CN1220705A - 从含重金属的油中制备冶金原料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从含重金属的油制备,除了生产合成气外,冶金原料的方法。其中对油进行部分氧化,分离并燃烧含重金属的碳黑,由此,将作为灰渣沉积的重金属进行进一步处理,例如用一种水性洗液进行洗涤,以使它与产生的合成气体相分离。

Description

从含重金属的油中制备冶金原料的方法

本发明涉及从含重金属的油中制备，除了合成气外，冶金原料的方法。

众所周知，油料可以是被重金属污染的。对于所有的石油来说，随着储量下降，其质量变得较差，就越会含有较多的重金属，尤其是产自委内瑞拉和俄罗斯的石油，但是精炼厂的残渣、沥青、废油和热解油也会如此。重金属钒和镍经常以杂质的形式存在。在这些油的能量和物质转化过程中，所含的重金属会带来如下的问题：一方面，在燃烧或部分氧化时会形成重金属化合物，它们具有极大的腐蚀作用，并且在主要的工作温度下，它们会变成熔流或粘稠的，因此易于聚结，这将会导致工作故障。另一方面，这种重金属化合物仅以极低的量以气态或液态形式排放。以固态形式存放代价较昂贵，并要严格地遵守法律规定。由于这个原因，最好使用重金属含量低的油来运行设备，这就降低了含重金属油的使用价值。

本发明通过如下方式解决了上述问题，使含重金属的油进行部分氧化，以制备金属原料，其中将在油的部分氧化时形成的含重金属的碳黑与产生的其它物质相分离并进行燃烧，由此使重金属作为灰渣沉积下来。

在一种进行部分氧化的装置中进行含重金属油的转化，下面称为油的气化。通常在液态或固态的含碳燃料的气化装置中，碳化合物只发生不完全的转变。这主要与发生主要反应的火焰内部的氧缺乏有关。这种氧缺乏有两个原因：一方面是因为部分氧化所需的氧要比用于燃烧的少很多，因此提供的氧相对不足。另一方面是因为氧与油雾近乎理想的混合从技术上来说很难实现，使得反应区的内部除了很好地提供了氧外还共存着较大的氧缺乏。混合越差，形成的碳黑就越多。在本发明的一个实施方式中，三-或多流路燃烧器解决了这个问题，确保了燃料和氧化剂之间极好的混合和分布。

一个除去碳黑的常规技术的要点是将碳黑返回气化反应器中。在这种返回过程中，大部分经返回的碳黑转变成合成气。一种由气化反应器中油气化产生的、含重金属的碳黑直接返回是在气化反应器中和随后的重金属富集装置中进行的，并且将会带来已经提到的操作方面的问题。因此，在使碳黑返回气化反应器中变得技术上有意义之前，必须要用昂贵的方法从碳黑中分离出重金属。这通常在提取装置中进行，其中石脑油起提取剂的作用。因为这种以合理的价格进行分离的技术决不是极好的，所以总是要考虑到在气化反应器和随后设置的装置中进行重金属的富集。

DE-4309825的公开说明书中公开了另一种方法，其中用酸处理滤饼。在这种情况下，酸溶解了碳黑中的重金属。

在本发明的一个实施方式中，用一种水性洗液洗涤产生的碳黑，使之从部分氧化时产生的合成气中洗出，所述碳黑含有累积的化合物形式的重金属。

在这种情况下，在本发明特别优选的实施方式中，在室式压滤机中，按如下方式过滤水洗液，即收集首先得到的滤液，并再次进行过滤。

因此，在本发明中，取消了花费昂贵的重金属与碳黑的分离，所体现出来的优点是，明显节省了设备方面的费用并且提高了操作的可靠性。在这方面，重金属含量尽可能高的碳黑受到人们的欢迎，因为重金属促进了燃烧过程，在碳黑燃烧后，在过滤器上进行分离。只使用在操作方面预期不出问题的设备。因此，可取消碳黑和重金属的分离过程，而是用单独的燃烧来代替所述的分离过程。

首先，存在的问题是，碳黑中含有的能量不是以合成气的形式得到的。人们还得将碳黑加入到气化器中，使碳转变成合成气。令人惊奇的方法是，在三-或多流路燃烧器中，可成功地使油如此好地转变成合成气，以致只产生极少量的碳黑。这些碳黑含有相当多的重金属，这迎合了随后通过燃烧回收金属的要求，并具有其它的一些优点。由于三-或多流路燃烧器的产率极高，因此与完全的碳黑返回的常规技术相比，该技术使合成气的产率损失达到极低，使得从能量学的角度来看，不再值得返回碳黑。

因此，本发明具体的实施方式是这样实现的，使含重金属的油进行部分氧化，优选地是设置有三-或多流路燃烧器，它使碳转变成合成气体的转化率高，而产生相应少量的碳黑。

与此相对，可从合成气体中取走更多的有效热量，因为通过返回碳黑不再导致重金属的富集，并且由此可在较高的温度下使热交换用于余热利用，而不会有发生聚结和腐蚀作用的危险。带有整合的气化过程以从合成气中获取电能的气体-蒸汽透平发电厂的总效率由此提高了例如至多5个百分点，这正是本发明的另一个优点。

基本上由未转化的碳组成的碳黑从气化反应器中以粉尘状排出，并含有固体形式的重金属化合物。在接着进行的、可安排在余热利用前的水洗过程中，从而使工艺气体与碳黑分离。此后，碳黑在含水悬浮液中的含量约为1％，下文称为“碳黑水”。在碳黑水中，重金属化合物既可以以溶解的形式存在，也可以以固态与碳黑颗粒结合的形式存在。

在使碳黑水减压和，必要时，用蒸汽汽提后，通过压滤机从碳黑水中过滤出含重金属的碳黑。滤饼具有的碳黑含量为15-25％，剩余的是水。在常规的现有技术中，在此处，要从碳黑中提取出重金属，在这种情况下，重金属进入废水溶液中，必需进行花费昂贵的后处理，以使它们从废液中除去。

此外，结果表明，在室式压滤机中进行过滤时，过滤过程一开始时就有仍含显著量重金属的滤液析出，而滤液中所含的重金属含量在形成足够厚的滤饼后明显降低，并且浓度极低。只有通过足够厚的压滤滤饼层所得到的部分滤液才符合作为废水排放的规定。由此，在过滤过程中通过滤饼的一个最小厚度来回收重金属时，滤饼中也依旧不贫含重金属。因此，按照现有技术，必需采取其它的措施来除去滤液中和/或滤饼中的重金属。

在本发明中，不希望从滤饼中除去重金属，原因是为了回收重金属起见，还应进一步处理滤饼。因此，根据已经提到的公开说明书DE-4309825，从过滤开始时起，在容器中接受滤液，直到瞬间流出的滤液中的重金属浓度在法律规定的废水溶液范围之下。然后再次将该容器中的含重金属、经过滤的水逐渐地在同一个室式压滤机中进行共过滤，其中，将已经形成的滤饼作为重金属的吸附层使用。不再向容器中导入现在流出的滤液。重金属的含量应如此地低，使得它们不仅符合法律对排出废水的规定，而且也需使有价值的重金属没有多大的损失，这正是本发明的两个优点。所得到的滤饼含有几乎全部的重金属。

与专利说明书DE-4309825不同，这种滤饼可不需除去其中的重金属，并且不必要使碳黑返回到气化中。

因此，在本发明另一个实施方式中，将这样得到的、含有几乎全部重金属的滤饼或在一个喷雾干燥器、一个带有研磨设备的电烘箱中，或在一个研磨干燥器中用加热了的惰性气体干燥到残余水分小于10％。

在按本发明干燥滤饼时，应注意使水含量小于10％，以便于不会形成有爆炸危险的混合物。因此，优选地是在惰性气氛中进行干燥。结果表明，在用富氧空气或氧气操作的气化装置中，有由空气分离装置产生的足够过量的氮供其使用，所述的氮没有其它的用途，因此，优选可将它们用作干燥介质。在使用这种氮一次性通过的情况下，干燥过程节省了昂贵的冷却和冷凝装置以及循环装置，例如在气体再循环时使用的那样。

干燥本身优选是在这样的系统中进行的，其中在于燥时，立即产生用于进行后续燃烧所需的细颗粒谱。对此，适用的干燥器是例如研磨干燥器、带有研磨设备和分筛器的电烘箱或喷雾干燥器，其中且用烟气的余热加热干燥气体例如上述的氮，所述烟气是在随后的碳黑燃烧时产生的。

因此，本发明的另一个实施方式是这样实现的，将经如此调整处理的粉尘状碳黑在一个粉尘燃料燃烧器中、在900-1000℃的温度下进行燃烧，其中氧含量为1％以上，反应停留时间最长达3秒，优选1秒。

为了按下面描述的方法进行粉尘燃烧，经干燥的碳黑在90μm筛上的筛余量最高为10％(重量)，碳黑颗粒最大不超过140μm。这就是说，90％(重量)碳黑的颗粒必需小于90μm。在市售的研磨干燥器和电烘箱系统中，按现有技术，以简单的方法可以达到上述要求。令人惊奇地发现，所需的颗粒细度也可通过喷雾干燥器实现。对此，将如此限定量的水掺入到经脱水的碳黑中，使得在干燥物质约为20％(重量)时不能泵送的碳黑刚好可均匀地泵送。喷雾时产生的剪切力是足够的，以使碳黑按规定的粒度分布。根据各个环境条件选择使用研磨干燥器，电烘箱或喷雾干燥器。

在粉尘燃料燃烧器或粉尘燃烧室中，在900-1000℃的燃烧温度下进行燃烧，氧分压为0.01巴以上，停留时间最长为3秒，优选1秒。

在说明书EP-0686582、DE-4003242、EP-0542322的专利文献中已经详细地描述了碳黑残渣的燃烧。

在公开说明书EP-0542322中，同样公开了一种方法，它包括燃烧含钒的碳黑，以得到含钒的固态混合物。但是，燃烧必需在700℃以下进行，或者氧分压必需低于0.01巴；按这种方法避免产生干扰量的五氧化二钒。在这种情况下，燃烧既不是在粉尘燃料燃烧器中进行，也不是在多层炉或回转窑或流化床中进行。此外，碳黑的停留时间根据型号要明显地比在粉尘燃烧室中的长；该方法存在的缺点是规格要大得多，致使投资费用增加。此外，不足的氧分压导致碳的转变不完全，因此，要求将炉中产生的灰渣进行再循环，由于与此有关联的花费，这正是该文献方法的另一个缺点。此外，看来有必要向炉中添加添加剂以继续进行处理，这使能量消耗增加，这是该文献的又一个缺点。在要求的干燥前，需要避免形成明显干扰性的粉尘，由于要采取附加措施，甚至使用两种不同型号串联的炉以及，此外，由于在选择干燥温度时受到限制，所以它们是该文献的另一个缺点。

公开说明书DE-4003242介绍了一种方法，将来自产生合成气装置的含重金属的碳黑在过滤前与污泥混合。尽可能将在接着过滤时形成的滤饼在未加添加剂的情况下进行燃烧；在该说明书的一个实施例中，提到在流化床中进行燃烧。但是，没有清楚地指出在含钒碳黑和污泥共同燃烧时，尤其是考虑到法律规定的上述最低氧含量，按干燥烟气计，为6％和根据型号在炉中停留较长的时间时，如何防止形成五氧化二钒。因此，具有易于聚结和发生腐蚀的危险，这种危险可能首先在连续操作的过程中发生，并且在较低的试验量下，正如说明书中说明的，观察不到这种危险。这是一个主要的缺点。此外，形成的灰渣应在“有秩序的堆放”下贮存。虽然有秩序的堆放与无有秩序的废物排除可能性相比始终是优选的，但是，与本发明相比，没有回收含在碳黑中的重金属，这是一个主要的缺点。

公开说明书EP-0686598公开了一种配有流化床干燥器、接着进行燃烧的方法。在该方法中，使来自装置的含钒碳黑在600-1000℃下部分氧化进行“燃烧”，由于将氧分压降低至10^-7-10^-8巴，所以出现形成五氧化二钒的负压，实际上存在着部分氧化的情况。这些也可通过如下实事证明，即来自该过程的含钒灰渣还应含有2-5％碳。燃烧过程本身受到碳黑的限制，所述碳黑至少含60％碳。说明书描述了在用850℃的热气体燃烧后，产生蒸汽。规定将锅炉的壁温选择在300℃以下，以防止聚结。也要将燃烧室的壁温冷却至300℃以下，其中在原来的燃烧室间和燃烧室壁之间设置空气幕。很明显，其缺点是这与所说明的相矛盾，当人们根据文献所描述的聚结危险主要是由于形成五氧化二钒时，那么就有效地阻止五氧化二钒的形成。当实际上未形成五氧化二钒时，按该方法，无需要求所述的费用。在说明书的其它部分，指出了气态形式的排放。在这些地方，表明氧含量为13.89％，在大气条件下，氧分压为0.14巴，因此，与事先说明的10^-7-10^-8巴相比，氧分压要大数个十的乘方倍。这表明原来的燃烧过程通过添加显著量的附加空气而被叠加。于是，在聚结前，这种担心由于形成五氧化二钒得到了证实。Paradoxer法也是直接供入空气，它能在燃烧室内，在聚结前保护壁，首先阻止了真正存在的聚结危险。在将来，这种聚结危险也限制了余热利用的可能性，这是所述方法的一个主要缺点。

在本发明中，为了燃烧碳黑，使用了专利说明书DE-4114171-C2的燃烧室，虽然它与公开说明书EP-0686598中的极其相似，但是，操作过程不同。在该专利说明书DE-4114171-C2中，公开了一种燃烧室，其中碳黑或其它的可燃烧的物质按螺旋状切线轨道输入，而且，根据在这方面占优势的湍流情况，确保形成特别好的涡流和混合。但是，与本发明不同的是，专利说明书DE-4114171-C2中指出，燃烧是在1200-1300℃的温度下进行的，而且达到的燃烧时间也与本发明的不同，至少为2秒，这是因为那个专利说明书的目的是燃烧难以燃烧的物质。

令人惊奇的是，碳黑在如此短的反应时间内燃烧时，它究竟与通常已知的碳黑反应的缓慢性有什么明显不同。一般来说，碳黑与几乎不含有挥发组分的煤相比，极难以着火和燃烧。在试验中确定在控制由油气化引起碳黑燃烧时的反应常数要比工业中产生的碳黑(烟黑)高出数个十的乘方倍。很明显，由于重金属含量高，发生活化，也许是催化。对此，碳黑颗粒小于140μm，因此，按其重量计，具有大的比表面积。令人惊奇的是，高的反应速度导致了对于操作方式而言在指定的温度范围和氧分压内不会遇到专利文献中描述的聚结问题。由于在短时间内不足以形成看作是聚结主要原因的五氧化二钒，所以在燃烧过程的第一阶段，碳黑颗粒烧尽，形成一氧化碳。一氧化碳阻止了进一步的氧化，直到碳黑颗粒烧完。因此，钒化合物的氧化过程要比五氧化二钒的短。这种钒化合物的熔点比五氧化二钒的高，因此，在燃烧温度下不会导致聚结。一旦碳黑颗粒烧尽，就会有形成五氧化二钒的危险。因此，在这种情况下，必需阻止进一步反应。

因此，在本发明的另一个实施方式中，在燃烧中形成的烟气在燃烧一结束就通过输入空气或惰性气体或水或者用经除尘的冷却烟气立即冷却至450-650℃，优选600℃。

可能发生这样的事，较冷的气体或喷雾的液体通过侧孔输送到燃烧室中，它们根据构造类型确定的良好分配极快地与热废气混合。可使用冷空气、冷惰性气体或冷的经纯化的烟气作为气体。当确保如此好地混合，使得它们在一定程度上发生突然冷却时，也可在燃烧室后尽可能立即加入冷气体或液体。在燃烧过程后，通过这种加入，同时使温度调节到450-650℃，优选600℃。接着，将废气中含有的热用于加热干燥气体。

因此，本发明的另一个实施方式提出，将燃烧释放出来的热用于加热干燥过程中使用的惰性气体。由此，以优选的方式利用碳黑中存在的化学能，目的在于节省原始能量。

通过这种措施，燃烧反应实际上被冻结，钒化合物停止氧化成五氧化二钒，此外，使燃烧室结构紧凑，相应地节省了制造费用，这是本发明的另一个优点。

在本发明又一个实施方式中提出，将燃烧碳黑和烟气除尘后残余的灰渣用作为制备钒和其它在油中包含的重金属的冶金原料，其中，该灰渣含有大部分以化合物形式存在的钒，其氧化阶段低于五氧化二钒的氧化阶段。

在燃烧碳黑时产生的灰渣在废热利用后在一个过滤器中与废气分离并被干燥。它们含有富集形式的重金属，其中大部分钒以二氧化钒的形式存在。灰渣的碳组分极少，这是因为所述的反应几乎达到了完全的燃烧。该灰渣可直接用作冶金原料。

根据本发明，将除尘了的烟气送去分离剩余有害物质的合适的装置中，进一步进行纯化。

图1表示工艺流程图，其中示范性地描述了本发明的方法。

通过部分氧化，使含重金属的油转化。对此，通过三流路燃烧器，将含重金属的油3喷入到油气化器1中，借助于两股氧流2和4使它们喷雾成细油雾。在至多达90巴的高压以及约1400℃的温度下进行部分氧化，其中含重金属的油3被转变成99％以上的合成气体和1％以下的碳黑，其中含有重金属化合物。将形成的粗合成气体5输入到具有废热利用6的粗煤气冷却器中，在那儿冷却到300-400℃。然后，将经冷却的粗煤气7输入到水淬装置8中，在那儿用水9将碳黑与其它的可溶性物质一起进行洗涤。将经纯化的合成气体10作进一步使用。热的碳黑水11在碳黑水-闪蒸器12中膨胀至大气压并被冷却。由此挥发掉闪蒸气体13，它们含有在低压下难溶于水的气体。冷的碳黑水14被输入到压滤机15中并进行过滤。留出一部分首先得到的含重金属的滤液17并贮存在滤液的中间容器18中。一旦来自压滤机15的滤液流的重金属浓度降低到低于废水排出的规定值，那么就将该干净的滤液16排放掉。逐渐地将中间贮存的滤液19返回到压滤机15中，使它们再一次进行过滤。由此由已经形成的滤饼回收重金属。在过滤过程结束后，将滤饼20置于干燥器21中，用热的惰性气体22进行干燥。此外，在干燥器21中进行碳黑颗粒的破碎，至颗粒大小为140μm以下。此外，干燥器配有碳黑过滤器，它们阻止湿润的惰性气体23在离开干燥器21时将碳黑颗粒一起带走。湿润的惰性气体23可由大气产生，这是因为它们几乎不含污染物。经干燥的碳黑作为碳黑粉末24气动地输送到碳黑燃烧器25中，在那儿，它们与燃烧空气26一起在极短的时间内、在900-1000℃下进行完全燃烧。在这种燃烧过程中，热的烟气立即经过一个区域，在该区域中它们突然被冷却到650℃以下。这种冷却是在混合室27中进行的，其中冷气体28与碳黑燃烧室25的烟气发生剧烈地混合。混合室27和碳黑燃烧室25可以在一个结构单元中作为燃烧室使用。温度在650-450℃之间的热烟气29在烟气-惰性气体-热交换器30中向冷的惰性气体31提供热能。冷的烟气32在气体过滤器33中除去重金属灰渣34，并作为除尘了的烟气35输送到合适的装置中，用于进一步纯化。重金属灰渣34不含有有价值的碳黑含量，因此可作为冶金原料使用。

Claims (10)

1．由含重金属的油制备冶金原料的方法，包括将它们进行部分氧化，其特征在于：分离并燃烧含重金属的碳黑，并使重金属作为灰渣沉积下来。

2．根据权利要求1的方法，其特征在于：用一种水性洗液洗涤部分氧化时产生的碳黑，所述碳黑含有积聚的化合物形式的重金属，使碳黑由产生的合成气体中洗涤出来。

3．根据权利要求1的方法，其特征在于：将水性洗液按这种方式在室式压滤机中过滤，即收集首先得到的滤液，并再次进行过滤。

4．根据权利要求3的方法，其特征在于：将含有几乎全部重金属的、如此得到的滤饼在一个喷雾干燥器、一个带有研磨设备的电烘箱或一个装有热惰性气体的研磨干燥器中进行干燥，直至残余水分小于10％。

5．根据权利要求4的方法，其特征在于：将如此调整处理的粉尘状碳黑在一个粉尘燃料燃烧器中、在900-1000℃的温度下进行燃烧，其中氧含量为1％以上，反应的停留时间最长为3秒，优选1秒。

6．根据权利要求5的方法，其特征在于：通过输入空气或惰性气体或水或者经除尘的冷却烟气，使形成的烟气在燃烧一结束就冷却至450-650℃，优选600℃。

7．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于：将燃烧中释放的热用于加热干燥过程中使用的惰性气体。

8．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于：将燃烧碳黑和烟气除尘后残留下来的灰渣作为制备钒和其它在油中包含的重金属的冶金原料，其中，该灰渣含有大部分以这种化合物形式存在的钒，其氧化状态低于五氧化二钒的氧化状态。

9．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于：将除尘了的烟气输送到合适的装置中进一步进行纯化，以除去其余有害物质。

10．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于：部分氧化含重金属的油，优选配备三-或多流路燃烧器，它使大量的碳转变成合成气体并产生足够少的碳黑。