CN102432067A - 一种利用废铬料制备碱式硫酸铬的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种重金属处理、无机盐回收工艺，尤其是一种利用废铬料制备碱式硫酸铬的工艺。所述回收工艺包括废铬液储池、酸化装置、还原装置、反应釜、浓缩釜、压滤装置、喷雾烘干装置和气体净化装置；所述回收工艺为：将电镀及其它含铬废液和废渣收集，再加入酸化反应釜，优化药剂配方，通过加药反应以及压滤除去其它非铬类的杂质成分，然后通过调整浓缩釜再反应并进一步脱水，最后再通过离心式喷雾烘干器制得碱式硫酸铬产品。本发明的回收工艺优化合理，简单易行，充分利用目然资源和自然条件，生产成本低，投入少，收益率高，有效解决了废铬污染，并将废铬料加工成无机化工产品，环境及经济效益显著。

Description

一种利用废铬料制备碱式硫酸铬的工艺
技术领域
本发明涉及一种重金属处理、无机盐回收工艺，尤其是一种利用废铬料制备碱式硫酸铬的工艺。
背景技术
六价铬化合物是普遍存在的环境污染物，具有致癌性，多产生于印染、电镀、皮革加工、木材防腐保存、有机合成及某些催化剂的制造行业。在工业生产过程中，如何控制六价铬化合物的产生以及对其后期的处理是当今世界面临的一个重大环保问题。目前，含铬废水主要来源于电镀铬和漂洗废水，其中六价铬的浓度约在20～300mg/L。铬渣作为有浸出毒性的固体废物，在《国家危险废物名录》中编号HW21，铬渣中的六价铬必须转变为无毒的三价铬或不溶沉淀而解毒。
而长期以来人们对有害废物处理的意识淡薄，大部分废物都是在未经处理的情况下任意排放或堆放，有的甚至被混入到城市垃圾和一般废物中而得不到有效的控制。如今，世界各国对环境保护以及对工业污染物的排放要求也越来越高，而我国是一个缺铬的国家，含铬废液和废渣的综合利用显得尤为重要。在高呼节能减排的形势下，含铬废料的有效处理和资源化回收技术，是我国电镀、化工、线路板等含铬污染企业面临的一项严峻考验。
碱式硫酸铬，又称盐基性硫酸铬，商品名为铬盐精，也称铬粉，是一种十分重要的无机化工产品，广泛应用于印染、陶瓷、绿色油墨和制革工业等。在制革工业中、它是一种极其重要的铬鞣剂。根据国家化工行业标准HG/T2678-95，工业碱式硫酸铬I类指标：三氧化二铬含量24～26％，碱度32～34％；工业碱式硫酸铬II类指标：三氧化二铬含量21～23％，碱度38～42％；I类产品主要用于羊皮鞣铬用；II类产品主要用于牛皮和猪皮鞣铬用。碱式硫酸铬的工业制法有：
(1)二氧化硫法；
(2)葡萄糖还原法；
(3)硫代硫酸钠法；
(4)萘磺酸法；
(5)甲醛法等。
含铬废渣或污泥一般以氢氧化铬形式存在，铬含量达5％～10％，含铬废液主要以重铬酸盐的形式存在，铬含量达18％～25％。目前，含铬废水的处理技术主要有：
(1)还原法；
(2)吸附法；
(3)离子交换法；
(4)电解法；
(5)电渗析法；
(6)生物化学法等。
在已有技术中，有些理论研究已取得了一定进展，但距实际应用仍有一定距离，还需要不断完善、优化和发展；有些工艺方法较成熟，但存在的最大问题是投资大，见效慢，工艺复杂，处理和生产成本相对较高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种既可回收废铬料、又可联产碱式硫酸铬(即鞣革剂)的一种利用废铬料制备碱式硫酸铬的工艺。
按照本发明提供的技术方案，所述从废铬料中回收碱式硫酸铬的工艺包括以下步骤：
(1)、将废铬渣、重量百分含量为98％的硫酸、甲酸钠与脱色白土加入反应釜中，同时送入蒸汽95～110℃的蒸汽，进行酸化处理2～4h，硫酸按废铬渣重量的8％～16％投加，甲酸钠按废铬渣重量的5％～8％投加，脱色白土按废铬渣重量的2％～5％投加，酸化处理产生的酸性气体由风管抽到气体净化装置处理，在该步骤中存在铬泥酸化反应：Cr2O3·XH2O+2H2SO4→2Cr(OH)SO4+(X+1)H2O；Cr(OH)3+H2SO4→Cr(OH)SO4+2H2O↑；
(2)、酸化处理后，反应釜排出的料浆通入到空压罐，料浆被压入压滤机后进行压滤，非铬成分的固体杂质以滤渣的形式排出，而压滤液则由料浆槽收集后储存到废铬液储池中；
(3)、电镀产生的废铬液和压滤液通过泵提升到浓缩釜中，同时加入重量百分含量为98％的硫酸、葡萄糖、碳酸钠和硫代硫酸钠，形成混合反应体系，同时送入蒸汽，控制温度在95～110℃，当固液混合物中所含固体物质的重量百分含量为45％～50％时，关蒸汽，停止反应，然后检测ph，可通过投加硫酸或碳酸钠控制混合液的ph在2.8～4.5，并取样化验获得准确的产品盐基度数据，一般盐基度在32％～42％，在该步骤中存在有重铬酸与硫代硫酸钠的反应：H2Cr2O7+3Na2S2O3+2H2SO4→2Cr(OH)SO4+3Na2SO4+2H2O↑+3S，在该步骤中还存在加葡萄糖与浓硫酸的还原酸化反应：Na2Cr2O7+C6H12O6+6H2SO4→2Cr(OH)SO4+8Na2SO4+6CO2↑+11H2O；
(4)、浓缩处理得到的固液混合物用泵打入离心式喷雾烘干机中，离心式喷雾烘干机的进风温度控制在220～250℃，收集离心式喷雾烘干机的出料口的物料。
本发明的回收工艺优化合理，简单易行，充分利用目然资源和自然条件，生产成本低，投入少，收益率高，有效解决了废铬污染，并将废铬料加工成无机化工产品，环境及经济效益显著。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
从废铬料中回收碱式硫酸铬的工艺包括如下步骤：
(1)、将1000Kg铬渣加入反应釜中，并投加重量百分含量为98％的硫酸150Kg、甲酸钠70Kg与脱色白土40Kg，同时送入100℃左右的蒸汽，进行酸化反应处理3h，产生的酸性气体及粉尘由风管抽到气体净化装置处理；
(2)、酸化处理后，反应釜排出的料浆通入到空压罐，料浆被压入压滤机后进行压滤，非铬成分的固体杂质以滤渣的形式排出，而压滤液则由料浆槽收集后储存到废铬液储池中；
(3)、电镀产生的废铬液和压滤液通过泵提升到浓缩釜中，同时加入重量百分含量为98％的硫酸、葡萄糖、碳酸钠和硫代硫酸钠，形成混合反应体系，同时送入蒸汽，控制温度在100℃左右，当固液混合物中所含固体物质的重量百分含量为45％时，关蒸汽，停止反应，然后检测pH，并控制在3左右，并取样化验获得产品的盐基度为32％；
(4)、浓缩处理得到的固液混合物用泵打入离心式喷雾烘干机中，离心式喷雾烘干机的转速为12000r/min，与离心式喷雾烘干机连接的热风炉使用天然气加热方式，离心式喷雾烘干机的进风温度控制在230℃，收集离心式喷雾烘干机的出料口的物料，所收集物料的碱度为33％，Cr2O3在所收集物料中所占的重量百分含量为24％左右，符合I类碱式硫酸铬产品指标。
实施例2
从废铬料中回收碱式硫酸铬的工艺包括如下步骤：
(1)、将1000Kg铬渣加入反应釜中，并投加重量百分含量为98％的硫酸80Kg、甲酸钠50Kg与脱色白土20Kg，同时送入同时送入95℃左右的蒸汽，进行酸化反应处理4h，产生的酸性气体及粉尘由风管抽到气体净化装置处理；
(2)、酸化处理后，反应釜排出的料浆通入到空压罐，料浆被压入压滤机后进行压滤，非铬成分的固体杂质以滤渣的形式排出，而压滤液则由料浆槽收集后储存到废铬液储池中；
(3)、电镀产生的废铬液和压滤液通过泵提升到浓缩釜中，同时加入重量百分含量为98％的硫酸、葡萄糖、碳酸钠和硫代硫酸钠，形成混合反应体系，同时送入蒸汽，控制温度在95℃左右，当固液混合物中所含固体物质的重量百分含量为47％时，关蒸汽，停止反应，然后检测pH，并控制在4.5左右，并取样化验获得产品的盐基度为42％；
(4)、浓缩处理得到的固液混合物用泵打入离心式喷雾烘干机中，离心式喷雾烘干机的转速为12000r/min，与离心式喷雾烘干机连接的热风炉使用天然气加热方式，离心式喷雾烘干机的进风温度控制在230℃，收集离心式喷雾烘干机的出料口的物料，所收集物料的碱度为42％，Cr2O3在所收集物料中所占的重量百分含量为22％左右，符合II类碱式硫酸铬产品指标。。
实施例3
从废铬料中回收碱式硫酸铬的工艺包括如下步骤：
(1)、将1000Kg铬渣加入反应釜中，并投加重量百分含量为98％的硫酸160Kg、甲酸钠80Kg与脱色白土50Kg，同时送入蒸汽110℃左右的蒸汽，进行酸化反应处理2h，产生的酸性气体及粉尘由风管抽到气体净化装置处理；
(2)、酸化处理后，反应釜排出的料浆通入到空压罐，料浆被压入压滤机后进行压滤，非铬成分的固体杂质以滤渣的形式排出，而压滤液则由料浆槽收集后储存到废铬液储池中；
(3)、电镀产生的废铬液和压滤液通过泵提升到浓缩釜中，同时加入重量百分含量为98％的硫酸、葡萄糖、碳酸钠和硫代硫酸钠，形成混合反应体系，同时送入蒸汽，控制温度在105℃左右，当固液混合物中所含固体物质的重量百分含量为50％时，关蒸汽，停止反应，然后检测pH，并控制在2.8左右，并取样化验获得产品的盐基度为33％；
(4)、浓缩处理得到的固液混合物用泵打入离心式喷雾烘干机中，离心式喷雾烘干机的转速为12000～18000r/min，与离心式喷雾烘干机连接的热风炉使用天然气加热方式，离心式喷雾烘干机的进风温度控制在230℃，收集离心式喷雾烘干机的出料口的物料，所收集物料的碱度为33％，Cr2O3在所收集物料中所占的重量百分含量为26％左右，符合I类碱式硫酸铬产品指标。
本发明的回收工艺实现了自动化控制，运行管理简便；本发明在反应釜中优化了药剂配方，添加适当比例的辅料：甲酸钠，增加了铬鞣剂的蒙囿作用，可以使制成的皮革更加丰满和柔软，提高了产品的品质。
本发明增加了调整浓缩釜中的反应药剂优化组合配方，投加了适量的硫代硫酸钠作为葡萄糖还原剂的补充，反应产生胶态物质存在于胶原纤维素之间，起到填充的作用，又可以减少胶原纤维在干燥过程中的粘结，所制得的皮革纤维颗粒比较细、手感柔软、光泽度较好；在反应釜中加入了除杂质药剂脱色白土，压滤机将非铬杂质压出而去除，保障了最终产品的纯度以及浓缩釜和喷雾烘干设备的运行效率。
喷雾烘干器采用了较为先进的离心式喷雾烘干机，高速离心式雾化器是干燥工艺的核心设备，本发明中雾化器的转速在12000～18000rpm，主要用于把料浆液分散成细小的雾滴，增大料液的干燥表面积，提高干燥强度；本发明中干燥塔顶部的热风分配器，采用对数螺旋线的形式进风，分配器可调节四周的导向叶片，物料和热空气可以充分混合，大幅减少未干燥物料粘壁现象，增加了产品回收率。

Claims (1)

1. 一种从废铬料中回收碱式硫酸铬的工艺，其特征是该工艺包括以下步骤：
（1）、将废铬渣、重量百分含量为98%的硫酸、甲酸钠与脱色白土加入反应釜中，同时送入95~110℃的蒸汽，进行酸化处理2~4h，硫酸按废铬渣重量的8%~16%投加，甲酸钠按废铬渣重量的5%~8%投加，脱色白土按废铬渣重量的2%~5%投加，酸化处理产生的酸性气体由风管抽到气体净化装置处理；
（2）、酸化处理后，反应釜排出的料浆通入到空压罐，料浆被压入压滤机后进行压滤，非铬成分的固体杂质以滤渣的形式排出，而压滤液则由料浆槽收集后储存到废铬液储池中；
（3）、电镀产生的废铬液和压滤液通过泵提升到浓缩釜中，同时加入重量百分含量为98%的硫酸、葡萄糖、碳酸钠和硫代硫酸钠，形成混合反应体系，同时送入蒸汽，控制温度在95~110℃，当固液混合物中所含固体物质的重量百分含量为45%~50%时，关蒸汽，停止反应，然后检测pH，可通过投加硫酸或碳酸钠控制混合液的pH在2.8~4.5，并取样化验获得准确的产品盐基度数据，一般盐基度在32%~42%；
（4）、浓缩处理得到的固液混合物用泵打入离心式喷雾烘干机中，离心式喷雾烘干机的进风温度控制在220~250℃，收集离心式喷雾烘干机的出料口的物料。
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