DE642196C - Herstellung von Alkali- und Erdalkalisulfiden aus den entsprechenden Sulfaten - Google Patents

Description

• Herstellung von Alkali- und Erd'alkalisulfiden aus den entsprechenden -Sulfaten Bei der Herstellung von Sulfiden durch Behandlung von Sulfaten mit reduzierenden Gasen hat man bereits mit Erfolg Katalysatoren, wie z. B. Eisen oder Kupfer, angewendet. Dabei ist es besonders vorteilhaft, die Reduktion von Anfang bis zu Ende in fester Phase verlaufen zu lassen. Allerdings treten infolge der niedrigen Schmelztemperatur einiger Sulfate. bzw. Reaktionsprodukte leicht Sinterungen u. dgl. auf, die zu Schmelzuni Verklebungserscheinungen Anlaß geben. So beobachtet man z. B. bei dem Natriumsulfat bei der Reduktion mit Wasserstoff schon bei etwa 63o°, also weit unter seinem Schmelzpunkt, Verklebungserscheinungen, die durch Druck bzw. höhere Schüttung noch verstärkt werden und dann den störungsfreien Betrieb eines Schacht- oder Drehrohrofens in Frage stellen.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei einer niederen Temperatur arbeiten und dadurch diese Schwierigkeiten vermeiden kann, wenn man statt der bekannten Eisen- und Kupferverbindungen bzw. deren Mischungen Katalysatorgemische verwendet, die aus den Metallen oder Verbindungen der B. Grüppe, z. B. Eisen, und/oder denjenigen der r. Nebengruppe, z. B. Kupfer, des periodischen Systems, gemischt mit Molybdän, Wolfram, Uran, Titan, Thorium, Arsen, Antimon, Wismut oder Phosphor bzw. deren Verbindungen allein oder mit Mischungen dieser, bestehen. Die Katalysatoren der zweiten Art wirken dabei auf die ersteren aktivierend, und gleichzeitig stabilisierend. Als besonders wirksame Gemische seien die von Eisen mit Molybdän, Wolfram, Uran, Antimon, Arsen, Wismut und von Kupfer mit Titan und Thorium genannt. Auch Stickstoffverbindungen, etwa Nitrate, sowie Phosphor als Pyrophosphat sind hier mit gutem Erfolg verwendbar. Die erforderlichen Katalysatormengen lassen sich im allgemeinen in sehr geringen Grenzen, etwa von r °/o bis o,z °1a und darunter, halten, so daß die entstehenden Sulfide hellere Färbungen zeigen als bei Verwendung der bisher gebräuchlichen KatalysatoTen. Ihre Anwendung bietet außerdem den Vorteil, daß man beispielsweise die Schütthöhe bei der Reduktion steigern kann, ohne Verklebungserscheinungeh befürchten zu müssen. Auch kann andererseits die Reaktionsdauer verkürzt und damit der Durchsatz gesteigert werden. Für die Durchführung der Reduktion empfiehlt sich eine oxydierende Vorerhitzung der Formlinge.
• Bei dem Verfahren der französischen Patentschrift 423 228 nebst Zusatz 13 642 wird, wie aus der Anwendung von Kohle in Mischung mit Sulfat hervorgeht, im Gegensatz zu der hier beschriebenen Arbeitsweise in fester Phase in der Schmelzphase gearbeitet, d. h. also bei Verwendung von Alkalisulfaten bei iooo bis i2oo°, bei Anwendung von Erdalkalisulfaten bei etwa 1400 bis i500°, denn" da das Sulfat bei unter iooo° schmilzt, man mit Kohlenstoff aber nicht unter iooo° die Charge durchreduzieren kann, ist nur ein Arbeiten in der Schmelze möglich.
• Vor der in fester Phase erfolgenden Reduktion von Natriumsulfatformlingen mit reduzierenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren unterscheidet sich das neue Verfahren durch die Verwendung von Mehrstoffkatalysatoren, die ein Arbeiten bei niedrigerer Temperatur und unter Vermeidung von Verklebungserscheinungen eine Steigerung der Leistung bei größerer Sicherheit der Betriebsführung gestatten.
• Beispiel i iooo lcg Natriumsulfat, das bei seiner Herstellung einen Gehalt von o,2 °/o Fe erhielt, werden mit 1,5 kg Antimonpentoxyd innig durchmischt, unter Hinzufügen einer sehr verdünnten Lösung von Kaliumpyroantimoniat angefeuchtet und in bekannter Weise durch Brikettieren verfestigt. Die erhaltenen Formlinge werden getrocknet und in einem Vorofen oxydierend erhitzt. Hierbei wird Wasser und überschüssige Schwefelsäure ausgetrieben sowie der Katalysator aktiviert und stabilisiert. Alsdann werden die Dbrmlinge mit Wasserstoff bei 60o bis 605° reduziert. Nach 3- bis 4stündiger Reduktionszeit sind die Formlinge bis zu 95 bis 99 °/o reduziert.
• Verwendet man zum Vergleich statt dieser mit Mischkatalysatoren hergestellten Granalien solche, die nur Eisen oder Kupfer enthalten, so werden Reduktionszeiten von der doppelten bis dreifachen Dauer sowie Temperaturen von wenigstens 630 -bis 65o° benötigt. Bei diesen Temperaturerz -und hohen Verweilzeiten treten aber leicht lästige Verklebungserscheinungen auf. Beispiel e iooo kg eines von seiner Herstellung Spuren "Eisen enthaltenden Natriumsulfates werden mit einer Lösung von 3,88 kg krist. Kupfernitrat und i,66 kg Titan.sulfat bespritzt und geformt. Man erhält gleichfalls sehr leicht reduzierbare Formlinge, die ein hochwertiges Natriumsulfid ergeben.
• Beispiel 3 Gleichfalls sehr günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Sulfatformlinge aus iooo kg Sulfat mit einem Gehalt von 0,2 °/a Fe mit o,6 kg Arsentrioxyd und o,6 kg Antimontrioxyd mischt und verformt.
• Die Anwendung der Mischkatalysatoren bewährt sich auch bei der Reduktion der höher schmelzenden Erdall.:alisulfate.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Alkali- und E.rdalkalisulfiden aus den entsprechenden Sulfaten durch Reduktion mit Wasserstoff oder anderen reduzierenden Gasen in fester Phase in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfat in Mischung mit Katalysatoren, die aus den Metallen oder Verbindungen der B. Gruppe, z. B. Eisen und/oder denjenigen der i. Nebengruppe, z. B. Kupfer, des periodischen Systems, gemischt mit Molybdän, Wolfram, Uran, Titan, Thorium, Arsen, Antimon, Wismut oder Phosphor bzw. deren Verbindungen allein oder mit Mischungen dieser, bestehen, der Reduktion unterworfen wird.
2. 2. Ausführungsform gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das das Katalysatorgemisch enthaltende Sulfat verformt und die Formlinge vor der 'Reduktion einer oxydierenden Vor--erhitzung unterwirft.