CS195594B1

CS195594B1 - Connection for the fine tuning of the oscillator

Info

Publication number: CS195594B1
Application number: CS781108A
Authority: CS
Inventors: Anton Rajtar
Original assignee: Anton Rajtar
Priority date: 1978-02-22
Filing date: 1978-02-22
Publication date: 1980-02-29
Also published as: AT374772B; LU80954A1; NL7901428A; DE2904218A1; ATA103579A

Abstract

A raw material contg. vanadium is mixed with alkali metal salts(1) and roasted to form a prod.(2), which is leached by a mixt.(3) of waste water(3a), mother liq.(3b) and new water(ec). Liqs.(3a, 3b) possess a concn. of salts(1) permitting the addn. of more salts(1) during leaching without reaching satn. Part (3d) of the soln.(3) used in leaching is cooled, esp. to -2 to 20 degrees C., to crystallise salts(1), and the supernatant liq. is added to the remaining liq.(3) to form the mother liq.(3b) re-used in leaching. The concn. of salts(1) in the leaching liq.(3) is kept near to satn. without impairing the efficiency of the leaching process. A closed cycle leaching soln. is employed in which all the toxic solns. created by the process are continuously and permanently recirculated.

Description

Vynález se týká způsobu eýroby kysličníku eanadičného a eanadičnanů, která probíhá v uzavřeném cyklu, v němž toxické roztoky, které eznnkkjí, isou využívány jako vratné v trvale' recirkulaci v operaci loužéní a nedochází k vypouštění závadných odpadních vod do vodoteče.The present invention relates to a process for the production of eanadium oxide and eanadate in a closed cycle, in which the toxic solutions which are unrecoverable are used as a return in a continuous recirculation in the leaching operation and no harmful waste water is discharged into the stream.

Při výrobě kysličníku vanadičného a ostatních vanadových solí je vsázka, pozZslávející s vanadonosné suroviny a z přísady, kterou je sůl alkalického kovu, oxidačně pražena. Při pražení nastává rozklad sloučenin vážících vanad, probíhá oxidace a za příoomnosti alkálíí z přidaných soli vzniká vanadový praženec, obsahující vanadičnan alkalického kovu, resp. odpooLídaící polyvanadičnany. V nás leduuící operaci se provádí vyluhování vanadičnanů alkalických kovů z pražence vodou, Louženec jde na odval a vzniklé výluhy se rafinují od nežádoucích příměsí. Sloučeniny vanadu v roztoku se izolují srážením, zpravidla ve formě polyvanadičnanu alkalického kovu nebo směsného polyvanadičnanu am^o^ného s polyvanadi čnanem alkalického kovu, případně tetawanadičnanu amonného apod. Při srážení ezníkaji matečné louhy, které obsáhlí jednak 0,05 až 1,2 g vana auuil tr a 0,05 až 5 g chromu/lltr a dále většinu nečistot z yýluhu, především sloučenin titanu, hliníku apod., dále Část alkalické přilaUs, která nezreagovala, alkalickou sůl odupvídujjcí aniontem kyselině pouité při vylučování vanadu do sraženiny, případně amonné soli, jsou-li použity k vylučování vanadu z výluhu a zbytek nezreagované kyseliny pouuité ke sráženi. Při promývání zbytků rozpustných látek ze sráze v z n í к a .í promývací vody, které obsahnuí jednak uvedené látky a navíc zbytky přísad použitých pro účinnísší vymýváni nečistot ze sráze, dále použité k potlačení jejího rozpouutění, nebo přísady vedoucí ke snížení obsahu vody v odsáté sráží. Maečné louhy a promývací vody jsou zpravidla spojovány a tvoří odpadní vody z výroby. Podle zvolené technologie zahrn^í dále vody a matečné louhy z dalších operaci, kupř. promývací vody z praní sráze po čištění výluhu apod. Jejích složení značně kolísá podle druhu zvolené technologie a kva a lity a druhu produkované vanadové soli, obecně se však vsznaj^:.ují obsahem sloučenin vanadu a chrómu v rozsahu 0,05 až 2 g eanaaujllir, 0,5 až 15 g chromu/uliT, 1 až 100 g lodUkujlitr ve formě síranů, chloridů apod., amonné soli cca do 100 g/Utr, ostatní nečistoty cca do 10 g/litr, přičemž vykazuúí pH 1,5 až 9 při možném obsahu menšího mnosst^íí. organických látek. Uvedené odpadní vody a roztoky se označuúí jako vody technologické. Kromě nich při výrobě kysličníku vanadičného,resp. ostatních sloučenin vanadu vznikají další odpadní vody označované jako odpadní vody netechnologické. Předsta-vuí Širokou škálu roztoků vzníka.aících z překapů a úkapů reaktorů, vanadových sloučenin, jimiž jsou kontaminovány vody z vodokružných vývěv, kondensátů znečištěných proniknutm provozních roztoků, dešťových oplachových vod apod. Tyto netechnologické vody vykaproti shora uvedeným matečným louhům podstatně nižší solnost. Toxické složky, a to sloučeniny vanadu a chrómu, se v dostupné mře odsttraňi^úí převedením na nerozpustné sloučeniny s následující separací, a to úpravou pH a redukcí vanadičnanů a chiromanu redukčními látkami, kupř. sírnnem železnatým, kysličníkem siřičitým, siřičitaeem sodným apod. Stupeň odstranění vanadu a chrómu je odvislý od po^2^i.té . technologie a od zařízení. I v maximálním snížení se však nedosáhne poklesu obsahu uvedených sloučenin pod cca 1 m/Utr. Při tom v 'těchto odpadních vodách a roztocích zůstávají veškeré alkalické a amonné soli a převážná část zbýva^cích nečistot, kupí. sloučeniny železa, hliníku, titanu apod. a dosud se nepoddailo vyvinout průmyslově pouužtelnou techno^ogi, která by z^jj^istila jejich komplexní odstranění. Proto nezbývá, než vypouštět tyto odpadní vody a roztoky do vodoteče s velkým průtokem, aby došlo k maximál· nimu zředění, i když přioom dochází ke Ιζοπελ min aci životního prostředí a k výraznému zhoršeni jakosti vod. Nedootatkem je, že dochází ke ztrátám na vanadu a chromuj který je obsažen v odpadních vodách a roztocích, čímž dochází ke snížení výtěžnooti procesu a přitom nelze dosáhnout toho, aby obsah sloučenin vanadu a chrómu odpovídal nejvýše pří- . · pustným koncentracím pro povrchové vody. Nad to obsah alkalických a amonných solí vysoce překračuje rovněž nejvýše přípustné končentra.ee, přičemž tyto soli přicházejí bez využití nazmar. Kromě toho známé technologie vykazují enormní spotřebu čisté vody, cca 40 až 150 m^ na 1 tunu kysličníku vanadíčného. Přioom v každém případě je nutno provádět rafinaci odpadních vod a roztoků, což je proces nákladný a náročný. Konečným výsled · kem je kontaminace životního prostředí a zhoršování jakosti povrchových vod, čemuž za daného stavu nelze zabbánát, být·vanad vůbec vyráběn.In the production of vanadium oxide and other vanadium salts, the feed, which is famous for the vanadium raw materials and the alkali metal salt additive, is roasted oxidatively. The roasting decomposes the vanadium-binding compounds, oxidizes and, in the presence of alkali, the added salt forms a vanadium fraction containing alkali metal vanadate or alkali metal vanadate. detoxifying polyvanadates. In the ice-cold operation, leaching of alkali metal vanadates from the sleeper is carried out with water, Louženec goes to waste and the resulting leaches are refined from undesirable impurities. The vanadium compounds in the solution are isolated by precipitation, usually in the form of an alkali metal polyvadate or a mixed ammonium polyvadate with an alkali metal polyvate or an ammonium tetawanadate and the like. a bath of 0.05 to 5 g of chromium / ltr and most of the impurities from the leach, especially titanium, aluminum, etc., the non-reacted part of the alkaline additive, the alkali salt defecating by the anion used in the precipitation of vanadium into the precipitate or ammonium salts when used to remove vanadium from the leachate and the remainder of the unreacted acid used for precipitation. When washing the residues of soluble substances from the precipitation with washing water containing both the substances and residues of additives used for more efficient washing of impurities from the precipitation, further used to suppress its dissolution, or additives reducing the water content of the extracted precipitation . Flouric liquors and washing waters are generally combined and form wastewater from production. According to the technology chosen, it further comprises water and mother liquors from other operations, e.g. washing water from the washing liquor precipitate after cleaning and the like. Their composition varies widely depending on the type chosen technology and the quality and type of cast and produced vanadium salt, but it is generally ^vsznaj: .ují containing vanadium compounds, and chromium in the range of 0.05 to 2 g eanaaujllir, 0.5 to 15 g of chromium / lithium, 1 to 100 g of lithium sulfate in the form of sulphates, chlorides and the like, ammonium salts up to about 100 g / liter, other impurities up to about 10 g / liter, having a pH of 1.5 to 9 at possible content of smaller amounts. organic substances. Said waste waters and solutions are referred to as process waters. In addition, in the production of vanadium oxide, respectively. Other vanadium compounds produce other waste waters, referred to as non-technological waste waters. They represent a wide range of solutions resulting from dripping and dripping of reactors, vanadium compounds contaminated with water from vacuum pumps, condensates contaminated by ingress of process solutions, rain rinse water and the like. Toxic components, namely vanadium and chromium compounds, are removed to the extent practicable by converting them to insoluble compounds with subsequent separation, by adjusting the pH and reducing the vanadates and chiromannan with reducing agents, e.g. ferrous sulfide, sulfur dioxide, sodium sulfite, and the like. The degree of vanadium and chromium removal is dependent on the order of 2. technology and from devices. However, even in the maximal reduction, the content of said compounds does not fall below about 1 m / Utr. All the alkali and ammonium salts and most of the remaining impurities remain in these waste waters and solutions. iron, aluminum, titanium and the like, and so far, it has not been possible to develop an industrially usable technology that would ensure their complete removal. Therefore, there is no choice but to discharge these waste waters and solutions into a high-flow watercourse in order to achieve maximum dilution, even if the environment is mined and the water quality significantly deteriorates. It is a drawback that vanadium and chromium losses are present in the waste water and solutions, thereby reducing the yield of the process and at the same time it is impossible to achieve a maximum content of vanadium and chromium. · Permeable concentrations for surface water. In addition, the content of alkali and ammonium salts also greatly exceeds the maximum permissible concentration, which salts are wasted without use. In addition, the known technologies show an enormous consumption of clean water, about 40 to 150 m < 2 > per tonne of vanadium pentoxide. In any case, it is necessary to carry out refining of waste water and solutions, which is a costly and demanding process. The end result is contamination of the environment and deterioration of surface water quality, which cannot be confused in the given state, and can be produced at all.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob výroby kysličníku vanadičného a vanadičnanů _чbez vypouutění toxických a jinak kontaminovaných odpadních vod podle vynálezu, jehož poddtata spočívá v tom, že se odpadní vody a matečný louh, ve kterých obsah tlíatických solí nedosahuje stavu nasycení, resp. dosahuje pouze takový stav jejich koncentrace který dovoluje další příjem alkalických solí z přísad ku vsázce, aniž by došlo k plnému nasyceni, s .přebytkem vod netechnologických zpětně použijí pro vyluhování vanadičnanů alkalických kovů z pražence, přičemž soli alkalických kovů z přísady ke vsázce přejdou do nich a z.výsí stupeň kon-’ c^r^trace těchto solí, a to postupným vracením, až na stupen blízký stavu nasycení, načež sss část matečného louhu v chladicím zařízení podrobí ochlazení na teplotu, · při které dojde ke krystalizaci v něm obsažených alkalických solí v požadovaném rozsahu. Vyčištěná část se spoj s čássí, která nebyla podrobena ochlazení, s ní se znovu použije pro louženi, přičemž koncentrace alkalických solí v roztoku takto recirkulujicím se nadále setrvale udržuje na výši, při které obsah alkalických solí spolu se solem, které do ’ roztoku přijdou z přísady ke vsázce, dostoupí vždy stupně blízkého stavu nasyceni.Said drawbacks are eliminated by a method of manufacturing vanadium pentoxide and vanadates _ч vypouutění without toxic and otherwise contaminated waste water according to the invention, whose poddtata consists in that the waste waters and mother liquor in which the content of salts tlíatických below saturation, respectively. it only reaches a concentration state which permits further uptake of the alkali salts from the additive to the batch without fully saturating, with the excess of non-technological waters being reused for leaching the alkali metal vanadates from the binder, and the alkali metal salts from the additive to the batch pass into them and increasing the degree of concentration of these salts by gradually returning them to a degree close to the saturation state, whereupon a portion of the mother liquor in the cooling apparatus is cooled to a temperature at which crystallization therein occurs. alkali salts in the desired range. The cleaned portion is combined with the non-cooled portion to be reused for leaching, while the concentration of alkali salts in the recirculating solution is continuously maintained at a level at which the alkali salt content along with the sol coming into the solution additives to the feed always reach near-saturation degrees.

Provedeným výzkumem bylo prokázáno, že vanad a chrom nelze v průmyslovém rozsahu z odpadních · roztoků o^ds^ira^it na stupeň odppovídaící nejvýše přípustné koncannraeí, resp. pod něj. Mimo to bylo prokázáno, že k vyluhování vanadičnanů alkalických kovů z praženie není nutno používat čisté vody a že postačí se stejnou účiaaootí k tomu pouúít vzniklého matečného louhu spolu s technologikкými ρdoadnami'vodami a s přebytkem vod netech™ 1 ogických, jestliže koncentrace, alkalických solí v roztoku dosahi^e · jen takového stupně, který dovoluje příjem dalších solí z přísady ke vsázce, aniž by došlo k plnému nasycení.Research has shown that vanadium and chromium cannot be irradiated from waste solutions to the degree corresponding to the highest permissible concentration, respectively. under it. In addition, it has been shown that it is not necessary to use pure water for leaching alkali metal vanadates from roasting and that it is sufficient to use the resulting mother liquor together with the technological water and the excess of non-alkaline waters if the concentration of alkali salts in the the solution reaches only a degree that allows the addition of further salts from the additive to the batch without fully saturating.

Výýledky tohoto výzkumu· vedly původce vynálezu k závěru, že problém nelze řešit odstraněním vanadu a chrómu z odpadních roztoků, ale z opačné strany odstraněním solí alkalických kovů, tím odpadní vody a roztpky regenerovat a vrááit zpět k loužení pražence, při kterém obsah vanadu a chrómu nejen nevadí, ale naopak umoonuue jejich získávání a tím výrazná zvýšení vý těžn ο^ί. Dále zjjssili, že opakováním cyklu, když v odpadním roztoku dojde ke koncennraci solí alkalických kovů blízké stavu nasycení, je možno přebytek alkalických solí Mldtranit ochlazením roztoků na teplotu krystali z. a ce těchto soo.í. Krrstatiztei by ovsem bylo možno soli alkali ckýeh kovů '. odstranit v mře pod statně vyšší, než je nutno, což se ukázalo zbytečným a nad to by si vyžádalo velkého mnnoství elektrické energie. Proto stačí · podrobit ochlazení jen takovou část odpadních vod a roztoků, která po vyčištěná, tj. po vykkystalizlvtai alkalických so 1. í, zředí při vrácení do procesu ve zbytku nepodrobeném ochlazení konce пП^с! s*olí na st.upeň, který dovolí další příjem solí alkalických kovů z přísady ke vsázce, aniž by došlo k plní^mu nasyceni» popřípadě ke zhoršení vyluhovat enoo ti pražence. Ma0sSví odpadních vod a roztoků, které je nutno podrobit ochlazeni, lze stanovit pro setrvalý provoz jednoduchým výpočtem podle druhu alkalické soU, ' kterým se r^istí množství so!.í, které musí být krystalizuj z roztoků vyloučeno. Na této úrovni tmí být příjem solí ze vsázky na straně jedné a odváděný kry ^lizaci na straně druhé udržován v rovnováze. NNvadí přioom, že ve vratném roztoku po přísžuaném saiSeaí koncentrace solí alkalických kovů zůstávaj sloučnniny vanadu a chrómu, poněvadž se naopak vracejí znovu do procesu a přebytky vanadu a chrómu . jsou v něm soustavně získávány.The results of this research led the inventors to conclude that the problem cannot be solved by removing vanadium and chromium from the waste solutions, but on the other hand by removing alkali metal salts, thereby recovering the waste water and fray and returning to leaching, where the vanadium and chromium content not only does not matter, but vice versa umoonuue their acquisition and thus significant increases in ο ^ ί. Further, it has been found that by repeating the cycle when the alkali metal salts near the saturation state are concentrated in the waste solution, the excess alkali metal salts can be removed by cooling the solutions to the crystalline temperature of these salts. However, alkali metal salts would be possible. in the sea below considerably higher than necessary, which proved to be unnecessary and would require a large amount of electricity. Therefore, it is sufficient to cool only a portion of the wastewater and solutions which, after being purified, i.e., after the crystallization of the alkaline salts, dilutes, upon returning to the process, the rest of the unprotected end of the wafer. It is allowed to continue to take alkali metal salts from the additive to the feed without fully filling or deteriorating the leachate. The amount of waste water and solutions to be cooled can be determined for sustained operation by simple calculation according to the type of alkaline salt which cleans the amount of salts which must be crystallized from the solutions. At this level, the salt intake from the charge on the one hand and the discharged crystallization on the other hand are kept in equilibrium. It does not appear that vanadium and chromium compounds remain in the return solution after the addition of the alkali metal salt concentration, since they in turn return to the process and the excess vanadium and chromium. they are constantly acquired in it.

Teplotu ochlazení lze vhodně regulovat podle toho, jaké optimální podmínky pro průběh krys Itali zace maa í být vytvořeny s přihlédnutím k druhu alkalické sol.i, která z roztoku má vypadnout, a to v rozmezí -2 až +20 °C.The cooling temperature can be appropriately controlled depending on the optimum conditions for the course of the Italian rats to be formed taking into account the kind of alkaline salt to be dropped from the solution, in the range of -2 to +20 ° C.

Výhody procesu podle vynálezu jsou technicky i hospodářsky ayčni.ítjcí. Především nedochází k včpouStění odpadních vod a roztoků do vodooečí s obsahe^m vanadu a chrómu, které jsou vysoce toxické^^ ani s obsahem solí alkalických kovů, sice netoxíekýeh, avšak výrazně zho1šužíeích kvantu povrchových vod a ohrozuuíeích životní prostředí. Dále dochází k výraznému zv^šnai výtěžnooti procesu, protože · vanad a chrom není vypouštěn s odpadními vodami a roztoky, nýbrž v uzavřeném kruhu jsou vždy znovu získávány. Navíc se krystaliz^ získtvají soli alkalických kovů, které lze výhodně pouš^. Protože převážně se jako přísady k vsázce užívá sody, siranu sodného nebo chloridu sodného, získá se krys ^lizaci Glauberova sůl. Na kvatits výsledného produktu tento'bezodpadový proces nemá vliv.The advantages of the process according to the invention are technical and economical. In particular, waste waters and solutions are not introduced into the vanadium and chromium waters, which are highly toxic, even with alkali metal salts, although they are not toxic but significantly detrimental to the quantity of surface water and to the environment. Furthermore, there is a significant increase in the yield of the process, since vanadium and chromium are not discharged with waste waters and solutions, but are always recovered in a closed ring. In addition, alkali metal salts are obtained which are preferably crystallized. Since soda, sodium sulphate or sodium chloride is predominantly used as a feed additive, Glauber's salt is crystallized. This waste-free process is not affected by the quatits of the resulting product.

Vynález lze použít ve všech provozech, které se ztiývati výrobou kysličníku vanadičného a ostatních vanadových solí.The invention can be used in all plants which are concerned with the production of vanadium oxide and other vanadium salts.

Claims

SUBJECT V

1. A process for the production of vanadium pentoxide and vanadates, characterized in that the waste waters and solutions thereof, which contain alkali metal salts in a concentration which allows the addition of further alkali salts from the additive to the feed without causing a saturation state, together with the excess of non-technological waters, they are used retroactively to leach vanadates from the sleeper, when leaching the alkali metal salt from the additive to the feed, they pass into it and increase the degree of concentration of these salts by gradually returning to near saturation, to a temperature at which crystallization therein occurs

Ý N O L E Z U. and the cleaned portion is combined with the non-cooled portion to be reused for leaching, while maintaining the concentration of alkali salts in the solution at a level at which the alkali salt content along with the salts added to the solution at leaching always reaches a degree close to the state of saturation and does not impair the leachability of the sleeper.

2. The process of claim 1 wherein the portion of the solutions subjected to cooling is cooled to a temperature controlled between -2 and +20 [deg.] C.