DE1792393B2

DE1792393B2 - Verfahren zur Aufarbeitung von gemahlener, vanadinhaltiger Schlacke

Info

Publication number: DE1792393B2
Application number: DE19681792393
Authority: DE
Inventors: Milos Luxemburg Vojcovic
Original assignee: Continentale Erzgesellschaft mbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1967-08-30
Filing date: 1968-08-28
Publication date: 1972-11-16
Also published as: NO123065B; FI49321B; DE1792393A1; FI49321C; BE720256A; NL6812317A; FR1577839A; JPS4822909B1; SE358902B; LU56780A1; AT290862B

Description

Die Vorerhitzungstemperatur soll bei mindestens 600⁰C liegen. Sie liegt vorteilhaft bei 600 bis 800⁰C,

35 insbesondere zwischen 630 und 680° C. Durch das Vorerhitzen in einer Stickstoffatmosphäre wird sichergestellt, daß beim Röstvorgang eine rasche Reaktion der Schlacke mit dem Sauerstoff stattfindet. Im allgemeinen steigt die Temperatur beim Zusammen-

Vanadin liegt in Schlacken in einer komplexen, 40 bringen der vorerhitzten Schlacke mit Sauerstoff spinellartigen Struktur vor und befindet sich dort voll- scharf, gewöhnlich um mindestens 100⁰C an. Die für ständig oder zum großen Teil im dreiwertigen Zustand. eine gegebene Schlacke bestgeeignete Vorerhitzungs-Das Vanadin kann aus solchen Schlacken durch temperatur wird zweckmäßig durch Versuche erOxydation in Gegenwart von Salzen von Alkali- mittelt; diese Temperatur hängt von der chemischen metallen zum fünfwertigen Zustand extrahiert werden. 45 Zusammensetzung und von dem Feinheitsgrad der Hierdurch wird die spinellartige Struktur aufgebrochen Schlacke und zu einem gewissen Grad auch von den und die Bildung von löslichen Vanadaten erhalten, die Bedingungen ab, bei denen die Schlacke gebildet wurde, in herkömmlicher Weise ausgelaugt werden können. Schlacken mit einem verhältnismäßig hohen Va-

Die Oxydation solcher Schlacken für diesen Zweck nadingehalt von beispielsweise mindestens 10 Gebereitet jedoch eine Reihe von Schwierigkeiten. Erstens 50 wichtsprozent, berechnet als V₂O₅, erfordern im allwerden die Schlackengranalien mit einer Oxydschicht gemeinen eine Beimengung eines Alkalisalzes als Flußüberzogen, welche die weitere Reaktion inhibiert und mittel und benötigen verhältnismäßig niedrige Vorsomit eine lange Verweilzeit der Schlacke in der Re- erhitzungstemperaturen, Schlacken mit veihältnisaktionsvorrichtung notwendig macht (so daß das Ver- mäßig niedrigem Vanadingehalt und einem hohen hältnis von Durchsatz zu Größe klein ist) und zu 55 Gehalt an Calcium und/oder Magnesium erfordern einem geringen thermischen Wirkungsgrad führt. eine verhältnismäßig hohe Vorerhitzungstemperatur. Ferner muß man die Temperatur wie auch die Kon- Es hat sich gezeigt, daß die zufriedenstellende Vorzentration der Salze von Alkali- und bzw. oder Erd- erhitzungstemperatur eine abnehmbare Funktion der alkalimetallen sorgfältig lenken, um ein Erweichen Größe

der Schlacke und Haften an den Wänden der Reak- 60 Fe + Si

tionsvorrichtung zu vermeiden. Γη 4- Μα

Aus der deutschen Patentschrift 897 328 ist die Ge- ^ "*"^{α g}

winnung von Vanadiumverbindungen aus Vanadium

und Erdalkaliverbindungen enthaltendem Material darstellt, worin Fe, Si, Ca und Mg die Gewichtsteile durch Rösten bekannt. Ebenso wird in den USA.-Pa- 65 dieser Elemente in der Schlacke bedeuten,
tentschriften 2 257 978 und 3 332 736 die Gewinnung Die Vorerhitzungsmindesttemperatur nimmt mit

von Vanadium aus entsprechenden Ausgangsmateri- zunehmendem Grad der Feinheit der Schlacke ab. alien beschrieben, wobei die Ausgangsmaterialien in Eine Schlacke mit einem Teilchenmaximaldurchmesser

von ungefähr 350 Mikron erfordert z. B, eine Vorerhitzungstemperatur von 85O°C, während eine Schlacke mit einem Teilchenmaximaldurchmesser von ungefähr 75 Mikron nur eine Vorerhitzungstemperatur von 750⁰C benötigt.

Die Schlacke wird vorteilhafterweise mittels Strahlungsheizelemente vorerhitzt, aber beim Vorerhitzen der Schlacke in einer Atmosphäre inerten Gases kann man auch das Gas erhitzen und eine Schicht der gemahlenen Schlacke durch Hindurchführen des heißen, inerten Gases nach oben in den Wirbelzustand versetzen und die Schlacke so vorerhitzen.

Die beim Zusammenbringen der vorerhitzten Schlacke mit Sauerstoff eintretende Oxydationsreaktion ist exothermer Natur, und die von der Schlacke erreichte Maximaltemperatur hängt daher von der Reaktionsgeschwindigkeit (die ihrerseits von der Sauerstoffkonzentration, der genauen Zusammensetzung der Schlacke einschließlich Zuschlägen und der Feinheit der Schlackenteilchen abhängig ist), der Geschwindigkeit des Wärmeverlustes aus der Reaktionsmischung und der Temperatur, auf welche die Schlacke vorerhitzt wird, ab. Es gibt somit eine Reihe von verschiedenen Parametern, durch deren Lenkung sich sicherstellen läßt, daß die Schlacke während der Oxydationsreaktion in dem gewünschten Temperaturbereich bleibt. Die maximale Rösttemperatur soll nicht so hoch sein, daß ein übermäßiges Sintern der Schlacke eintritt. Die Rösttemperatur soll 840⁰C, vorzugsweise 82O°C nicht überschreitrn.

Die vorerhitzte Schlacke wird vorteilhafterweise mit im wesentlichen reinem Sauerstoff zusammengebracht, aber wenn die Schlacke hierdurch eine zu hohe Temperatur erreicht, kann man den Sauerstoff auch mit einem inerten Gas verdünnen. So kann man die vorerhitzte Schlacke mit an Sauerstoff angereicherter Luft oder sogar Luft zusammenbringen. Beim Arbeiten mit Luft ist jedoch ohne Vorerhitzung auch der Luft die von der Schlacke erreichte Maximaltemperatur gewöhnlich zu niedrig. Ferner kann sich zur Zuführung des Sauerstoffs mit der für die Reaktion benötigten Geschwindigkeit die Notwendigkeit ergeben, Luft mit solcher Geschwindigkeit zuzuführen, daß Verluste durch Stauben eintreten.

Zumindest beim Zusammenbringen der vorerhitzten Schlacke mit im wesentlichen reinem Sauerstoff zeigt sich gewöhnlich, daß die bevorzugte obere Grenze der von bestimmten Schlacken während der Oxydationsreaktion erreichten Maximaltemperatur von 82O°C (wie oben genannt) eine obere Grenze der Temperatur, auf welche die Schlacke vorerhitzt wird, von 68O⁰C bedeutet.

Ein Mahlen der Schlacke auf eine höhere Feinheit verbessert den Extraktionswirkungsgrad, muß aber gegen die höheren Kosten der Feinermahlung abgewogen werden. Vorteilhafterweise wird die Schlacke auf eine Korngröße entsprechend einem Teilchenmaximaldurchmesser von ungefähr 420 Mikron gemahlen. Die Mahlung kann aber auch auf eine Feinheit entsprechend einem Teilchenmaximaldurchmesser von ungefähr 175 Mikron, oder, wenn gewünscht, noch höhere Feinheitsgrade erfolgen.

Nach dem Zusammenbringen mit Sauerstoff und nach im wesentlichen vollständigen Ablauf der sich ergebenden Oxydationsreaktion wild die Schlacke vorteilhafterweise abgeschreckt, worauf man sie z. B. in herkömmlicher Weise auf die Gewinnung eines Vanadinoxides behandeln kann. Im Vergleich mit einem langsamen Abkühlenlassen der Schlacke ergibt die Abschreckung eine gewisse Verbesserung des Extraktionswirkungsgrades. Besonders voi teilhaft ist es, wenn man zur Vorerhitzung der Schlacke das die S inerte Atmosphäre bildende Gas erhitzt und eine Schicht der gemahlenen Schlacke durch Hindurchführen erhitzten Gases nach oben durch dieselbe in den Wirbelzustand versetzt.
Es wurde die Auswirkung einer Verdünnung des

ίο Sauerstoffs, mit dem die vorerhitzte Schlacke zusammengebracht wird, mit Stickstoff auf den Extraktionswirkungsgrad untersucht. Hierbei wurden Proben des gleichen Schlackenansatzes in einer inerten Atmosphäre auf die gleiche Temperatur vorerhitzt und dann mit einer Atmosphäre aus (zu mehr als 99°/₀) Sauerstoff bzw. mit Atmosphären aus mit verschiedenen Anteilen an Stickstoff verdünntem Sauerstoff zusammengebracht. Unter Konstanthaltung aller wichtigen Bedingungen zeigte sich ein Abfallen des Extraktions-

ao Wirkungsgrades mit zunehmendem Stickstoffanteil. Die einzelnen Werte nennt die folgende Tabelle I, bei welcher sich die Prozentsätze an Sauerstoff und Stickstoff auf das Volumen beziehen und der Extraktionswirkungsgrad, der mit einer aus Sauerstoff bestehen-

aj den Atmosphäre erhalten wird, gleich 100 °/₀ gesetzt ist.

Tabelle I

Sauerstoff	Stickstoff	Extraktions wirkungsgrad
%	7.	7.
20	80	30
33	67	30,5
43	57	38,0
50	50	62,2
57	43	86,9
67	33	90,0
80	20	94,5
>99	—	100,0

• Wie die Tabelle I zeigt, fällt der Extraktionswirkungsgrad mit zunehmender Verdünnung des Sauer-Stoffs nicht sonderlich stark ab, bis der Sauerstoff-Prozentsatz auf etwa 60 Volumprozent sinkt. Somit ist zwar, wenn möglich, ein Zusammenbringen der vorerhitzten Schlacke mit im wesentlichem reinem Sauerstoff vorzuziehen, aber auch, wenn die von der Schlacke im Kontakt mit dem Sauerstoff erreichte Maximaltemperatur sonst zu hoch wäre, eine geringe Verdünnung des Sauerstoffs zur Senkung dieser Maximaltemperatur möglich.

In einem weiteren Versuch ist die Art und Weise untersucht worden, in der sich die Temperatur der Schlacke während ihres Kontaktes mit dem Sauerstoff nach der Vorerhitzung mit der Zeit verändert. Hierbei wurde ein Schlackenansatz mit einem Gehalt von 7,01 % an V₂O₅, 5,82% an P₂O₅, 41,80°/₀ an Fe, 15,08% an SiO₂, 1,66% an Al₂O₃, 18,07% an CaO und 6,14% an MgO (jeweils auf das Gewicht bezogen) auf —200 Maschen (B.S.S.), entsprechend einem Teilchenmaximaldurchmesser von ungefähr 75 Mikron, gemahlen und eine Schicht der gemahlenen Schlacke von 1,25 cm Tiefe in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 685° C vorerhitzt und dann einer im wesentlichen aus Sauerstoff bestehenden Atmosphäre ausgesetzt. Beginnend mit dem Zeitpunkt, zu

dem die vorerhitzte Schlacke erstmalig mit dem Sauerstoff zusammenkommt, wurde die Temperatur der Schlackenschicht mittels eines in dieser eingegrabenen Thermopaars in Abständen von 6 Sekunden gemessen. Die Ergebnisse (Tabelle H) lassen schließen, daß die Geschwindigkeit der Schlackenoxydation innerhalb der ersten 30 Sekunden ein Maximum erreichte.

Die Schlacke A hatte folgende Zusammensetzung:

Prozent

V₂O₅ 30,60

SiO₂ 14,80

FeO

36,30

Tabelle	II	Schlackentemperatur
Dauer der Sauerstoffein wirkung	⁰C
Sekunden	685
0	705
6	790
12	815
18	910
24	970
30	960
36	900
42	840
48

IO

MnO 5,18

Cr₂O₃ 6,15

TiO₂ 5,23

CaO 1,87

MgO 1,66

Zur Erläuterung der Auswirkung einer Beimengung von Natriumcarbonat zur Schlacke vor dem Zusammenbringen der vorerhitzten Schlacke mit Sauerstoff ist eine Reihe von Versuchen durchgeführt worden. Hierzu wurden drei aus geographisch verschiedenen Quellen erhaltene Schlacken A, B und C gemäß der Erfindung behandelt.

Vier Proben der Schlacke A wurden jeweils in einer inerten Atmosphäre auf ähnliche Temperaturen vorerhitzt und dann 5 Minuten mit einer Atmosphäre aus im wesentlichen reinem Sauerstoff zusammengebracht, wobei die von der Schlacke im Kontakt mit dem Sauerstoff erreichte Maximaltemperatur gemessen wurde. Jede Probe der oxydierten Schlacke wurde durch Einführen in eine wäßrige, 5°/oige Natrium-

ao carbonatlösung abgeschreckt, und nach der Heißauslaugung der oxydierten Schlacke mit dieser Lösung wurden die unlöslichen Rückstände mit verdünnter Schwefelsäure ausgelaugt und der Vanadin-Extraktionswirkungsgrad bestimmt. Drei der Proben der

»5 Schlacke wurde vor der Vorerhitzung Natriumcarbonat beigemengt. Die Ergebnisse der Versuche (Tabelle III, in der sich die Prozentsätze an Natriumcarbonat auf das Gewicht der Mischung von Schlacke und Natriumcarbonat beziehen, zeigen, daß die Beimengung von Natriumcarbonat sowohl die von der Schlacke im Kontakt mit dem Sauerstoff erreichte Maximaltemperatur senkt als auch den Vanadin-Extraktionswirkungsgrad verbessert.

Tabelle III

Versuch	Natriumcarbonat 7,	Vorerhitzungs temperatur ⁰C	Oxydationsmaximal temperatur ⁰C	Vanadin-Extraktions wirkungsgrad V.
1 2 3 4	0,0 9,1 13,01 16,7	675 673 668 665	990 888 835 775	68,60 91,21 93,30 95,51

Die Schlacke B ist in vier Versuchen bei genau der 45 schwerer als die Schlacke A schmelzbar war; gleichen Arbeitsweise wie bei den mit der Schlacke A Schlacke B hatte folgende Zusammensetzung: durchgeführten Versuchen eingesetzt worden; die Ergebnisse nennt die Tabelle IV. Die Tabelle IV zeigt, daß, wie bei Schlacke A, die Beimengung von Natriumcarbonat sowohl die von der Schlacke im Kon- 50 takt mit dem Sauerstoff erreichte Maximaltemperatur vermindert als auch den Vanadin-Extraktionswirkungsgrad erhöht. Andererseits ist der Vanadin-Extraktionswirkungsgrad ohne Natriumcarbonatzusatz trotz der sehr hohen Oxydationsmaximaltemperatur 55 nicht so niedrig wie bei der Schlacke A. Dies ergibt sich daraus, daß die Schlacke B einen viel niedrigeren Vanadingehalt als die Schlacke A hatte und somit

V₂O₈

FeO

Fe₂O₃

MnO

SiO₈

Al₂O₃

TiO₂

Cr₂O₃

CaO

MgO

P₂O₅

Prozent 11,78 59,30 0,29 1,70 17,72 1,60 0,96 0,07 3,79 1,36 1,60

Tabelle IV

Versuch	Natriumcarbonat V.	Vorerhitzungstemperatur ⁰C	Oxydationsmaximal temperatur ⁰C	Vanadin-Extraktions wirkungsgrad %
1 2 3 4	0,0 9,1 13,0 16,7	690 680 680 680	1005 923 880 835	82,15 88,42 91,20 94,60

Die Schlacke C
setzung:

V₂O₅

SiO₂

CaO.

Fe...

hatte die folgende Zusammen-

Prozent

15,00

15,90

0,87

0,06

39,60

Drei Proben der Schlacke C wurden jeweils mit 13,04 Gewichtsprozent Natriumcarbonat, bezogen auf das Gewicht der Mischung, gemischt und in einer inerten Atmosphäre auf verschiedene Temperaturen vorerhitzt, worauf die vorerhitzten Schlacken in der gleichen Weise wie die Schlacken A und B behandelt wurden. Die Ergebnisse nennt die Tabelle V. Bei jedem der drei mit der Schlacke C durchgeführten Versuche lag die von der Schlacke im Kontakt mit dem Sauerstoff erreichte Maximaltemperatur ungefähr 260⁰C über der Vorerhitzungstemperatur.

Tabelle V

Versuch	Vorerhitzungs temperatur ⁰C	Vanadin-Extraktions wirkungsgrad ·/·
1 2 3	620 650 700	94,95 96,14 96,74

Vor der oben beschriebenen Behandlung gemäß der Erfindung wurde jede der Schlacken A, B und C auf eine Korngröße von —60 Maschen (B.S.S.), entsprechend einem Teilchenmaximaldurchmesser von 251 Mikron, gemahlen, wobei jedoch eine »Griff«-

Prüfung darauf schließen ließ, daß die Schlacke C am feinsten gemahlen und die Schlacke C am gröbsten war.
Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläute-

rung der Erfindung, wobei sich die Prozentwerte auf das Gewicht beziehen.

Eine 8,3 % Vanadin, 18,7 °/o SiO₂ und 39,3 ·/„ FeO (jeweils auf das Schlackengewicht bezogen) und auch Chrom, Mangan und Aluminium enthaltende, jedoch

ίο an Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Phosphor arme Schlacke wurde auf eine Korngröße von —36 Maschen (B.S.S.), entsprechend einem Teilchenmaximaldurchmesser von ungefähr 420 Mikron, gemahlen.
Mit der gemahlenen Schlacke wurde wasserfreies Natriumcarbonat in solchen Anteilen vermengt, daß die Konzentration des wasserfreien Natriumcarbonats in der anfallenden Mischung 28,6 °/₀ betrug.

Die Mischung wurde in eine Reihe verschiedener Proben unterteilt, deren jede in einen flachen Behälter unter Bildung einer Schicht von 1 cm Dicke eingebracht wurde. Der Behälter wurde in einen mit Stickstoff gespülten und auf einer Temperatur von 68O⁰C (nach der Anzeige eines in die Probe eingebetteten Thermopaars) gehaltenen Rohrofen ein-

»5 gegeben, der Stickstoffstrom abgeschaltet und durch einen Sauerstoffstrom ersetzt, nach einer bestimmten, bei jeder Probe anderen Zeit der Sauerstoffhindurchführung der Sauerstoffstrom ab- und der Stickstoffstrom wieder angeschaltet und die Probe dann in die Kältezone des Ofens gezogen und abkühlen gelassen. Jede erhaltene kalte Probe wurde mit Wasser aufgeschlämmt, gerührt, auf eine Temperatur von ungefähr 8O⁰C erhitzt und filtriert. Das anfallende Filtrat und jeglicher Probenrückstand wurden auf Vanadin analysiert; der Extraktionsprozentsatz wurde nach der folgenden Formel errechnet:

Extrahiertes Vanadin (%) =

Vanadin im Filtrat (g)

Gesamtvanadin im Filtrat und Rückstand (g)

100.

Die nach verschieden langer Einwirkung des Sauerstoffs extrahierten Prozentsätze an Vanadin nennt die Tabelle VI, aus der zu ersehen ist, daß eine Ausdehnung der Sauerstoffeinwirkung auf über 2,5 Minuten den Extraktionswirkungsgrad sehr wenig verbessert. Der Extraktionswirkungsgrad von 2,0 °/₀ bei einer Dauer der Sauerstoffeinwirkung gleich Null erklärt sich dadurch, daß die ursprüngliche Schlacke etwas lösliches Vanadin enthielt, und der Wert von 2,0°/o war auch tatsächlich mit dem beim Auslaugen der unbehandelten Schlacke mit heißer alkalischer Lösung erhaltenen identisch.

55

Tabelle VI

Sauerstoffeinwirkungszeit	Vanadin-Extraktion ·/.
0	2,0
25 Sekunden	50,0
50 Sekunden	80,0
75 Sekunden	87,0
100 Sekunden	89,0
2,5 Minuten	91,25
3,3 Minuten	91,25
5,0 Minuten	91,25
6,6 Minuten	91,25
8,3 Minuten	91,50
10,0 Minuten	91,75

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Claims

Gegenwart von Alkaliverbindungen direkt einem ρ t t .. . . Röstvorgang unterworfen werden. Patentansprüche. Für dag Rösten vanadinhaltiger Mineralien ist es bekannt, diese bei hohen Temperaturen, wie HOO0C,

1. Verfahren zum Aufarbeiten von gemahlener, 5 vorzurösten, ohne daß das Material zum Sintern vanadinhaltiger Schlacke, gegebenenfalls unter kommt und dann bei 760 bis 980⁰C zu Ende zu rösten. Zusatz von Alkalisalzen, durch Rösten bei Tem- Auch ein Vorrösten von Vanadinit bei 400⁰C ist beperaturen zwischen 680 und 1050⁰C unter Bildung kannt.

von wasserlöslichen Vanadiumverbindungen, d a- Nach den bekannten Aufarbeitungsmethoden treten durch gekennzeichnet, daß man die io jedoch immer noch die schon angegebenen Nachteile Schlacke vor dem Rösten zuerst in einer inerten einer langen Verweilzeit der Schlacke in der Reaktions-Atmosphäre auf mindestens 6CO⁰C vorerhitzt vorrichtung auf. Aufgabe der Erfindung ist darum ein und die so vorerhitzte heiße Schlacke dann in an Verfahren zum Aufarbeiten von vanadinhaltiger sich bekannter Weise röstet. Schlacke zur Verfügung zu stellen, bei dem lösliche

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 Vanadinverbindungen nach einem kurzzeitigen Röstzeichnet, daß die Vorerhitzungstemperatur zwi- Vorgang erhalten werden.

sehen 600 und 8CO⁰C, vorzugsweise zwischen 630 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum

und 680° C liegt. Aufarbeiten von gemahlener, vanadinhaltiger Schlacke,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gegebenenfalls unter Zusatz von Alkalisalzen, durch zeichnet, daß die Rösttemperatur 84O⁰C, Vorzugs- ao Rösten bei Temperaturen zwischen 680 und 1050° C weise 820⁰C, nicht überschreitet. unter Bildung von wasserlöslichen Vanadiumverbin-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- düngen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die zeichnet, daß man die Schlacke in einer Stickstoff- Schlacke vor dem Rösten zuerst in einer inerten atmosphäre vorerhitzt. Atmosphäre auf mindestens 600⁰C vorerhitzt und die

5. Verfahren nach den Anspiüchen 1 bis 4, da- 45 so vorerhitzte heiße Schlacke dann in an sich bekanndurch gekennzeichnet, daß man zur Vorerhitzung ter Weise röstet.

der Schlacke das die inerte Atmosphäre bildendeGas Durch das Erhitzen der Schlacke vor dem Rösten in

erhitzt und eine Schicht dei gemahlenen Schlacke einer inerten Atmosphäre auf mindestens 600⁰C kann durch Hindurchführen des erhitzten Gases nach die für das Rösten erforderliche Reaktionszeit beoben durch dieselbe in den Wirbelzustand versetzt. 30 trächtlich verkürzt werden und dies bedeutet, daß das

Verhältnis von Durchsatz zu der Größe der Anlage wesentlich verbessert wird.