不需要絮凝剂。如在美国专利US-A-5628911中公开的那样，可联合使用阴离子型和离子型的絮凝剂。使用高分子量的聚合体作为絮凝剂可获得好的结果，这些聚合体可以是阴离子型的、阳离子型的或者甚至为非离子型的。适用的絮凝剂的例子为FENNOPOL N200，FENNOPOL A305(FENNOPOL是KemiraChemicals OY的商标)，ZETAG7898，ZETAG34(ZETAG是Ciba的商标)，MAGNAFLOC 919(MAGNAFLOC是Ciba的商标)，SEDIPUR CF305和SEDIPUR AF404(SEDIPUR是BASF的商标)。絮凝剂更好地以15-20kg/公吨干烟灰的浓度使用。
沉降式离心机中浆液的温度不是关键的，可介于15-99℃之间。当进行加压处理时可具有更高的温度。
本发明将根据图1得以说明。图1是适用于本发明方法的沉降式离心机。
用于本发明的沉降式离心机是众所周知的分离装置，可以从诸如Alfa Laval，Bird-Humbold和Westfalia这样的公司购得。在沉降式离心机中固体可从较轻的液相被分离。如图1所示的沉降式离心机1，典型地具有可旋转的鼓2和一个位于鼓中可旋转的烟灰-饼(soot-cake)输送器3。在离心力的作用下由于密度差异而发生分离。将要被分离的浆液经由进口12被适宜地加入到位于干净液体出口5和固体出口6之间的位置4。进口4更好地是位于中空的旋转输送器3上的开口7。可旋转的鼓2更好地在设有固体出口6的末端具有更小的直径。上述较小直径的区域被适宜地设计成圆锥形部分12，由于较小的直径导致局部压力的增大从而强化了从烟灰混合物中的脱水。在本方法中，较重的烟灰和灰分颗粒径向地沉积在鼓壁8上，并沿着壁通过烟灰-饼输送器3被纵向地输送到固体出口6。较好的输送装置包括一个或多个同轴旋转的、螺旋状的传送器9，并以相对于旋转鼓2不同的速度旋转。沉降式离心机的纵向轴线被适宜地水平设置。
现已发现当可旋转的鼓2每分钟的转数和可旋转的烟灰-饼(soot-cake)输送器3每分钟的转数之间差额低于10转/分钟，优选地低于3转/分钟时，可以达到最理想的脱水状态。为了在实际操作中达到上述鼓和烟灰-饼(soot-cake)输送器之间的转数差额，优选地，可以采用适宜的过程控制。过程控制可以基于实际测量到的、所说的鼓和输送器之间的转数差额，或者更好的基于最大被允许的或可达到的、离开沉降式离心机的固体的背压力。
沉降式离心机中相对于重力的离心力较好的多于1200，更好的多于2500。通过改变鼓2的转数可达到上述离心力。所达到的离心力也依赖于鼓的直径。可旋转的鼓2的长度10同直径11之间较好的比率为大于3.5。
已脱水的烟灰混合物可被再循环作为气化过程的进料。然而，为了避免灰分和金属在上述再循环部分堆积，所有的烟灰混合物最好被干燥，之后再进行减少碳含量的处理，从而得到例如可被出售或者以其它方式处理的剩余产物。例如，有价值的金属如钒随后可从得到的灰分中去除。干燥可在流化床干燥器中进行。流化床干燥器的一个例子已在美国专利US-A-5670061中公开。优选地，干燥在外部具有受热覆盖物的旋转干燥器中进行。同流化床干燥器相比，旋转干燥器的优点在于耗费和产生较少的干燥气体。从而，随后只有少量的被污染气体必须被处理。
以干燥灰分为基础，钒可能以20-50wt％的含量在灰分混合物中存在，而在钒未被转化或者仅仅部分被转化成五氧化二钒并保持低于任何低共熔体(eutectica)(可和灰分中存有的钒及其它金属形成)熔点的情况下，可以更好地进行降低碳含量步骤。避免产生液态五氧化二钒，因为它对于如金属和耐火材料这样的结构材料具有侵蚀性。在高温和短停留时间或者在低温和较长停留时间时可避免形成任何形式的低共熔体。一种减少碳含量的方法是利用助燃空气，在部分氧化条件下，通过燃烧干燥的烟灰混合物从而避免五氧化二钒的形成。较好地，可燃烧掉95-99％的碳，从而经燃烧后在灰分中仍存有1-5％重量的碳。
一种适宜的高温/低停留时间的燃烧过程在气旋炉中进行，其中，烟灰混合物通过狭缝在例如两个水平面上被引入，上述狭缝相对于圆柱形燃烧室成切线地被定向，该燃烧室的温度在600℃-1000℃之间，更好地在700-850℃之间。此外，设置有一定数量的相切的助燃空气狭缝，从而在燃烧的灰分和壁之间建立气垫。利用气体燃烧器启动燃烧。壁温可被维持在300℃以下。燃烧的形态呈螺旋形。助燃气体以800-850℃的温度离开炉膛。这个过程在例如美国专利US-A-5670061中被更详尽的描述。
一种适宜的低温-高停留时间的燃烧过程在炉中进行，其中，在碳氧化的位置达到氧的扩散极限。在如英国专利GB-A-1331932中公开的旋转的平底炉中可达到上述条件。适宜地联合使用旋转的平底炉和旋转干燥器，其中，在管状反应器的第一区域进行干燥步骤，在第二区域进行实际的碳还原步骤。如在欧洲专利EP-A-606957和EP-A-542322中公开的那样，在一个复合平底炉中可实现干燥和碳还原的类似联合。
本发明将以下述非限制性的实施例进行说明，其中，从3个不同气化工厂获得的烟灰-灰分浆液根据本发明进行脱水。
实施例1
以4m3/h的速度向Bird Humboldt公司制造的Centripress沉降式离心机供给具有表1中A栏特性的烟灰-灰分浆液。Centripress的长同外径的比率是3.6。鼓每分钟转数数目是4450rpm。烟灰-饼输送器每分钟转数的差别数目是1.5-2.3rpm(转/分钟)。未使用任何絮凝剂便获得含有10-30ppm(按重量计算)固体的干净水和含有7-9％重量固体的烟灰-饼混合物。
表1
烟灰-灰分浆液来自 A厂 B厂 C厂
  来自浆液的干燥烟灰中的灰分含量，(％重量)   10   1.5   1-2
  浆液中烟灰含量，(％重量)   0.5   1.0   0.65
  浆液温度，(℃)   99   80   83
  烟灰-浆液沙得平均颗粒尺寸，(μm)   未确定   6.3   未确定
实施例2
以9m3/h的速度向Bird Humboldt公司制造的较大容量的Centripress沉降式离心机供给具有表1中B栏特性的烟灰-灰分浆液。上述Centripress具有同样的长与外径比率3.6。鼓每分钟转数数目是3400rpm。烟灰-饼输送器每分钟转数的差别数目低于2rpm。絮凝剂在Centripress中被逆流添加进浆液中，并且添加比例为每吨干燥烟灰添加相当于70kg的活性絮凝剂。从而产生含有5-8ppm(按重量计算)固体的干净水和含有13.4-13.7％重量固体的烟灰-饼混合物。
实施例3
以12m3/h的速度向与实施例2中相同的Centripress供给具有表1中C栏特性的烟灰-灰分浆液。鼓每分钟转数数目相对较低，为2430rpm。烟灰-饼输送器每分钟转数的差别数目为1.5rpm。絮凝剂在Centripress的上游被添加进浆液中，并且添加比例被较好地维持在每吨干燥烟灰添加18.4kg的活性絮凝剂。从而产生含有5.2-6.7ppm(按重量计算)固体的干净水和含有10.6-11.1％重量固体的烟灰-饼混合物。
实施例4
实施例2中所有自Centripress中产生的烟灰-饼被送入Putzmeister可泵送块状物的泵(cake pump)的进口槽，KOS1030型，其泵送上述烟灰-饼经由15m的长度而未出现任何问题。

Claims (14)

1.一种部分氧化烃气体或液体的方法，包括部分氧化步骤和通过从气态氧化产物中形成含有水和碳的浆液来去除烟灰的步骤以及从浆液中分离出部分水以获得含有较少量水的烟灰混合物的步骤，其中，所述分离步骤通过沉降式离心机进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的沉降式离心机具有可旋转的鼓和可旋转的烟灰-饼输送器，以可旋转的鼓和可旋转的烟灰-饼输送器之间每分钟转数差值低于10转/分钟运行。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述差值低于3转/分钟。
4.如权利要求1-3中任一所述的方法，其中所述沉降式离心机中相对于重力的离心力大于1200。
5.如权利要求1-3中任一所述的方法，其中沉降式离心机中旋转鼓的长度同直径的比率多于3.5。
6.如权利要求1-3中任一所述的方法，其中浆液包含絮凝剂。
7.如权利要求1-3中任一所述的方法，其中浆液不包含絮凝剂。
8.如权利要求1-3中任一所述的方法，其中产生一种干燥固体含量在5-15wt％之间，可用泵抽送的烟灰混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中烟灰混合物通过可泵送块状物的泵被输送至进一步的处理步骤。
10.根据权利要求1-8中任一所述方法得到的可用泵抽送的烟灰混合物。
11.根据权利要求1-9中任一所述方法所得的烟灰混合物的干燥和减少其碳含量的方法，其中烟灰混合物在减少碳含量之前首先被干燥，减少碳含量通过在部分氧化条件下，借助助燃空气燃烧碳进行。
12.如权利要求11所述的方法，其中干燥步骤在流化床干燥器中进行。
13.如权利要求11所述的方法，其中干燥步骤在具有外部受热覆盖物的旋转干燥器中进行。
14.如权利要求11所述的方法，其中干燥和燃烧在一个复合平底炉中进行。
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