CN1354138A - 一种制备碱式硫酸铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用双烯醇酮含铬废液制备碱式硫酸铬的方法,其主要是在双烯醇酮含铬废液中加入无机酸,经过还原剂还原六价铬,絮凝剂促进有机杂质沉淀等步骤而制得,本发明方法所制备的碱式硫酸铬,生产成本低,制革效果好,具有巨大的环保效益和经济效益。
Description
本发明属于化工领域，具体涉及一种利用生产医药中间体双烯醇酮的含铬废液制备碱式硫酸铬的方法。
碱式硫酸铬为一种不定型墨绿色产物，分子式为Cr2(OH)mNa2(SO4)n 产·xH2O，主要应用于制革工业，在《铬盐生产工艺》(成思危等编，化学工业出版社)、1987年第1期《铬盐技术通讯》上分别公开了使用重铬酸钠或氢氧化铬制取碱式硫酸铬的方法；其中使用重铬酸钠作原料，采用的是酸化还原喷雾干燥工艺；使用氢氧化铬则采用酸化溶解过滤喷雾干燥工艺，二者不足之处均在于生产成本过高。对于双烯醇酮生产工厂而言，每生产1吨双烯醇酮产生含铬废液约3吨左右，废液中铬(主要以三价铬及少量六价铬存在)的含量(以Na2Cr2O7·2H2O计)为20-40％，醋酸20-25％，其它有机杂质10-15％。国内企业对双烯醇酮含铬废液的利用主要采取如下步骤：中和过滤或者蒸发焚烧。前者工艺存在过滤困难问题，且回收的氢氧化铬再利用成本较高，难以实施；后者，焚烧后的三氧化二铬虽然比较好利用，但生产过程中产生醋酸等废气对环境污染严重，难以推广。
本发明的目的在于避免上述技术之不足而提供一种利用双烯醇酮含铬废液制备碱式硫酸铬的方法，该方法生产的产品可满足制革工业需要，工艺流程短，生产成本低廉，特别适合于碱式硫酸铬行业生产，并且彻底消除废液的排放。
本发明的另一个目的是提供利用双烯醇酮生产厂家的含铬废液作为原料制备碱式硫酸铬。
本发明主要由下述步骤组成：
A.在双烯醇酮含铬废液中加入无机酸；如硫酸、盐酸或硝酸；
B.加入无机还原剂；如亚硫酸钠、硫代硫酸钠或二氧化硫；
C.加入絮凝剂；如聚丙烯酰胺或聚苯乙烯酰。
D.取上清液，加入无水硫酸钠；
E.加入碳酸氢钠，得到所需产物。
得到的产物可干燥成片状或粉状。
本发明的具体步骤如下：
a.在双烯醇酮的含铬废液中加入无机酸，用量为含铬废液∶无机酸＝1.8～2.5∶0.4～0.5(重量比)，在真空状态下边搅拌边加热90-95℃，反应4～7小时；其主要反应式如下：
反应液中最终控制CH3COOH含量低于10％以下。
b.加入还原剂，加入量为反应液的0.2～0.4％(重量百分比)，反应时间0.5～1小时，主要反应为：
c.在反应液中加入絮凝剂，加入量为反应液的0.1～0.2％(重量百分比)，温度控制在85～90℃，时间20～30分钟，完成后将料液放入沉淀罐，沉淀5～8小时，上层清液泵入带夹套搪瓷调整罐中。
d.在调整罐中，一次加入无水硫酸钠，重量配比为调整液∶无水硫酸钠＝1.8～2.5∶0.06～0.08，料液温度控制在60～65℃。
e.在上述反应液中缓缓加入碳酸氢钠，重量配比为1.8～2.5∶0.06～0.08，料液PH值最终控制在3.5～3.8，料液比重量控制在1.53～1.65之间，符合要求的料液可采用去蒸汽滚筒干燥制成片状或采用去压力式及离心式喷雾干燥得粉状物。
上述反应中，所使用的无机酸可以是硫酸、盐酸、硝酸中的任何一种，其目的主要是转换蒸发提取醋酸，还原剂采用亚硫酸钠、硫代硫酸钠或二氧化硫中的任何一种，可将少量六价铬还原，絮凝剂则可采用聚丙烯酰胺或聚苯乙烯酰，可促进有机杂质沉淀，便于分离。
本发明与现有技术相比具有下述优点：
1.由于采用生产双烯醇酮的含铬废液作为原料，其生产成本仅为
现有技术的四分之一；
2.变废为宝，具有巨大的环保效益及经济效益；
3.本发明所制备的碱式硫酸铬使用在制革工艺中，皮革的收缩温度可达到110℃，表面粒面细致、丰满，抗拉强度高，收缩性好，且染色性能较佳。
为使本专业技术人员更详细地了解本发明，下面进一步叙述其实施例：
实施例1：a.在装有搅拌、温度计及冷凝器的圆底烧瓶中放入180g的双烯醇酮含铬废液，置沙浴上加热，抽真空，加入硫酸40g，温度保持95℃，反应5小时，采样分析CH3COOH含量，如小于10％，即表示反应完毕；料液合格。
b.在上述料液中，加入亚硫酸钠0.5g，反应30分钟，取料分析无六价铬离子即可。
c.加入聚丙烯酰胺0.5g，反应温度控制在85℃，反应时间20分钟，完成后将料液放入沉淀罐，沉淀5小时。
d.取上清液，置于平底烧杯中，沙浴加热，在搅拌情况下一次加入无水硫酸钠7.5g，保持60℃。
e.慢慢加入碳酸氢钠7.5g，至PH值为3.5～3.8，然后用微型塑料喷雾器将料液向100℃的烘箱中喷雾干燥得产品。
实施例2：重复实施例1之操作步骤，不同之处在于：
a.双烯醇酮含铬废液加入量为250g，硫酸加入量为50g，反应温度95℃，时间7小时；
b.亚硫酸钠用量为1.0g，反应时间1小时；
c.加入聚丙烯酰胺0.3g，反应温度90℃，时间30分钟，沉淀7小时；
d.加入无水硫酸钠9g，保持温度65℃；
e.加入碳酸氢钠9g。
实施例3：重复实施例1之操作步骤，不同之处在于：
(1)双烯醇酮含铬废液加入量为200g，盐酸加入量为50g，反应温度93℃，时间6小时；
(2)还原剂使用硫代硫酸钠，用量为0.6g，反应时间50分钟；
(3)加入聚苯乙烯酰0.4g，反应温度90℃，反应30分钟，静置8小时；
(4)加入无水硫酸钠8g，保持温度60℃；
(5)加入碳酸氢钠8g。
实施例4：重复实施例1之操作步骤，不同之处在于：
(1)双烯醇酮含铬废液加入量为250g，硝酸加入量为50g，反应温度95℃，时间7小时；
(2)还原剂使用二氧化硫，用量为0.7g，反应时间30分钟；
(3)加入聚苯烯酰胺0.6g，反应温度90℃，反应20分钟，静置5小时；
(4)加入无水硫酸钠7g，保持温度65℃；
(5)加入碳酸氢钠7g。
Claims (5)
1.一种利用双烯醇酮含铬废液制备碱式硫酸铬的方法，其特征在于由下述步骤组成：
A.在双烯醇酮含铬废液中加入无机酸，其重量比为含铬废液∶无机酸＝1.8～2.5∶0.4～0.5，反应温度为90-95℃，反应时间5～7小时；
B.加入反应液重量0.2～0.4％的无机还原剂，反应时间0.5～1小时；
C.加入反应液重量0.1～0.2％的絮凝剂，反应温度85～90℃，反应时间20～30分钟；
D.取上清液，加入无水硫酸钠，其重量比为上清液∶无水硫酸钠＝1.8～2.5∶0.06～0.08；
E.加入碳酸氢钠，其重量比为反应液∶碳酸氢钠＝1.8～2.5∶0.06～0.08，得到所需产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中无机酸为硫酸、盐酸或硝酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中无机还原剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠或二氧化硫。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其中絮凝剂为聚丙烯酰胺或聚苯乙烯酰。
5.根据权利要求1-4所述的方法，其特征在于：所用主要原料为双烯醇酮含铬废液。
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