CN114105105A - 一种含铬废酸清洁再生方法 - Google Patents

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CN114105105A CN202010900461.XA CN202010900461A CN114105105A CN 114105105 A CN114105105 A CN 114105105A CN 202010900461 A CN202010900461 A CN 202010900461A CN 114105105 A CN114105105 A CN 114105105A
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张健
尚广浩
朱兆武
王丽娜
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Abstract

本发明涉及一种含铬废酸清洁再生方法，所述含铬废酸清洁再生方法包括以下步骤：(1)混合含铬废酸和添加剂，使氧化还原电位≤250mV；(2)将步骤(1)得到的混合溶液进行水解反应；(3)将步骤(2)得到的产物进行固液分离，得到再生硫酸与碱式硫酸铬。所述方法高效处理含铬废酸的同时简化了工艺流程，降低了治理成本，实现了酸液的再生循环和金属沉淀物的再利用，消除了废渣和废液的排放污染。

Description

一种含铬废酸清洁再生方法
技术领域
本发明属于环保技术领域，涉及一种废酸的清洁再生方法，尤其涉及一种含铬废酸清洁再生方法。
背景技术
金属铬及其化合物由于其优异的物理化学性能，被广泛的应用于电镀、制革、化工、颜料、冶金、耐火材料等行业。例如金属铬以铁合金(如铬铁)形式用于不锈钢及各种合金钢的生产过程；氧化铬用作耐光、耐热的涂料，也用作玻璃、陶瓷的着色剂，化学合成的催化剂等；镀铬和渗铬可使钢铁和铜、铝等金属形成抗腐蚀的表层，并且光亮美观，被大量应用于家具、汽车、建筑等工业。此外，铬矿石还大量用于制作耐火材料。在金属铬及其化合物的生产及使用过程中通常会用到大量的硫酸等酸性溶液，随之必然会产生大量的含铬废液，其中就包括大量的含铬废酸。例如还原红生产过程需要在强酸条件下用六价铬氧化才能保证其色度，据统计每生产一吨还原红将产生十吨含铬废酸；不锈钢轧制过程中需要大量的无机酸洗涤进行表面处理，酸洗过程中部分铁以及不锈钢中的少量元素如镍、铬、锰也部分溶解进入酸洗液中等，当金属元素积累达到一定浓度时，酸洗液将失去洗涤效果，产生大量含铬的洗涤废酸。铬元素被美国环保署(USEPA)列为最具毒性的污染物之一，因此必须对含铬废酸进行处理。
目前，工业上对于含铬废酸液通常先将六价铬还原为三价后，再加入碱进行中和处理，生成氢氧化铬再加以回收。此过程消耗大量的碱，同时产生大量的含盐废水，需进行二次处理，处理成本高，环境污染严重。
CN102101732A公开了一种从含铬废酸中回收硫酸肼和氢氧化铬的方法，所述方法向废酸液中加入水合肼，将六价铬还原为三价铬，并生成难溶的硫酸肼沉淀和硫酸铬溶液，再向硫酸铬溶液中加碱生成氢氧化铬沉淀。该方法虽然实现了硫酸肼和氢氧化铬的回收，但工艺复杂，成本高，同时产生大量的中和废水，未实现废硫酸的再生。
CN108149237A公开了一种去除含铬钝化废液中六价铬的方法，所述方法提供了一种新的去除含铬钝化废液中六价铬的试剂，其组分和体积配比为：氯化钡5-20％，表面活性剂OP-101-5％，余量为水。所述试剂可以快速将有机含铬钝化废液中六价铬处理为铬酸钡沉淀，所述方法在一定程度上消除了含铬废液对于环境与操作者职业健康的危害，但除去铬酸钡沉淀的废液仍需进一步处理，易造成二次污染。
CN109052711A公开了一种钢铁工业含铬废水的无害化及资源化利用方法，所述方法通过在含铬废水中加入轧钢系统酸洗废液，利用酸洗废液提供的酸性环境和其中的Fe2+将含铬废水中的Cr6+还原为Cr3+，再向还原后的废水中加入碱进行中和，使Cr3+生成Cr(OH)3沉淀，固液分离后对含铬污泥再利用，从而实现含铬废水达标排放的同时，实现了废水中铬元素的资源化利用。然而所述方法需要消耗大量的碱，且二次处理含铬污泥的工艺较为复杂，导致治理成本较高。
CN108950581A公开了一种不锈钢混合酸洗废酸再生方法，所述方法在不锈钢混合酸洗废酸中加入氧化剂来调整废酸体系的氧化还原电位，然后将所得混合液在加热、加压条件下进行反应，对反应后形成的浆料进行固液分离，得到再生的酸溶液。所述方法通过高温水解除去废酸中的金属离子，再生得到的酸液直接返回不锈钢洗涤工序，而金属沉淀物为无毒无害的稳定氧化物，实现了零排放清洁处理工艺。然而所述方法主要针对废酸中的铁离子，而对于铬离子的回收效率并不高，且固液分离后所得金属沉淀物无法直接再利用，一定程度上造成了工艺的复杂化。
目前有研究报道采用扩散渗析法从含铬废酸中分离硫酸和六价Cr离子，通过实验研究确定了合适的膜材料和工艺条件，这种方法能回收洗涤废液中的酸和金属，流程短，但设备复杂，膜寿命有限，工艺控制困难，回收的酸不能直接循环利用，并没有解决废渣和废液排放问题。
由此可见，如何高效处理含铬废酸的同时简化工艺流程，降低治理成本，实现酸液的再生循环和金属沉淀物的再利用，消除废渣和废液的排放污染，成为了目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含铬废酸清洁再生方法，所述方法高效处理含铬废酸的同时简化了工艺流程，降低了治理成本，实现了酸液的再生循环和金属沉淀物的再利用，消除了废渣和废液的排放污染，实现了零排放的含铬废酸清洁处理。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种含铬废酸清洁再生方法，所述含铬废酸清洁再生方法包括以下步骤：
(1)混合含铬废酸和添加剂，使氧化还原电位≤250mV；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液进行水解反应；
(3)将步骤(2)得到的产物进行固液分离，得到再生硫酸与碱式硫酸铬。
本发明中，步骤(1)所述含铬废酸中的铬离子主要以六价铬的价态存在，通过混合添加剂，控制溶液的氧化还原电位≤250mV，例如可以是0mV、25mV、50mV、75mV、100mV、125mV、150mV、175mV、200mV、225mV或250mV，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；本发明通过控制溶液的氧化还原电位，可将六价铬转化为三价铬，便于后续经过水解反应使得铬离子最终以碱式硫酸铬沉淀的形式从溶液中脱除。
优选地，步骤(1)所述混合为滴加和/或搅拌，进一步优选为搅拌。
本发明中，所述搅拌在充分混合含铬废酸和添加剂的同时可缩短混合时间，节省废酸治理成本。
优选地，所述搅拌的频率为50-500rpm，例如可以是50rpm、100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的时间为1-30min，例如可以是1min、5min、10min、15min、20min、25min或30min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述含铬废酸中H+浓度为1-10mol/L，例如可以是1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述含铬废酸中的酸物质包括硫酸。
优选地，所述含铬废酸中还包括盐酸、硝酸、草酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括盐酸与硝酸的组合，硝酸与草酸的组合，草酸与柠檬酸的组合，盐酸、硝酸与草酸的组合，硝酸、草酸与柠檬酸的组合，或盐酸、硝酸、草酸与柠檬酸的组合。
优选地，步骤(1)所述含铬废酸中硫酸的浓度为0.5-5mol/L，例如可以是0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述含铬废酸中金属离子的总浓度为35-115g/L，例如可以是35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、105g/L、110g/L或115g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述含铬废酸中的金属离子包括铬离子，还包括镍离子、锰离子、铁离子或铜离子中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括铬离子、镍离子与锰离子的组合，铬离子、锰离子与铁离子的组合，铬离子、铁离子与铜离子的组合，铬离子、镍离子、锰离子与铁离子的组合，铬离子、锰离子、铁离子与铜离子的组合，或铬离子、镍离子、锰离子、铁离子与铜离子的组合。
优选地，步骤(1)所述含铬废酸中铬离子的浓度为30-100g/L，例如可以是30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L或100g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述添加剂为还原剂。
本发明中，所述还原剂的加入可控制溶液的氧化还原电位≤250mV，从而将六价铬转化为三价铬，最终以碱式硫酸铬沉淀的形式实现溶液中铬离子的脱除。
优选地，所述还原剂包括草酸、亚硫酸钠、硫酸亚铁或亚硫酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括草酸与亚硫酸钠的组合，亚硫酸钠与硫酸亚铁的组合，硫酸亚铁与亚硫酸氢钠的组合，草酸、亚硫酸钠与硫酸亚铁的组合，亚硫酸钠、硫酸亚铁与亚硫酸氢钠的组合，或草酸、亚硫酸钠、硫酸亚铁与亚硫酸氢钠的组合。
优选地，步骤(2)所述水解反应的温度为100-300℃，例如可以是100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述水解反应的温度对于铬离子转化为碱式硫酸铬具有重要影响，当所述温度低于100℃时，铬离子不能完全转化为碱式硫酸铬，致使废酸中铬离子脱除不彻底；当所述温度高于300℃时，铬离子虽然全部转化为碱式硫酸铬，但是过高的温度易造成资源浪费。
优选地，所述水解反应的压力为1-5MPa，例如可以是1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa或5MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述水解反应需要在加压环境下进行，以便于铬离子充分转化为碱式硫酸铬，因此所述水解反应可以在不锈钢反应釜中进行，以提供适宜的反应压力。
优选地，所述水解反应的时间为1-24h，例如可以是1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述固液分离的方式包括过滤和/或离心。
优选地，所述过滤包括常压过滤、减压过滤或热过滤中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括常压过滤与减压过滤的组合，减压过滤与热过滤的组合，或常压过滤、减压过滤与热过滤的组合。
优选地，所述离心包括差速离心、密度梯度离心或沉降平衡离心中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括差速离心与密度梯度离心的组合，密度梯度离心与沉降平衡离心的组合，或差速离心、密度梯度离心与沉降平衡离心的组合。
本发明中，所述固液分离后得到再生硫酸和碱式硫酸铬，所述再生硫酸可循环用于工业生产应用，所述碱式硫酸铬作为高附加值的副产物，可以作为产品出售。
作为优选技术方案，本发明所述含铬废酸清洁再生方法包括以下步骤：
(1)以50-500rpm的频率搅拌1-30min混合含铬废酸和还原剂，使氧化还原电位≤250mV；所述含铬废酸中H+浓度为1-10mol/L，硫酸的浓度为0.5-5mol/L；所述含铬废酸中金属离子的总浓度为35-115g/L，铬离子的浓度为30-100g/L；所述还原剂包括草酸、亚硫酸钠、硫酸亚铁或亚硫酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液进行水解反应，所述水解反应的温度为100-300℃，压力为1-5MPa，时间为1-24h；
(3)将步骤(2)得到的产物进行过滤和/或离心，得到再生硫酸与碱式硫酸铬。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述含铬废酸清洁再生方法可将含铬废酸中的铬离子沉淀率最高提升至91.20％以上，达到了废酸溶液的循环使用标准；
(2)本发明在高效处理含铬废酸的同时，实现了酸液的再生循环和金属沉淀物的再利用，消除了废渣和废液的排放污染，副产的碱式硫酸铬可以作为产品出售，增加了处理工艺的附加值，实现了零排放的含铬废酸清洁处理；
(3)本发明所述工艺设备简单，易于实施且处理成本低廉。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种含铬废酸清洁再生方法，所述含铬废酸清洁再生方法包括以下步骤：
(1)以450rpm的频率搅拌10min混合500mL的含铬废酸和110g的草酸，使氧化还原电位为200mV；所述含铬废酸的H+浓度为6mol/L，硫酸浓度为2.75mol/L，盐酸浓度为0.5mol/L；所述含铬废酸中金属离子的总浓度为75g/L，其中六价铬离子浓度为43g/L，三价铬离子浓度为22g/L，镍离子浓度为5g/L，锰离子浓度为5g/L；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液在不锈钢反应釜中进行水解反应，所述水解反应的温度为200℃，压力为3MPa，时间为12h；
(3)将步骤(2)得到的产物进行常压过滤，得到再生硫酸与碱式硫酸铬；所述再生硫酸中硫酸浓度为3.50mol/L，盐酸浓度为0.6mol/L，三价铬离子浓度为5.9g/L，铬离子沉淀率达到91.20％。
实施例2
本实施例提供一种含铬废酸清洁再生方法，所述含铬废酸清洁再生方法包括以下步骤：
(1)以100rpm的频率搅拌25min混合500mL的含铬废酸和50g的亚硫酸钠，使氧化还原电位为225mV；所述含铬废酸的H+浓度为8.5mol/L，硫酸浓度为3.88mol/L，硝酸浓度为0.8mol/L；所述含铬废酸中金属离子的总浓度为95g/L，其中六价铬离子浓度为27.5g/L，三价铬离子浓度为55g/L，锰离子浓度为6.25g/L，铁离子浓度为6.25g/L；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液在不锈钢反应釜中进行水解反应，所述水解反应的温度为250℃，压力为4MPa，时间为18h；
(3)将步骤(2)得到的产物进行减压过滤，得到再生硫酸与碱式硫酸铬；所述再生硫酸中硫酸浓度为4.20mol/L，硝酸浓度为1.1mol/L，三价铬离子浓度为7.3g/L，铬离子沉淀率达到89.31％。
实施例3
本实施例提供一种含铬废酸清洁再生方法，所述含铬废酸清洁再生方法包括以下步骤：
(1)以200rpm的频率搅拌15min混合500mL的含铬废酸和10g的硫酸亚铁，使氧化还原电位为175mV；所述含铬废酸的H+浓度为2.5mol/L，硫酸浓度为1.2mol/L，草酸浓度为0.1mol/L；所述含铬废酸中金属离子的总浓度为55g/L，其中六价铬离子浓度为12g/L，三价铬离子浓度为35.5g/L，铁离子浓度为4g/L，铜离子浓度为3.5g/L；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液在不锈钢反应釜中进行水解反应，所述水解反应的温度为150℃，压力为2MPa，时间为6h；
(3)将步骤(2)得到的产物进行热过滤，得到再生硫酸与碱式硫酸铬；所述再生硫酸中硫酸浓度为2.30mol/L，三价铬离子浓度为4.2g/L，铬离子沉淀率达到90.23％。
实施例4
本实施例提供一种含铬废酸清洁再生方法，所述含铬废酸清洁再生方法包括以下步骤：
(1)以50rpm的频率搅拌30min混合500mL的含铬废酸和125g的亚硫酸氢钠，使氧化还原电位为250mV；所述含铬废酸的H+浓度为10mol/L，硫酸浓度为4.85mol/L，柠檬酸浓度为0.3mol/L；所述含铬废酸中金属离子的总浓度为115g/L，其中六价铬离子浓度为80g/L，三价铬离子浓度为20g/L，镍离子浓度为5g/L，锰离子浓度为2g/L，铁离子浓度为8g/L；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液在不锈钢反应釜中进行水解反应，所述水解反应的温度为300℃，压力为5MPa，时间为24h；
(3)将步骤(2)得到的产物进行差速离心，得到再生硫酸与碱式硫酸铬；所述再生硫酸中硫酸浓度为6.10mol/L，三价铬离子浓度为10.65g/L，铬离子沉淀率达到89.35％。
实施例5
本实施例提供一种含铬废酸清洁再生方法，所述含铬废酸清洁再生方法包括以下步骤：
(1)以500rpm的频率搅拌1min混合500mL的含铬废酸、40g的草酸和10g的亚硫酸钠，使氧化还原电位为125mV；所述含铬废酸的H+浓度为1mol/L，硫酸浓度为0.5mol/L，盐酸浓度为0.08mol/L，硝酸浓度为0.05mol/L；所述含铬废酸中金属离子的总浓度为35g/L，其中六价铬离子浓度为25g/L，三价铬离子浓度为5g/L，镍离子浓度为1g/L，锰离子浓度为1g/L，铁离子浓度为1g/L，铜离子浓度为2g/L；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液在不锈钢反应釜中进行水解反应，所述水解反应的温度为100℃，压力为1MPa，时间为1h；
(3)将步骤(2)得到的产物进行密度梯度离心，得到再生硫酸与碱式硫酸铬；所述再生硫酸中硫酸浓度为1.20mol/L，盐酸浓度为0.10mol/L，硝酸浓度为0.08mol/L，三价铬离子浓度为2.6g/L，铬离子沉淀率达到88.21％。
实施例6
本实施例提供一种含铬废酸清洁再生方法，所述含铬废酸清洁再生方法包括以下步骤：
(1)以550rpm的频率搅拌10min混合500mL的含铬废酸和110g的草酸，使氧化还原电位为200mV；所述含铬废酸的H+浓度为6mol/L，硫酸浓度为2.75mol/L，盐酸浓度为0.5mol/L；所述含铬废酸中金属离子的总浓度为75g/L，其中六价铬离子浓度为43g/L，三价铬离子浓度为22g/L，镍离子浓度为5g/L，锰离子浓度为5g/L；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液在不锈钢反应釜中进行水解反应，所述水解反应的温度为200℃，压力为3MPa，时间为12h；
(3)将步骤(2)得到的产物进行常压过滤，得到再生硫酸与碱式硫酸铬；所述再生硫酸中硫酸浓度为3.30mol/L，盐酸浓度为0.7mol/L，三价铬离子浓度为6.7g/L，铬离子沉淀率达到88.10％。
实施例7
本实施例提供一种含铬废酸清洁再生方法，所述含铬废酸清洁再生方法包括以下步骤：
(1)以45rpm的频率搅拌10min混合500mL的含铬废酸和110g的草酸，使氧化还原电位为200mV；所述含铬废酸的H+浓度为6mol/L，硫酸浓度为2.75mol/L，盐酸浓度为0.5mol/L；所述含铬废酸中金属离子的总浓度为75g/L，其中六价铬离子浓度为43g/L，三价铬离子浓度为22g/L，镍离子浓度为5g/L，锰离子浓度为5g/L；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液在不锈钢反应釜中进行水解反应，所述水解反应的温度为200℃，压力为3MPa，时间为12h；
(3)将步骤(2)得到的产物进行常压过滤，得到再生硫酸与碱式硫酸铬；所述再生硫酸中硫酸浓度为3.10mol/L，盐酸浓度为0.6mol/L，三价铬离子浓度为8.9g/L，铬离子沉淀率达到78.10％。
实施例8
本实施例提供一种含铬废酸清洁再生方法，所述含铬废酸清洁再生方法包括以下步骤：
(1)以450rpm的频率搅拌10min混合500mL的含铬废酸和110g的草酸，使氧化还原电位为200mV；所述含铬废酸的H+浓度为6mol/L，硫酸浓度为2.75mol/L，盐酸浓度为0.5mol/L；所述含铬废酸中金属离子的总浓度为75g/L，其中六价铬离子浓度为43g/L，三价铬离子浓度为22g/L，镍离子浓度为5g/L，锰离子浓度为5g/L；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液在不锈钢反应釜中进行水解反应，所述水解反应的温度为310℃，压力为3MPa，时间为12h；
(3)将步骤(2)得到的产物进行常压过滤，得到再生硫酸与碱式硫酸铬；所述再生硫酸中硫酸浓度为3.25mol/L，盐酸浓度为0.7mol/L，三价铬离子浓度为6.4g/L，铬离子沉淀率达到90.10％。
实施例9
本实施例提供一种含铬废酸清洁再生方法，所述含铬废酸清洁再生方法包括以下步骤：
(1)以450rpm的频率搅拌10min混合500mL的含铬废酸和110g的草酸，使氧化还原电位为200mV；所述含铬废酸的H+浓度为6mol/L，硫酸浓度为2.75mol/L，盐酸浓度为0.5mol/L；所述含铬废酸中金属离子的总浓度为75g/L，其中六价铬离子浓度为43g/L，三价铬离子浓度为22g/L，镍离子浓度为5g/L，锰离子浓度为5g/L；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液在不锈钢反应釜中进行水解反应，所述水解反应的温度为90℃，压力为3MPa，时间为12h；
(3)将步骤(2)得到的产物进行常压过滤，得到再生硫酸与碱式硫酸铬；所述再生硫酸中硫酸浓度为2.80mol/L，盐酸浓度为0.6mol/L，三价铬离子浓度为26.4mg/L，铬离子沉淀率达到59.43％。
实施例10
本实施例提供一种含铬废酸清洁再生方法，所述含铬废酸清洁再生方法包括以下步骤：
(1)以450rpm的频率搅拌10min混合500mL的含铬废酸和110g的草酸，使氧化还原电位为200mV；所述含铬废酸的H+浓度为6mol/L，硫酸浓度为2.75mol/L，盐酸浓度为0.5mol/L；所述含铬废酸中金属离子的总浓度为75g/L，其中六价铬离子浓度为43g/L，三价铬离子浓度为22g/L，镍离子浓度为5g/L，锰离子浓度为5g/L；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液在不锈钢反应釜中进行水解反应，所述水解反应的温度为200℃，压力为6MPa，时间为12h；
(3)将步骤(2)得到的产物进行常压过滤，得到再生硫酸与碱式硫酸铬；所述再生硫酸中硫酸浓度为3.75mol/L，盐酸浓度为0.7mol/L，三价铬离子浓度为6.8g/L，铬离子沉淀率达到68.50％。
实施例11
本实施例提供一种含铬废酸清洁再生方法，所述含铬废酸清洁再生方法包括以下步骤：
(1)以450rpm的频率搅拌10min混合500mL的含铬废酸和110g的草酸，使氧化还原电位为200mV；所述含铬废酸的H+浓度为6mol/L，硫酸浓度为2.75mol/L，盐酸浓度为0.5mol/L；所述含铬废酸中金属离子的总浓度为75g/L，其中六价铬离子浓度为43g/L，三价铬离子浓度为22g/L，镍离子浓度为5g/L，锰离子浓度为5g/L；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液在不锈钢反应釜中进行水解反应，所述水解反应的温度为200℃，压力为0.8MPa，时间为12h；
(3)将步骤(2)得到的产物进行常压过滤，得到再生硫酸与碱式硫酸铬；所述再生硫酸中硫酸浓度为2.90mol/L，盐酸浓度为0.6mol/L，三价铬离子浓度为19.9g/L，铬离子沉淀率达到69.43％。
对比例1
本对比例提供一种含铬废酸处理方法，所述含铬废酸处理方法中除了将草酸的加入量减少为5g，使氧化还原电位为290mV之外，步骤(1)的其余部分和步骤(2)均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本对比例经过步骤(2)的水解反应之后并未出现金属沉淀物，因此无法进行步骤(3)的固液分离操作，即无法实现含铬废酸的清洁再生处理。
通过实施例1与对比例1的比较可知：实施例1将氧化还原电位控制在200mV，相较于对比例1的290mV，实施例1可实现对含铬废酸的高效处理，铬离子沉淀率可以达到91.20％，而对比例1并未出现金属沉淀物，即无法处理含铬废酸，因此本申请通过控制氧化还原电位≤250mV，其能够将六价铬转化为三价铬，便于后续经过水解反应使得铬离子最终以碱式硫酸铬沉淀的形式从溶液中脱除。
通过实施例1与实施例6的比较可知：在含铬废酸的处理过程中，实施例6的步骤(1)所述搅拌速率高于500rmp时，铬离子沉淀率几乎没有太大提升，反而搅拌速率过高会造成资源的浪费。
通过实施例1与实施例7的比较可知：在含铬废酸的处理过程中，实施例7的步骤(1)所述搅拌速率低于50rmp时，铬离子沉淀率降低至80％左右，不利于含铬废酸的高效清洁处理。
通过实施例1与实施例8的比较可知：在含铬废酸的处理过程中，实施例8的步骤(2)所述水解温度高于300℃时，铬离子沉淀率几乎没有太大提升，反而水解温度过高会造成资源的浪费。
通过实施例1与实施例9的比较可知：在含铬废酸的处理过程中，实施例9的步骤(2)所述水解温度低于100℃时，铬离子沉淀率降低至60％左右，不利于含铬废酸的高效清洁处理。
通过实施例1与实施例10的比较可知：在含铬废酸的处理过程中，实施例10的步骤(2)所述水解压力高于5MPa时，铬离子沉淀率降低至70％左右，不利于含铬废酸的高效清洁处理。
通过实施例1与实施例11的比较可知：在含铬废酸的处理过程中，实施例11的步骤(2)所述水解压力低于1MPa时，铬离子沉淀率降低至70％左右，不利于含铬废酸的高效清洁处理。
综上所述，本发明所述含铬废酸清洁再生方法可将含铬废酸中的铬离子沉淀率最高提升至91.20％以上，达到了废酸溶液的循环使用标准；本发明在高效处理含铬废酸的同时，实现了酸液的再生循环和金属沉淀物的再利用，消除了废渣和废液的排放污染，副产的碱式硫酸铬可以作为产品出售，增加了处理工艺的附加值，实现了零排放的含铬废酸清洁处理；本发明所述工艺设备简单，易于实施且处理成本低廉。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种含铬废酸清洁再生方法，其特征在于，所述含铬废酸清洁再生方法包括以下步骤：
(1)混合含铬废酸和添加剂，使氧化还原电位≤250mV；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液进行水解反应；
(3)将步骤(2)得到的产物进行固液分离，得到再生硫酸与碱式硫酸铬。
2.根据权利要求1所述的含铬废酸清洁再生方法，其特征在于，步骤(1)所述混合为滴加和/或搅拌，进一步优选为搅拌；
优选地，所述搅拌的频率为50-500rpm；
优选地，所述搅拌的时间为1-30min。
3.根据权利要求1或2所述的含铬废酸清洁再生方法，其特征在于，步骤(1)所述含铬废酸中H+浓度为1-10mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的含铬废酸清洁再生方法，其特征在于，步骤(1)所述含铬废酸中的酸物质包括硫酸；
优选地，所述含铬废酸中还包括盐酸、硝酸、草酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述含铬废酸中硫酸的浓度为0.5-5mol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的含铬废酸清洁再生方法，其特征在于，步骤(1)所述含铬废酸中金属离子的总浓度为35-115g/L。
6.根据权利要求5所述的含铬废酸清洁再生方法，其特征在于，步骤(1)所述含铬废酸中的金属离子包括铬离子，还包括镍离子、锰离子、铁离子或铜离子中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述含铬废酸中铬离子的浓度为30-100g/L。
7.根据权利要求1-6任一项所述的含铬废酸清洁再生方法，其特征在于，步骤(1)所述添加剂为还原剂；
优选地，所述还原剂包括草酸、亚硫酸钠、硫酸亚铁或亚硫酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的含铬废酸清洁再生方法，其特征在于，步骤(2)所述水解反应的温度为100-300℃；
优选地，所述水解反应的压力为1-5MPa；
优选地，所述水解反应的时间为1-24h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的含铬废酸清洁再生方法，其特征在于，步骤(3)所述固液分离的方式包括过滤和/或离心；
优选地，所述过滤包括常压过滤、减压过滤或热过滤中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述离心包括差速离心、密度梯度离心或沉降平衡离心中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1-9任一项所述的含铬废酸清洁再生方法，其特征在于，所述含铬废酸清洁再生方法包括以下步骤：
(1)以50-500rpm的频率搅拌1-30min混合含铬废酸和还原剂，使氧化还原电位≤250mV；所述含铬废酸中H+浓度为1-10mol/L，硫酸的浓度为0.5-5mol/L，金属离子的总浓度为35-115g/L，铬离子的浓度为30-100g/L；所述还原剂包括草酸、亚硫酸钠、硫酸亚铁或亚硫酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液进行水解反应，所述水解反应的温度为100-300℃，压力为1-5MPa，时间为1-24h；
(3)将步骤(2)得到的产物进行过滤和/或离心，得到再生硫酸与碱式硫酸铬。
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