DE1792393A1

DE1792393A1 - Verfahren zur Aufarbeitung vanadinhaltiger Schlacke

Info

Publication number: DE1792393A1
Application number: DE19681792393
Authority: DE
Inventors: Milos Vojkovic
Original assignee: CONTINENTALE ERZGMBH
Current assignee: CONTINENTALE ERZGMBH
Priority date: 1967-08-30
Filing date: 1968-08-28
Publication date: 1972-03-09
Also published as: FI49321B; AT290862B; DE1792393B2; FR1577839A; LU56780A1; FI49321C; BE720256A; NL6812317A; SE358902B; JPS4822909B1; NO123065B

Description

Die Erfindung betrifft die Aufarbeitung oder "Reduktion" vanadinhaltiger Schlacken.

Natürlich vorkommende, vanadinreiche Materialien sind nicht bekannt, und das Metall wird gewöhnlich als Nebenprodukt bei der Herstellung anderer Metalle erhalten. Speziell ist die Gewinnung von Vanadin aus Schlacken (d. h. Feststoffen, die sich während Schraelzvorgängen von der flüssigen Hauptkomponente absondern) bekannt, die durch das Schmelzen von Ersen, besonders bei der Herstellung von Stahl, erhalten werden. Das Vanadin liegt in solchen Schlacken in einer komplexen Form in einer spinellartigen Struktur vor und befindet sich somit zum grossen Teil oder vollständig im dreiwertigen Zustand.

Das Vanadin kamMius Holehen Schlacken durch Oxidation in Ge- von Salzen von Alkali»etallen zum fünfwertigen Zustand

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extrahiert werden. Hierdurch wird die spinellartige Struktur aufgebrochen und die Bildung τοη löslichen Vanadaten erhalten, die in herkönmlicher Weise ausgelaugt werden können.

Die Oxidation.solcher Schlacken für diesen Zweck bereitet jedoch eine Reihe von Schwierigkeiten. Erstens werden die Schlakkengranalien mit einer Oxidschicht übersogen, welche die weitere Reaktion inhibiert und somit eine lange Verweilzeit der Schlacke in der Reaktionsvorrichtung notwendig macht (so dass das Verhältnis von Durchsatz zu Grosse klein ist) und zu einem geringen thermischen Wirkungsgrad führt. Ferner muss man die Temperatur wie auch die Konsentration der Salze von Alkali- und bzw. oder Erdalkalimetallen sorgftitig lenken» u» ein Erweiohen der Schlacke und Haften an den wenden der Reaktionevorriohtung zu vermeiden.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren mir Aufarbeitung vanadinhaltiger Sehlacke sur Verfugung, das «ich dadurch kennzeichnet, dasa man die gemahlene Schlacke in Abwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur von mindestens 600° C vorerhitst und durch Zusammenbringen der vorerhitzen Sehlaeke mit Sauerstoff die Bildung löslicher Vanadinverbindungen bewirkt, wobei die von der Schlacke während ihres Kontaktes mit dem Sauerstoff erreichte Maximaltemperatur im Bereich von 680 bis 1050° C liegt.

In dieser Weise ist eine hohe Ausbeute an lOsliohen Vanadinverbindungen nach kurzzeitiger Reaktion mit Sau«flri|bff erziel-

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PAP... 5

Der Umstand, dass die Reaktionszeit beträchtlich kürzer als bei dem obengenannten, bekannten Verfahren ist, bedeutet, dass das Verhältnis von Durchsatβ zu Grosse der Anlage wesentlich verbessert wird, wodurch wiederum ein Arbeiten mit jeweils nur einer verhältnismässig kleinen, der Oxidation unterliegenden Schlackencharge möglich ist. Die Verkleinerung der Charge erleichtert die Verfahrenslenkung, einschliesslich des Anfahrens und Beendens des Verfahrens, wesentlich.

Die Schlacke soll auf eine genügende Temperatur vorerhitzt werden, um beim Zusammenbringen der Schlacke mit Sauerstoff eine rasche Reaktion der Schlacke mit dem Sauerstoff in stark exothermer Weise sicherzustellen. So steigt bei genügend hoher Vorerhitzungstemperatur die Schlackenteaperatur beim Zusammenbringen mit Sauerstoff scharf, gewöhnlich um mindestens 100° C an. Die für einen gegebenen Schlackenaneatz zufriedenstellende Vorerhitzungsmindesttemperatur ist nur durch Versuche ermittelbar; sie hängt von der chemischen Zusammensetzung und dem Grad der physikalischen Unterteilung der Schlacke und auch in eineä gewissen Grade von den Bedingungen ab, bei denen die Schlacke gebildet wurde.

Bezüglich der chemischen Zusammensetzung ist eine allgemeine Unterscheidung zwischen einerseits Schlacken, die einen verhältnismässig hohen Vanadingehalt Cz. B. von mindestens 10 Gew.X, berechnet als V₃Oc) aufweisen, und andererseits ' Schlacken zutreffen, die einen verhSltnismässig niedrigen Vanadingehalt und einen hohen Gehalt an Calcium und bzw. oder

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PAP... Ii

Magnesium und möglicherweise auch einen wesentlichen Gehalt an Titan aufweisen. Bei den Schlacken der ersten dieser beiden allgemeinen Klassen, d. h. den Schlacken verhältnismässig hohen Vanadingehalts, erfolgt normalerweise vor dem Rüsten (wie nachfolgend näher beschrieben) eine Beimenung eines Salzes oder von Salzen eines Alkalimetalls als Flussmittel und ist eine verhältnismässig niedrige Vorerhitzungstemperatur notwendig. Die Sehlacken der zweiten Klasse andererseits erfordern eine verhältnismässig hohe Vorerhitzungetemperatur. Es hat sich auch gezeigt, dass die zufriedenstellende Vorerhitzungsmindesttemperatur eine abnehmende Funktion der Grosse

Fe » Si

Ca ♦ Mg

darstellt, worin Fe, Si, Ca und Mg die Gewichtsanteile dieser Elemente in der Schlacke bedeuten.

Die zufriedenstellende Vorerhitzungemindesttemperatur nimmt mit zunehmendem Grad der physikalischen Unterteilung der Schlakke ab. So hat sich s< B. gezeigt, dass ein Schlackenansatz beim Mahlen auf eine solche Korogrösse,, dass er von einem *»Ί-Maschen-Sieb (B.S.S.) hindurchgelassen wird, was einem Teilchenmaximaldurchmesser von ungefähr 350 Mikron entspricht, eine Vörerhitzungstemperatur von 850⁰ C erfordert, während beim Mahlen der Schlacke des gleichen Ansatzes auf eine solche Korngrösse, dass sie von einem 200-Maschen-Sieb (B.S.S.) hindurchgelassen wird, was einem Teilchenmaximaldurchmesser von ungefähr 75 Mikron entspricht, eine Vorerhitzungstemperatur von 750° C genügt.

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PAP... S

Gewöhnlich ist eine Vor erhitzung der Schlacke auf eine Tem-* peratur von mindestens 630° C und im allgemeinen von nicht über 800° C vorteilhaft.

Die Vorerhitzung der Schlacke kann in einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoffatmosphäre, oder unter Einschluss in einem im wesentlichen von der Sehlacke vollständig gefüllten Bereich, vorzugsweise dem Inneren einer Leitung, durch welche die Schlakke einer Zone zugeführt wird, in der sie mit dem Sauerstoff zusammenkommt, erfolgen. Die Möglichkeit der Vorerhitzung der Schlacke in einer mit der Oxidatlonssone in Verbindung stehenden Leitung ergibt sich zum Teil daraus, dass während der Vorerhitzung vanadinhaltige Schlacken etwas Wasserdampf und, bei basischen Schlacken, auch eine Mischung von Kohlenmonoxid und -dioxid entwickeln, und zum Teil daraus, dass die Hindurchführung der Sehlacke durch die Leitung in Form eines verhältnismässig dicht gepackten "Pfropfens" möglich ist.

Die Schlacke wird vorteilhafterweise mittels Strahlungsheizelementen vorerhitzt, aber beim Vorerhitzen der Sehlacke in einer Atmosphäre inerten Gases kann man auch das Gas erhitzen und eine Schicht der gemahlenen Schlacke durch Hindurchführen des heissen, inerten Gases nach oben in den Wirbelzustand versetzen und die Schlacke so vorerhitzen.

Die beim Zusammenbringen der vorerhitzten Schlacke mit Sauerstoff eintretende Oxidationsreaktion ist exothermer Natur, und die von der Schlacke erreichte Maximaltemperatur hängt daher

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PAP... t

von der Reaktionsgeschwindigkeit (die ihrerseits von der Sauerstoffkonsentration, der genauen Zusammensetsung der Schlacke einschliesslich Zuschlägen und der Feinheit der Schlackenteilohen abhtngig ist), der Geschwindigkeit des wlrraeVerlustes -aus der Reaktionsmieohung und der Temperatur, auf welche die Schlacke vorerhitftt wird, al»· Ee gibt somit eine Heine von verschiedenen Parametern» durch deren Lenkung sich sicherstellen liest, dass die Schlacke wfihrend der Oxidationsreaktion in de« gewünschten raturbereich bleibt.

Die von der Sehlacke in Xontakt mit de» Sauerstoff erreichte Kaximaltemperatur »oll nicht so hoch sein, dass sich eine derart umfangreiche Flüseigphase-Koaponente bildet» dass der Wirkungsgrad der Extraktion ernstlich herabgesetst irird. Die Maximaltemperatur soll auch nioht so hoch sein, dass ein Obermäesiges Sintern der Schlacke eintritt. Als ungefährer Anhalt kann dienen, dass jegliches Sintern der Schlacke nicht so weit gehen toll, dass nach de» Abschrecken ein Zerfall der Schlacke verhindert wird.

Im allgemeinen und besonders, wenn (wie nachfolgend beschrieben) der Schlacke vor dem Zusammenbringen mit Sauerstoff ein SaIs oder Salse von Alkalimetall oder -metallen beigemengt werden, überschreitet die von der Schlacke im Kontakt mit de» Sauerstoff erreichte Maximaltemperatur vorteilhafterweise 8*0° C und vorsugsweise einen Wert von 820° C nicht, da eine Tendens sum Eintritt einer ernstlichen Verminderung des Sxtraktionswirkungsgrades besteht.

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PAP...

wenn die Temperatur auf eine sum Schneisen von Alkalivanadaten oder anderen Alkali- oder Erdalkalisalzen genügende Höhe steigen gelassen wird. Diejenigen Schlaoken, die eire hohe Vorerhitzungsfcömperatur, s. B. von über 800^c C, erfordern » Bind erfreulicherweise jedoch aiich verhältrdsaiäesig schwer«shmalsbar, d. h, man kann sie in Kontakt mit Sauers^eff'eirvs verhäP.tnismilaaig hch« Tempsratur erreichen ".ateen, wnngJjllch es eich auch im allgemeinen ale vorteilhaft e?- weiet, djle Temperatur der Schlackt iw Kontakt mi S dem Sav.erstcff sich* Üijer 950° 0 steigen zu laeeen.

Wenn (wie nachfolgend beschrieben) die oxidierte Schlacke anschließend einer Auslaugbehandlung mit Säure unterworfen wird, steigt eich, dass die tür Extraktion einer gegebenen Menge löslichen Vanadins benötigte Säuremenge mit zunehmender, vor, der Schlacke in Kontakt mit dem Sauerstoff erreichter M&ximaitemperatur abnimmt. Venn somit die von der Schlacke im Ksntakt mii; dem Säueret off erreichte Maximalteir.peratur die Temperatur cder das obere Ende des Temperaturbereiche, n5."; der bz«. boi dem die maximale Oxidation der Vanadinkomponente erhalte?; wird, leicht überschreitet, ergibt sic^i die Tenders, daes der verminderte Säureverbrauch bei der folgenden Ausl&vgstufe den wirtschaftlichen Nachteil der gevingeten Oxiaafcion der Vanadinkomponente aufwiegt. Auch ergibt öie aus einen Arbeiten bei einer höheren Maxiealtemperatur der Schlacke im Kontakt mit dem Sauerstoff resultierende, verbesserte Oxidation anderer, nicht von dem Vanadin gebildeter Sehla^kenbestendteile eina Verhinderung oder -minderung des Vanadinve?luetes durch Reduktion in den folgenden

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PAP... t

Extraktionsstufen. Be kann in der Tat in verschiedenen PÄIlen wirtschaftlich vorteilhaft sein, in dieser Weise reit einem etwas geringeren Oxidationsgrad der Vanadinkonponente su arbeiten, da es Wirtschaftlieh gesehen möglich 1st, dass die geringere Oxidation der Vanadinkonponente durch den sich ergebenden, geringeren Säureverbrauch und die Vermeidung oder Verminderung der Vanadinreduktion während der Extraktionsstufen isehr als aufgewogen wird.

Die vorerhitste Schlacke wird vortellhafterweise ait in we- «entliehen reinem Sauerstoff susannengebracht, aber wenn die Sohlaok· hierdurch eine su höht Temperatur erreicht, kann man den Sauerstoff auch Mit einen inerten Qas verdünnen. So kann nan die vorerhitste Schlacke mit an Sauerstoff angereicherter* Luft oder sogar Luft luswraoenbringem Bein Arbeiten mit Luft ist jedoch ohne Vorerhitsung auch der Luft die von der Sehlakke erreichte ffaxinaltemperatur gewöhnlioh eu niedrig. Ferner kann sich tür Zuführung des Sauerstoffs mit der für die Reaktion benötigten Geschwindigkeit die Notwendigkeit ergeben, Luft nit solcher Geschwindigkeit susufuhren, dass Verluste durch Stauben eintreten.

Zumindest bein Zusaimaenbrlngen der vorerhitsten Schlacke mit im wesentlichen reinem Sauerstoff seigt sioh gewöhnlich, dass die bevorzugte obere Grence der von testimmten Schlacken wfihrend der Oxidationsreaktion erreichten Maximaltemperatur von 820° C (wie-oben genannt) eine obere Orense der Temperatur, auf we lohe die Schlacke vorerhltet wirft, von 680° C bedeutet.

ORiQiNAi

PAP... J

Vorteilhafterweise wird der gemahlenen Schlacke vor ihrer Oxidation ein Sale eines Alkalimetalls oder eine Mischung von mehr als einem solchen Sale, vorzugsweise Natriumchlorid oder -carbonat, oder eine Mischung von Natrium- und Kaliumchlorid oder eine Mischung von Natriumchlorid und Natriumsulfat, beigemengt. Der Zusats soloher Salze verbessert die Ausbeute an löslichem Vanadin und stellt auch, da das Salz oder die Salzmisehung beim Ablaufen der Oxidation einer endothermen Reaktion unterliegt, eine weitere Methode zur Erreichung der gewünschten Temperaturlenkung dar. Im "Falle des Natriumcarbonats ergibt sich durch die Freisetsung von Kohlendioxid eine Tendenz zur weiteren Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit, so dass die Beimengung von Natriumcarbonat zur Sehlacke vor deren Zusammenbringen mit dem Sauerstoff {wie nachfolgend näher beschrieben) einen sehr wesentlichen Qrad an Temporaturlenkung ergibt. Die der Schlacke zur Erzielung optimaler Ergebnisse beizumengende Menge solcher Salze hängt hauptsächlich von dem ursprünglich in der Schlacke vorliegenden Anteil un Alkali- und Erdalkallmetallen ab, wobei man bei einem höheren ursprünglichen. Gehalt nur. einen kleineren (oder keinen) Zusats benötigt. Im allgemeinen erweist sich der Zusatz soloher Salze bei den Schlacken als am günstigsten, die einen verhältnismässig hohen Vanadingehalt aufweisen.

Ein Mahlen der Schlacke auf eine höhere Feinheit verbesssert den Extraktionswirkungsgrad, muss aber gegen die höheren Kos ten der Pel η ar mahlung abgewogen werden· Vorteilhafterweis· wird die Schlacke auf eine Komgrösse von -36 Maschen (B.S.S.),

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PAP... /O

entsprechend einem Teilohenmaximaldurohmeaaer von ungefähr 420 Mikron, gemahlen, und die Mahlung kann auch auf eine derartige Feinheit wie -85 Maaehen (B.S.S.), entsprechend einem Teilehenmaximaldurohmesser von ungefähr 175 Mikron, oder, wenn gewünscht, noch höhere Feinheitagrade erfolgen.

Nach dem Zusammenbringen mit Sauerstoff und nach im wesentlichen vollständigem Ablauf der sieh ergebenden Oxidationsreaktion wird &ia Schlacke vorteilhafterweise abgeschreckt, worauf man sie z. B. in herkömmlicher Wels· auf die Gewinnung •ines Vanadinoxides behandeln kann. Im Vergleich 'mit einem langsamen Abkfihlenlassen der Sehlacke ergibt die Abschreckung ein· gewisse Verbesserung des Bxtraktionswirkungsgrades.

Bei den vanadin»! öhen (s. B, 8 bis 15 Gew.* Vanadin, entsprechend ungefähr 14,3 bis 26,8 % Vanadin, berechnet als V0O5» enthaltenden) und phosphorfreien und vor dem Rösten mit Natriumcarbonat versetsten Sehiaoken kann man die heisse, mit Sauerstoff susammengebraohte Schlacke mit Wasser abschrecken, nassmahlen und heiss digerieren. Nach den Filtrieren wird das stark alkalische FiItrat neutralisiert, um gelöstes Siliciumdioxid aussufallen, das man mit einem Flockungsmittel koaguliert und abfiltriert. Das slliolumdioxldfrei· Out wird dann entweder durch Direkt«eisbildung mit Ammoniumehlorid bei einem pH-Wert von etwa 7 auf die Bildung von Anmoniuno»tavanadat oder auf die Ausfällung sines hydratisieren, sauren Polyvanadates behandelt. Durch thermische Zersetsung de« Metavanadat·· oder

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BAD ORIGINAL

pap... μ

Polyvanadates erhSlt man das Vanadinpentoxid in floekiger

Bei den Sehiaoken von geringen Vanadlngehalt (e. B. mit eine» Gehalt von unter 10 Gew.* an Vanadin, berechnet als V₂Oe) und nit einem Gehalt an Phosphor kann man die heisse, mit Sauerstoff susammengebrachte Schlacke mit Wasser abschrecken, nassmahlen und dann mit verdünnter Sture, κ. Β. verdünnter Schwefelsäure, auslaugen oder mit einer verdünnten Säure abschrecken und auslaugen. Die verdünnte Säure wird zweokm&sslg bis sum Erreichen eines stetigen pH-Wertes von 1 bei 50° C sugesetst* Das unreine Out kann dann die !Oxidation jeglichen vorliegenden Eisens sichersteilenden Behandlungen unterworfen werden, z, B. einer Hindurchführung von gasförmigem Chlor bis sun Erreichen einer EMK von -750 uV, worauf nan es'einer Lösungsmittelextraktion suführt, bei der eine bevorsugte Extraktion des Vanadins erfolgt. Man streift von der bei der Extraktion eingesetzten, organischen Phase, die von einem tertiären AnIn in Gemisch nit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln gebildet werden kann, das Vanadin unter Verwendung s. B. einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat ab und führt sie but weiteren Verwendung im Kreislauf surück. Durch Behandeln der Natriumvanadatlösung alt Ammoniumsulfat wird das Vanadin als Amoonlumnetavanadat erhalten. Das Annoniummetavanadat kann andererseits ohne Einsats des Natriumearbonats erhalten werden, indan nan die das Vanadin enthaltende, organische Phase direkt nit Anmcnlumchlorid versetzt. In jeden Falle wird durch Erhitsen des Produktes die gesohnolsene Vanadlhpentoxidflocke erhalten. 209$11/Ot26

PAF... β

Des Verfahren wird vorteilhafterweise kontinuierlich durchgeführt ,wcbei m&n die SchXaskenmasse nacheinander durch eine

- und eine Oxidationssone führt. Nach dem Verder Oxidatienszona wird die Schlacke vorsugaweise einer Äbochreckzone nugeführt. Die Hindurchfühnang dee Konzentrates erfolgt, zumindest durch die Oxidationszone, vorzugsweise in Form einer statieihen Schicht oder Ruheschüttung geringer Tiefe auf eisnns Ffi?cerorgt/i, das von einem Dreh herd oder einem l&ufsn&en Βετ,α odor Ιϊοβϊ gebildet werden kann, wobei die Schicht· tie.?e v-crsrisjsfc-eisra im Eersich von 1 bis 10 era liegt.

Die Erfindung urafcset aueh die oxidierte, vanadinhaltige Schiakke v.nd de? Vanadinoxid, d*e nach den Verfahren gemäas der Erfindung erhalten werden.

In einem Versuch ist die Frage untersucht worden, ob bei einer Vorerhitsoiig der Schlacke in einer inerten Atmosphäre (der Begriff der inerten Atmosphäre bezeichnet hier jeweils eine Atmosphäre, die während der Vorerhitsung keinerlei wesentlichen chemischen Reaktion cii der Schlacke unterliegt) die Natur der inerten Atmosphäre den Grad beeinflusst, auf den die heisse Schwache bein Zucsrcn«nb?ingen alt Sauerstoff oxidiert wird. Dabei sind Proben des gleichen Schlackenansatses in Ataosphlren aus (zu jeweils mshr als 99 Ji) Stickstoff, Belli», Kohlendioxid bzw. einer Mischung von Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf auf die gleiehe Temperatur vorerhit»t worden. Unter Oleichhaltung der Vorerhitzungsteiaperatur und aller anderen, wesentlichen Bedingungen zeigt sieh, dass innerhalb der Vereuohsfehlergrenzen der Orad der Schlackenoxidation in jedes Falle gleich

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FAP... Αχ

war. Wenn andererseits entgegen der Lehre der Erfindung weitere Prcben des gleichen Schlackenansatzes unter Aufrechterhaltung aller anderen wien;igen Bedingungen wie oben auf die gleiche Temperatur in einer Atmosphäre verarhitzfc wurden, die einen bßträahtliehsn Anteil an Sauerstoff enthielt, ergab eioh eine wesentliche Herabsetzung des Oxidationsgrades der heissen Sahlack®. Wird der beim Vorerhitzen der Schlacke in einer inerten Atmosphäre erhaltene Oxidationsgrad gleich 100 Ji gesetzt, so VÄPraitnder^e das Vorliegen von Ii VoIJi Sauerstoff in der Atmosphäre, in welcher die Schlacke vorerhitzt wurde, den Oxidati onegrad aur 68,8 Jf, von 20 VoIi auf 15,0 % und von 33 VoI* auf Π,?> f, wobei der Rest der Atmosphäre jeweils von Stickstoff gebildet wurde.

In einem anderen Versuch ist die Auswirkung einer Verdünnung ds8 Sauerstoffs, mit dem die vorerhitzte Schlacke zusammengebracht wird, mit Stickstoff auf den Extraktionf.wirkungsgrad untersucht vorden. Hierbei wurden Proben das gleichen Schlackenanöatnea in *ir.ar inerten Atmosphäre auf die gleiche Temperatur vorerhit.jst und dann mit einer Atmosphäre aus (zu mehr als 99 V, Sauerstoff bzw, mit Atmosphären aus mit verschiedenen Anteilen an Stickstoff verdünntem Sauerstoff zusammengebracht. Unter Konstanthaltung Pile?.» anderen wichtigen Bedingungen zeigte sich ein Abfallen des ISxtraktionswirkungsgrad&s mit zunehmendem Stiokstoffanteil. Die einseinen Werte nennt die» folgende Tabelle X, bei weither eich die Prozentsätze an Sauerstoff und Sfcieksfecff auf das Volumen beziehen und der Extraktionswirkun^a-

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PAP...

grad, der mit einer aus Sauerstoff bestehenden Atmosphäre erhalten wird, gleich 100 % gesetzt ist.

	Tabelle I	Extraktionswir-
Saudrotoff, %	Stickstoff, %	kunasKrad. %
		30
20	80	30,5
33	67	38,0
13	57	62,2
50	50	86,9
57	13	'90,0
67	33	91.5
80	20	100,0
>99	-

Wie die Tabelle I zeigt, fällt der Extraktionswlrkungsgrad mit sunshmender Verdünnung des Sauerstoffs nicht sonderlich stark ab, bis der Säuerstoff-Prozentsat* auf etwa 60 VoIi sinks, Somit ist swar, wenn möglich, ein Zusammenbringen der vorerhitzen Schlacke mit im wesentlichen reinem Sauerstoff vorsuziehen, aber auch, wenn die von der Schlacke im Kontakt mit dem Sauerstoff erreichte Maximalteaperatur sonst zu hoch wäre, eine geringe Verdünnung des Sauerstoffs sur Senkung dieser M&ximaltemparatur möglich.

In einem weiteren Versuch ist die Art und Weise untersucht worden, in der sich die Temperatur der Sehlacke während ihres Kontaktes mit dem Sauerstoff naoh der Vorerhitsung alt der Zeit ▼erändert.* Hierbei wurde ein Schlackeansate mit einea Qehalt von 7,01 % an V₃O₅, 3,82 % an P₂O₁₅, 11.80 $ an Fe₉ 15.08 %

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BAD ORIGJNAl

FAP...

an SiO₂* 1,66 % an Al₂O-^₁ 18,07 % an CaO und 6,1*1 % an MgO (jeweils auf das Gewicht besogen) auf -200 Naschen (B.S.S.), entsprechend einen Teilchenmaximaldurchmesser von ungefähr 75 Mikron, gemahlen und eine Schicht der gemahlenen Schlacke von 1,25 cm Tiefe in einer Stickstoffatmosphäre auf sine Temperatur yen 685° C vorerhitst und dann einer im wesentlichen aus Sauerstoff bestehenden Atmosphäre ausgesetzt. Beginnend mit dem Zeitpunkt, tu dem die vorerhitete Schlacke erstmalig eilt dem Sauerstoff susainmenkommt. wurde die Temperatur der Schiackenechioht ioittsla eines in dieser eingegrabenen Therr·*- paare in Abständen von 6 Sek. gemessen. Die Ergebnisse (Tabelle IH lassen schlieseen, dass die Geschwindigkeit der Schlakkenotidaticn innerhalb der ersten 30 Sek. ein Maximum erreichte.

Tabelle II

Dauer der Säuer	Schlacken-
st of f β inwirkung, Sek.	temperatur, C
0	685
6	705
12	790
18	815
24	910
30	970
36	960
42	900
48	840

Zur Erläuterung 6er Auswirkung einer Beimengung von Natriumcirbcntt sur Sehlack· vor de« Zueaanenbrina·» Αλλ

OB««*-

Sohlacke mit Sauerstoff ist eine Reibe von Versuchen durchgeführt worden. Riersu wurden drei aus geographisch verschiedenen Quellen erhaltene Sehiaoken A, B und C genäse der Erfindung behandelt. *

Die Schlacke A hatte folgende Zusammensetzung:

I

V₂O₅ 30,60

SiO₂ H,80

PeO 36.30

MnO 5,18

Cr₂O₃ 6,15

WO₂ 5,23

CaO 1,67

NgO 1,66

Vier Proben der Schlacke A wurden jeweils in einer inerten Atmosphäre auf ähnliehe Temperaturen vorerhitet und dann 5 Min. mit einer Atmosphäre aus im wesentlichen reinem Sauerstoff susammengebraoht, wobei die von der Schlacke im Kontakt mit dem Sauerstoff erreichte Maximaltemperatur gemessen wurde. Jede Probe der oxidierten Sehlaeke wurde duroh Einführen in eine wässrige, 5*ige NatrlumearbonatlOsung abgeschreckt, und nach der Heissauslaugung der oxidierten Sehlaeke mit dieser Lösung wurden die unlöslichen Rückstände mit verdünnter Schwefelsäure ausgelaugt und der Vanadin-Extraktionswirkuingsgrad bestimmt. Drei der Proben der Schlacke wurde vor der Vorerhitsung Natriumcarbonat beigemengt. Die Ergebnisse der Versuche (Tabelle III, in der sich die Prosentsätse an Natriumcarbonat auf das Gewicht der Mischung von Schlacke und Natriumcarbonat

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2 0 9Ö1 1 /ητ'»-

BAD ORIGINAL

beziehen) zeigen» dass dia Beimengung von Natriumoarbonat sowohl die von der Schlacke im Kontakt mit dem Sauerstoff erreichte Maximaltemperatur senkt als auch den Vanadin-Extrakt ionswirkungagrad verbessert.

Tabelle III Versuch Natriuraear- Vorerhit- Oxidations- Vanadin-Extrak

, % sungstegpe- maximaltem- tionswirkungs- ratur, C peratür, °C grad» %

3t	0,0	675	990	68,60
2	9,1	673	888	9t,2i
3	13,01	668	835	93,30
	16,7	665	775	95,51

Die Schlacke B 1st in vier Versuchen bei genau der gleichen Arbeitsweise wie bei den mit der Sohlaoke A durchgeführten Versuchen eingesetzt worden; die Ergebnisse nennt die Tabelle XV. Die Tabelle IV »eigt, dass, wie bei Schlacke A, die Beimengung von Natriumcarbonat sowohl die von der Schlacke im Xontakt mit dem Sauerstoff erreichte Maxiiaaltemperatur vermindert als auch den Vanadin-fixtraktionswirkungsgrad erhöht. Andererseits ist der Vanauin-Extraktionswirkungsgrad ohne Natriumcarbonateueatz trotx; d«r sehr hohen Oxidationsmaxlnalteinperatur nicht so niedrig wie bei der Schlacke A. Dies ergibt sich daraus, dass die Schlakke B einen viel niedrigeren Vanadingehalt als die Schlacke A h*t£* und souit schwerer als die Schlacke A schmelzbar war; die Sehlaoko B hatte folgende Zusammensetzung:

_BA0

PAP... Jf

	Versuch	V₂O₅	T a b e I 1	11,78	e I?	•	_t	i 005	82,15
		FeO	Vorerhit-	59,30	Oxidations-			923	88,412
nt	1	Pe₂O₃	0,29		• Vanadin-Extrak-	880	91,20
	2	MnO	1,70		Bungstenpe- maxiealtem- tionewirkunge- ratur, C peratur. C srad« %	835	94,60
	3	SiO₂	17,72		690
		Al₂O₃	1,60		680
	TJO₂	0,96		680
	Cr₂O₃	0,07		680
	CaO	3,79
	MgO	1,36
	P₂O₅	1,60

Natrium
carbonat ,
0,0
9,1
13,0
16,7

Die Schlacke C hatte die folgende Zusaunenaetzung:

V₂O₅ 15,00

SiO₂ 15,90

CaO 0,87

P 0,06

Fe 39,60

Drei Proben der Schlacke C wurden Jewell· ait 13,OH dew.I Natrlunearbonat, beeogen auf Λλβ <lewieht der Miaehung,, geideoht uad in einer inerten Ataoepbft«· auf verschiedene Jfffar*turen

ORIGINAL

PAP··· λλ

vorerhitjst, worauf die vorerhitzten Schlacken in der gleiohen Welse wie die Schlacken A und B behandelt wurden. Die Ergebnisse nennt die Tabelle V. Bei jedem der drei mit der Schlacke C durchgeführten Versuche lag die von der Schlacke im Kontakt mit dem Sauerstoff erreichte Maximaltemperatur ungefähr 260° C Ober der Vorerhitsungstemperatur·

Tabelle V Versuch Vorerhitzunge- Vanadin-Sxtraktlons·

___-______«_----_-. temperatur» C wirkungsgrad, %

1 620 9*,95

2 650 96,14

3 700 96,7*

Vor der oben beschriebenen Behandlung gemäss der Erfindung wurde jede der Schlacken A, B und C auf eine KorngrOsse von -60 Maschen (B.S.S.), entsprechend einem Teilohenmaximaldurohmesser von 251 Mikron, gemahlen, wobei jedoch eine "Griff"-Prüfung darauf schliesssn Hess, dass die Schlacke C am feinsten gemahlen und die Schlacke C am gröbsten war.

Das folgende Be'spiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei eich die Prosentwerte auf das Gewloht beziehen.

Eine 8,3 % Vanadin, 18,7 % SiO₂ und 39,3 % FeO (jeweils auf das Sshlackengewieht be sogen) und auch Chrom, Mangan und Aluminium enthaltende, jedoch an Alkalimetallen, Erdalkalimetallen UEd Phosphor anne Schlacke wurde auf eine KorngrOsse von -36 Maschen (B.S.S.), entsprechend einem Tellchenmaximaldurehmesser

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von ungefähr 420 Mikron, gemahlen. ,

Mit der gemahlenen Schlacke wurde wasserfreies Natriumcarbonat in solchen Anteilen vermengt, dass die Konzentration des wasserfreien Natriumkarbonats in der anfallenden Mischung 28,6 % betrug.

Die Mischung wurde in eine Reihe verschiedener Proben unterteilt, deren jede in einen flachen Behälter unter Bildung einer Schicht von 1 cn Dicke eingebracht wurde. Der Behälter wurde in einen mit Stickstoff gespulten und auf einer Temperatur von 680° C (nach der Anseige eines in die Probe eingebetteten Thermopaare) gehaltenen Rohrofen eingegeben, der Stiok-Btoffstrom abgeschaltet und durch einen Sauerstoffstrom ersetst, nach einer bestimmten, bei jeder Probe anderen Zeit der SauerstoffhindurehfOhrung der Sauerstoffstrom ab- und der Stickstoffstrom wieder angeschaltet und die Probe dann in die Xältesone des Ofens gesogen und abkühlen gelassen.

Jede erhaltene, kalte Probe wurde mit Wasser auf geschlämmt, gerflhrt, auf eine "Temperatur von ungefähr 80° C erhitst und filtriert. Das anfallende Filtrat und jeglicher ProbenrOckstand wurden auf Vanadin analysiert; der ExtraktionsproBentsatz wurde nach der folgenden formel errechnet:

Extrahiertes Vanadin (JO ■· J/W&}?¹ ^JP^t^imM χ 100

trat und Rückstand (g)

Die nach verschieden langer Einwirkung des Sauerstoffs extrahierten Prozentsätze an Vanadin nennt die Tabelle VX, aus der

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PAP... %

ζχί ersehen ist, dass ei re Ausdehnung der Säuerst off einwirkurcg auf über 2,5 Min. den Extraktionswirkungsgrad öshr wenig vorbessert. Der Extrakticnswirkungsgrad von 2,0 % bei einer Dauer der Sauerstoffeinwirkung gleich Null erklärt sich dadus.*'3h, dass dia uraprürcglishe Schlacke etwas lösliches Vanadin enthielt» varA der Wert von 2,0 % war auch tatsächlich mit dem beim Auslaugen 3er sanbehandelten Schlacke mit heisser alkali »eher Lösur.g erfialSanen identisch.

Tabelle VI

Sa-WBtoff-	Vanadin
ainwirkungs-	extraktion,
0	2,0
25 Sek.	50,0
50	80,0
?5	87,0
100	89,0
2,5 Mim	91,25
3,3	91,25
3,0	91,25
6,6	91,25
8,3	91,50
iC,0	91,75

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BAD OWGlNAL

Claims

Τ7923Ϊ3

Ag 28. August 1968

Patentansprüche

'/«Verfahren sur Aufarbeitung vanadinh&ltiger Schlacke, dadurch gekennzeichnet, dass nan die gemahlene Schlacke in Abwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur von mindestens 600° C vorerhitst und durch Zusammenbringen der vorerhitzen Schlakke mit Sauerstoff die Bildung von löslichen Vanadinverbindungen bewirkt, wobei die von der Schlacke in Kontakt mit dem Saueretoff erreichte Maxiaaltemperatur im Bereich von 680 bis 1050° C liegt.

_t Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeimseiohnet, dass die von der Schlacke ist Kontakt mit dem Sauerstoff erreichte Haximaltemper&tur 950° C nicht überschreitet.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die von der Schlacke im Kontakt mit dem Sauerstoff erreichte Maximaltenperatur 840° C nicht überschreitet.

W Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenneeichnet, dass die von der Schlacke im Xontakt mit dem Sauerstoff erreicht« Ma ximaltemperatur 820° C nicht überschreitet.

{^,Verfahren nach einem oder mehreren der Antprfiohe 1 bis H, dadurch gekennteJohnet, dass man die semahlen· Sohlacke in Abweeenheit von Sauerstoff auf eine temperatur von mindestens 630° C vorerhitst.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nan die gemahlene Schlacke in Abwesenheit von Sauerstoff cuf eine Temperatur von nicht über 800° C erhitst«

7. Verfahren hash einem oder mehreren der Ansprüche i bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nan die gemahlene Schlacke in Abwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur von nicht über 680° C erhitst.

8. Verfahren nach einem oder mehreren ler Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sohlaoks in eine·» ?.?·· erten Atmosphäre vorerhitst.

9. Verfahren nach Anspruoh 8, dadurch gekennzeichnet, dass ro&n die Schlack· in einer Stickstoffatmosphäre vorerhitst.

10. Vorfahren nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nan die Schlack« unter Einschluss in einen la wesentlichen vollständig mit der Schlakke gefüllten Bereich vorerhitst.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gskennseiohnet, dass nan «Is Kinschluesbereicn das Innere einer Leitung einsetst, durch welche di« Schlack· einer Son· sugeftthrt wird, in welcher ihre Zusfuansenbringung nit den Sauerstoff erfolgt.

17,, Verfahren nach einen oder Mehreren der Ansprüohe 1 bis 11» dadurch gekennzeichnet, dass «an die Schlacke mittels Strah-

vorerhitst. 209811/6726

PAP... %H

. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch

daee n&n ssur Vojrarhitaung der Schlacke das die inerte Atnospihär© bildend© öas erhitst und eine Schicht der gemahlenen Sehlaeke Am⁰Oh Hindurchführen des erhitsten Oases

oben durch diose3.be in den WirbeXsustand versehet.

1*3. Verfuhren siaeh eluiea oder aehreren de? Ansprüche 1 bis 13, dadtyereh gekesmeeieSsnet, dass asu die vorerhifcste Sehlaeke in ««sentliehen reinea Sanerstoff susannenbringt·

15. Terf&hren stsi@h eines oder Mehreren der Ansprüche i bis 13, dadureh cekennaeiehnet, dass «an die vorerhitste Sehlaoke idt Sauerstoff im Oealseh alt einen inerten Oas Susannenbringt.

16. Verfahren naeh Anspruoh 15» dadtareh gelninnseiehnet, da»s
«an die vorerhitste SohlacJce nlt an Sauerstoff angereicher te? Luft susasmsnbringt.

1?· Verfahren naoh Ansprueh 15» dadurch gekennzeichnet, dass
«an die vorarhitste Schlacke nit Luft «uianaenbringt.

18. Verfahren nach Ansprueh 17, dadurch gekenneeiehnet,

nan die Luft tot der Zuaaaaenbringung der Schlacke nit ihr vorerhltst.

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19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bie 17, dadurch gekennseiehnet, das· mm der gemahlenen Schlucke vor ihre« Zusammenbringen Mit Sauerstoff ein SaIs eines Alkalinetails oder eine Nisehung von sehr als eines soleben SaIs beinengt.

20. Verfahren naeh Ansprneh 19» dadurch gekennssiehnet, dass »an der Schlacke Tor ihrem Zusammenbringen mit Sauerstoff Natriunehlorid oder eine Mischung von Natriumchlorid und Kaliumchlorid oder eine Misehung τοη Natriumchlorid und Natriumsulfat beimengt.

21. Verfahren naeh einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch eskannseiehnet* dass man der Schluck· vor ihrem Zusammenbringen mit Sauerstoff natriumcarbonat beimengt.

22« Verfahren naeh einem oder mehreren dar Ansprache 1 bis 21, dadurch gekennseichnet, dass man die Sehlacke auf eine Korngrösse von -36 Masehen (B.S.8.)* entsprechend einem Teilchen- ™ maximaldurehmssser von ungefähr H20 Mikron, mahlt.

23· Verfahren naeh «ine* oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekemssaiehnet, dass man die Schlacke auf eine KorngrOsse von -85 Masehen (B.3.3.), entsprechend einem TeilehensaximaldurehmsssioF τοη ungefflhr 115 Mikron, mahlt.

2*. Verfahren ctactn ©linie» oder aeh^er«» der AneprOohe 1 bis 23» dadurch gekenm&aieta'Bt _s dass man kontinuierlich arbeitet

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FAP... )|

•ine Nasse der Schlacke nacheinander durch eine Vererhitsungssone und eine Oxidationssone führt.

25. Verfahren nach Anspruch 2*, dadurch gekennzeichnet, dass neu die Schlacke nach de» Verlassen der Oxidatlonssene einer Absehreeksone zuführt.

26. Verfahren nach Anepruch 2* oder 25* dadurch gekennselolmet, dass «an die Schlacke, sualndest durch die Oxidation»»«», in Fom einer Ruheechüttung auf eine« Förderorgan deren die Behandlung führt.

27. Verfahren nach Anepruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man als Förderorgan einen Drehherd oder ein laufendes Band oder einen laufenden Rost einsetst.

28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennselehnet, dass »an die Ruheachüttung mit einer Tiefe 1» Bereich von 1 bis IO ca einsetzt.

29* Verfahren sur Aufarbeitung einer Vanadinhaltlgen Schlacke, 1» wesentlichen wie In de» Beispiel beschrieben·

30. Verfahren nach eine» oder »ehreren der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennseiohnet, dass »an die Schlacke naah 4a» Su* samenbringen »it etaieretoff und naeh 1» wesentlichen vollatlndige» Ablauf der sleih erebenden Oxidationsreaktion abschreckt.

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«1

31. Oxidierte, v&nsdinhaltige Schlacke, erhalten nach den fahren gesn&e® einem oder Mehreren der AneprOehe 1 bie 30.

32. Verfahren nach eine« oder »ahreren der Ansprache 1 ti» 30, dadurch gekennzeichnet, dass man die oxidierte Schlacke auf die Gewinnung eines Vanadinoxides behandelt.

33. Vanadinoxid, erhalten nach de« Verfahren gemfies Anspruch 32.

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