DE2656683B2 - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumvanadat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AmmoniumvanadatInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumvanadat aus vanadinhaltigen
Erzen oder Schlacken, bei dem das feingemahlene Ausgangsmaterial mit einem Alkalisalz vermischt und
pelletiert die Pellets bei 900° bis 1300° C gesintert, das Sinterprodukt mit Wasser ausgelaugt und das Ammoniumvanadat
daraus ausgefällt wird.
Es ist bereits bekannt, Pellets aus vanadinhaltigen Eisenerzen durch Zugabe von Kochsalz und Erhitzung
des feingemahlenen Erzes herzustellen (s. Gmelin-Durrer »Metallurgie des Eisens« 4. Aufl. 1964, S. 521 ff.).
Aus der DE-OS 22 19 251 ist ein Verfahren zur Herstellung von Vanadiumpentoxid bekannt, wobei
kieselsäurehaltige Erze oder Schlacken mit Alkalisalzen bei 800 bis 1300° C aufgeschlossen und anschließend
einer wäßrigen Extraktion mit Fällung des Vanadiums in Form von Ammonium-Vanadium-Verbindungen unterworfen
werden. Bei dieser Druckschrift geht es um das Problem der Entfernung der Kieselsäure aus vanadiumhaltigen
Laugen vor der Ammoniumvanadatfällung. Dieses wird dadurch erreicht, daß man die bei der
wäßrigen Extraktion des pyrogen-alkalischen Sinters gelöste Kieselsäure zu unlöslichem Alkalisilikat umsetzt
und dieses durch Filtration abtrennt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Ammoniumvanadat zeitsparend und umweltfreundlich herzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man das nach der Fällung des Ammoniumvanadats
erhaltene Abwasser bei einer Temperatur von 45 bis 80° C mit einem Ammoniumgehalt von 15 bis 50 g/l
und in einem Anteil von 10 bis 30% — bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials — in das Erz-Alkali-Gemisch
zur Pelletierung zurückführt. Vorteilhafterweise weist das zugeführte Abwasser einen Vanadingehalt
von mindestens 4 g/l auf.
Beim Auslaugen der nach den bekannten Pelletisierverfahren hergestellten Sinterprodukte fallen nach
Abscheidung des Vanadins Abwässer der folgenden Zusammensetzung an:
Na2O = 80 -160 g/l
SO4 = 50-350 g/l
NH4 = 10-25 g/l
SO4 = 50-350 g/l
NH4 = 10-25 g/l
Diese chrom-, NH4- und schwefelhaltigen Abwasser
müssen in kostspieligen Reinigungsverfahren geklärt werden, bevor sie an die Umwelt zurückgegeben
werden können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch möglich, das Abwasser in den Vanadinherstellungsprozeß
zurückzuführen. Dabei wird das im Abwasser vorliegende Alkalisalz als wertvolles Aufschlußmittel
verwendet und der im Abwasser befindliche Vanadinanteil zurückgewonnen.
Besonders vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß das im Abwasser befindliche Chromat
ohne schädliche Auswirkungen auf den Vanadinprozeß beseitigt wird. Chrom besitzt eine ausgeprägte Befähigung
zur Bildung von Komplexverbindeunden, insbesondere von komplexen Ammoniakadditionsverbindungen
(s. Remy, Lehrbuch der Anorgan. Chemie, 1949, S.
141 ff.). Diese Komplexe besitzen eine hohe Festigkeit und lassen sich nur schlecht in Wasser lösen. Dadurch
wird das für den Fällprozeß erforderliche Ammonium blockiert
Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wurde überraschend gefunden, daß sich diese Komplexe bei
der Rückführung in den Aufschlußprozeß zersetzen. Ferner wurde gefunden, daß sie sich unter Abspaltung
von Stickstoff und Wasser zu Cr2U3 umsetzen. Bei der
anschließenden Sinterung bleiben sie als feste Substanz im Sinter und werden bei der Auslaugung nicht wieder
herausgelöst
Die löslichen, sehr giftigen Metallsalze sind somit in unschädliche und leicht zu handhabende Feststoffe
umgewandelt worden. Ein wesentlicher Vorteil dieses Prozesses ist, daß auch nach längerer Prozeßdauer der
Chromatgehalt in der rückgeführten Lauge nicht anwächst, sondern konstant bleibt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Salzfracht des Abwassers zu einer erheblichen Stabilitätssteigerung
der Pellets Deiträgt Daher kann die Schüttdichte und damit der Durchsatz im Ofen vergrößert werden.
Die im Abwasser üblicherweise enthaltenen Schwefelbestandteile werden durch die Kreislaufführung
gleichfalls beseitigt. In Abgaswäschern kann das emittierte SO2 leicht aufgefangen werden.
Weiterhin wurde festgestellt, daß die Gegenwart von löslichen Vanadinsalzen, insbesondere Ammoniumvanadat,
in dem im Kreislauf geführten Abwasser den Aufschluß des Vanadinerzes während des Sinterprozesses
erheblich beschleunigt.
Die Abwässer aus der Ammoniumvanadatfällung enthalten je nach Fällungsgrad schwankende Mengen
an Vanadin, die vorwiegend als Ammoniumvanadat vorliegen. Während der Pelletierung zersetzt sich das
Ammoniumvanadat zu NH3 und V2O5. NH3 kann mit dem SO2 ausgewaschen werden. Das frisch gebildete
V2O5 bewirkt bei Temperaturen von etwa 650° C katalytisch eine vorzeitige Zersetzung des Aufschlußmittels
Na2SO4, wodurch sich nachfolgende Sinterzeit
verringert. Eine Verkürzung der Röstdauer um 20% wurde erzielt bei einem V-Gehalt der Kreislauflauge
von 4 g/l aufwärts entsprechend einem Ammoniumvanadatgehalt von 10 g/l aufwärts.
Um eine gleichmäßige Verteilung der im Kreislauf-Abwasser gelösten Salze — wie Natriumsulfat, Ammoniumvanadat,
Chromat — während des Pelletiervorgangs mit dem feingemahlenen Ausgangsmaterial zu
gewährleisten, ist es notwendig, das im Kreislauf geführte Abwasser mit einer Temperatur zwischen 45
und 800C rückzuführen. Andernfalls findet eine vorzeitige Kristallisation statt, und die Horrogenität des
Reaktionsgutes ist nicht sichergestellt
Jm folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Beispiele sowie eines Verfahrensbildes erläutert:
Titanmagnetit mit 1,4 Gew.-% V2Os und 0,5 Gew.-%
Cr2O3 wird mit 4 Gew.-% Na2SO4 und 10% Abwasser
mit folgender Zusammensetzung gemischt und bei 12000C 2 Stunden geröstet:
Na2O = 125 g/l
V = 2g/l
NH4 = 15 g/l
SO4 = 230 g/l
Cr = 03 g/l
pH = 7,2
Nach Laugung des Sinters und Fällung des Vanadins als Ammoniumvanadat wird ein Abwasser der vorgenannten
Zusammensetzung erhalten. Eine Aufschaukelung des Cr-Anteils im Abwasser hat nicht stattgefunden.
Cr wird beim Röstprozeß als unlösliche Verbindung an das Erz gebunden. Nach 2stündiger Röstzeit war
praktisch das gesamte Vanadin in wasserlösliche Form
überführt (periodische Probennahme).
Titanmagnetit mit 1,4 Gew.-% V2O5 und 0,5 Gew. %
Cr2O3 wurde in einer technischen Anlage mit 3%
Na2SO4 (fest) und 15% eines Abwassers nachfolgender
Zusammensetzung pelletiert:
Na2O | = 130 g/l |
V | = 9 g/l |
NH4 | = 35 g/l |
SO4 | = 260 g/l |
Cr | = 03 g/l |
pH | = 8,2 |
Das Abwasser dieser Zusammensetzung wurde durch Steuerung der Ammoniumvanadatfällung und des
Abtrennprozesses bewußt mit einem überhöhten V-Gehalt (vorliegend als Ammoniumvanadat) und
einem hohen NKt-Gehalt hergestellt
Um Auskristallisation von Na2 SO4 und Ammoniumvanadat
während des Pelletiervorganges zu vermeiden, wurde das Abwasser auf 65°C erwärmt zugesetzt.
Die Sinterung einer Pelletprobe erfolgt in einem Labormuffelofen unter den gleichen Bedingungen bei
12000C. Es wurde gefunden, daß bereits nach einer
Sinterzeit von 1,5 Stunden praktisch das gesamte Vanadin in wasserlösliche Form überführt war (periodische
Probennahme).
Nach Laugung dieser gesinterten Pellets und Fällung des Vanadins als Ammoniumvanadat wurde ein
Abwasser folgender Zusammensetzung erhalten:
Na2O = | 125 g/l | Beispiel 3 | 1,4% |
V | 2 g/l | Titanmagnetit folgender Zusammensetzung | 77,1% |
NH4 = | 15 g/l | V2O3 = | 14,2% |
SO4 = | 230 g/l | Fe3O4 = | 3,8% |
Cr | 03 g/l | TiO2 = | 1,0% |
pH = | 7,2 | Al2O3 = | 0,48% |
SiO2 = | |||
Cr2O3 = |
wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit 4% Na2SO4 in fester Form und 3% Na2SO4 in Form eines
Abwassers der Zusammensetzung
Na2O | = 130 g/l |
V | = 9 g/l |
NH4 | = 35 g/l |
SO4 | = 260 g/l |
Cr | = 0,3 g/l |
pH | = 8,2 |
gemischt, pelletiert und bei 12500C in einer Kombination
Wanderrost/Drehrohrofen geröstet
Die erhaltenen Pellets wurden im Wasser gelaugt und in der erhaltenen Vanadatlauge Vanadin auf bekannte
Weise als Ammoniumvanadat ausgefällt.
Auf diese Weise wurden insgesamt 70 000 t Vanadinerz über Monate kontinuierlich zu reinem Ammoniumvanadat
verarbeitet, ohne jedoch Abwasser abstoßen zu müssen. Das konitnuierlich anfallende »Abwasser« aus
der V-Fällung konnte gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren während der gesamten Erprobungsperiode
auch kontinuierlich im Kreislauf geführt werden.
Wäre nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet worden, hätten zur Verarbeitung dieser
70000 t Roherz zu Ammoniumvanadat ca. 10 000 m3
Abwasser abgestoßen werden müssen mit einer gesamten schädlichen Salzfracht von 4000 t.
Hkrzu I Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumvanadat aus vanadinhaltigen Erzen oder Schlacken, bei
dem das feingemahlene Ausgangsmaterial mit einem Alkalisalz vermischt und pelletiert, die Pellets bei
900 bis 1300° C gesintert, das Sinterprodukt mit Wasser ausgelaugt und das Ammoniumvanadat
daraus ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Fällung des
Ammoniumvanadats erhaltene Abwasser bei einer Temperatur von 45 bis 8O0C mit einem Ammoniumgehalt
von 15 bis 50 g/l und in einem Anteil von 10
bis 30% — bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials — in das Erz-Alkalisalz-Gemisch
zur Pelletierung zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Abwasser zudem mit einem Vanadingehalt von mindestens 4 g/1 zurückgeführt
wird.
Cr
PH
= 2-10 g/l
= 0,1-lg/1
- 6,5-8,5
= 0,1-lg/1
- 6,5-8,5
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