CN102168154B - 一种多核低铬革鞣剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多核低铬革鞣剂的制备方法，该方法先将含铬废液置于容器中，搅拌下加入含铬废液重量5％的硫酸；加热搅拌30～60分钟，分出并弃掉酸不溶物；将剩下部分蒸出有机酸；蒸酸完毕后，加入鞣性金属氧化物或氢氧化物，搅拌中和反应，再加入蒙囿剂；调整上述反应液pH值到3.5～3.8，即得；本发明方法可实现高浓度含铬废液的回收利用，由于高浓度含铬废液不含六价铬，所以制备的革鞣剂可以用来制造环保型生态型皮革及皮革产品；与通用鞣剂碱式硫酸铬相比，铬重量含量降低40%。

Description

一种多核低铬革鞣剂的制备方法

㈠技术领域：本发明涉及一种多核低铬革鞣剂的制备方法；具体涉及到的是以含铬废液为原料，将含铬废液中的铬变成革鞣剂的铬核，通过鞣性金属氧化物或氢氧化物与硫酸反应制备金属异核，选择多碳羧酸作为蒙囿剂来制备生态型皮革产品的方法。

㈡背景技术：随着人民生活水平不断提高，对皮革制品的需求越来越大。当前世界皮革工业重心向亚洲的转移，我国已发展成为举世关注的皮革加工中心和商贸中心，中国皮革制造业正经历着一个蓬勃发展的过程，其制作工艺也不断得到提高。皮革制作过程大致分为前期准备、鞣制、后期整理三个步骤。鞣制是用具有鞣性的材料处理生皮使之变成革的过程，是皮革生产中的关键工序。皮革鞣剂是能进入到生皮组织中去，而且能改变皮的性质，使皮变成具有柔软性、弹性、强度好、耐水、耐热、耐腐蚀、有化学稳定性的革的化学试剂。鞣制所取得的效果不仅与制革过程有关，更重要的是取决于鞣剂的种类与性能。在制革工业中，普遍使用碱式硫酸铬作为鞣剂，由于它操作简单，易于控制，成革耐湿热稳定性高等优点，很快得到广泛应用并占据主导地位。经过一百多年的发展，现代制革工业已形成以铬鞣法为基础的一整套较完善的制革工业体系。但是在传统的铬鞣过程中，裸皮对铬盐的吸收一般只有60-80%，其余则作为废水或废弃物的形式被直接排放到自然界中，造成大量资源浪费和环境污染。随着人们对生存环境的日益重视，对铬的排放要求也越来越严格，再加上地球上铬资源的贫乏等因素，传统铬鞣法制约着现代制革工业的可持续发展。因此研究开发低铬鞣剂及非铬鞣剂来代替铬鞣剂，减少制革工业对铬盐的依赖性，实现清洁生产，是皮革工业中需要解决的关键问题之一。而合理使用其他金属如锆、钛、铝、和稀土等替代传统革鞣剂中的金属铬或部分代替金属铬，也可以达到较好的鞣制效果。

另一方面，在有机合成或制药行业中常常采用重铬酸钠、重铬酸钾或铬酐等六价铬化合物作氧化剂进行生产。特别是铬酐（CrO₃）和吡啶组成Sarrett（沙瑞特）试剂，产率很高，在碱性条件下用于氧化对酸不稳定的醇为醛（或酮），双键不受影响；CrO₃和稀酸组成Jones（琼斯）试剂，该试剂是把铬酐溶于稀硫酸中，用于氧化醇，可得高产率的酮。虽然六价铬化合物作氧化剂具有反应条件缓和、产物收率高、纯度好等优点，但反应过程中产生大量的高浓度含铬废液。如化工生产过程中用重铬酸钠将稠环芳烃萘、菲、蒽氧化为各自的醌类，产生醌类含铬废液；制药生产过程中用铬酐氧化皂素合成甾体激素原料药，产生皂素含铬废液；Sarrett试剂或Jones试剂使用后所产生的醛酮类含铬废液。与一般的含铬废水不同，这些含铬废液浓度高，通常铬（以Cr₂O₃计）重量含量在10%～20%之间，此外，这些含铬废液还含氧化副产物，如乙酸。对于这些含铬废液如果直接排放一方面是铬资源的浪费，另一方面会对生态环境产生严重污染。随着有机合成、药物合成等工业的迅速发展，含铬废液的产生量也随着增多，铬对人类赖以生存的生态环境造成严重的污染，危害着人体健康，由此产生的废铬液回收与利用就成为全球性亟待研究解决的重要课题。

国内外对含铬废液的治理做了大量的研究和实践，通常的处理方法是沉淀分离法和燃烧法。但是，根据我国多年来对含铬废液处理的研究和实践，大量的高浓度含铬废液，如果用传统的还原沉淀法处理，在铬含量很高，加碱后生成的Cr(OH)₃沉淀呈泥浆状，分离困难，即便是加入聚丙烯酰胺等絮凝剂进行沉降，效果也不理想。同时化学沉淀法也会产生大量污泥，产生二次污染。采用燃烧法只是回收金属铬（以Cr₂O₃计），燃烧过程中产生大量有害气体如氮的氧化物NO、N₂O、NO₂；碳的氧化物CO、CO₂ ；硫的氧化物SO₂、SO₃等，这些物质会污染环境。此外，由于含铬废液含水量大，燃烧时需要消耗大量能源。

而目前对于多核低铬革鞣剂的制备，如专利US 5264000，CAN 121:233457，CAN 133:6141等等，都是以重铬酸钠为基本原料进行制备。具体方法是用还原剂如糖类、SO₂等还原重铬酸钠得到铬核（三价铬）。

另外，制备多核低铬革鞣剂时都是将得到的三价铬盐与别的金属硫酸盐简单配制而制得，如中国专利CN1059563A，中国专利CN1487095A，都是采用配制方法。

蒙囿剂指的是那些能与无机鞣剂结合并能改变其鞣革性能的物质，主要是一些有机酸和它们的钠盐。它的作用主要是使鞣质过程比较温和地进行，鞣剂和裸皮的结合不那么迅速，因而鞣剂能迅速的渗透并均匀分布在皮内，而不引起成革粒面粗糙。另一方面，蒙囿剂还可以提高鞣剂的耐碱能力，使鞣质过程能在较高的pH值下进行，而鞣剂不会成为氢氧化物的沉淀。通常蒙囿剂是甲酸盐、乙酸盐、草酸盐和琥珀酸盐。

㈢发明内容：本发明的目的主要是针对现在工业生产中产生的含铬废液处理方法的不足，提供一种以难处理的高浓度含铬废液为基本原料来制备多核低铬革鞣剂的方法；本发明方法可实现高浓度含铬废液的回收利用。由于高浓度含铬废液不含六价铬，所以制备的革鞣剂可以用来制造环保型生态型皮革及皮革产品；本发明方法通过采用鞣性金属氧化物或氢氧化物与硫酸进行中和反应来制备金属异核，使金属核的反应活性高，容易与铬形成多核配合物或配合离子，由此制得的多核羟桥配合物具有更高的稳定性，鞣革的收缩温度大于95℃；同时可将传统革鞣剂中的金属铬降低40%。

本发明的技术方案是将含铬废液置于容器中，搅拌下加入含铬废液重量5％的硫酸；加热搅拌30～60分钟，分出并弃掉酸不溶物；将剩下部分加热60℃～100℃，蒸出有机酸；蒸酸完毕后，加入含铬废液重量3-10％的鞣性金属氧化物或氢氧化物，搅拌中和反应1～3.5小时，再加入含铬废液重量2.6-3.5%的蒙囿剂，搅拌0.5-2.5小时；再用纯碱溶液调整上述反应液pH值到3.5～3.8，即得。

所述的含铬废液是指化工生产或制药行业中采用重铬酸钠、重铬酸钾或铬酐等六价铬化合物作氧化剂进行生产后所产生的废液及Sarrett试剂或Jones试剂使用后所产生的醛酮类含铬废液。

所述的鞣性金属氧化物或氢氧化物是指氢氧化铝、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化钛和三氧化二铝的混合物、稀土氧化物和三氧化二铝的混合物中的一种，其中二氧化钛和三氧化二铝混合物中二氧化钛和三氧化二铝的质量比为1：1，稀土氧化物和三氧化二铝混合物中稀土氧化物和三氧化二铝的质量比为2.5：1。

所述的稀土氧化物是指氧化镧或氧化铈。

所述的蒙囿剂是指乳酸、乳酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、洒石酸、洒石酸钠中的一种。

所述硫酸的质量百分含量为45-50%。

上述方法步骤中的含铬废液用硫酸酸化后，先分离并弃去酸不溶物，然后蒸馏酸化时置换出的小分子有机酸，如乙酸。然后在溶液中加入鞣性金属氧化物或氢氧化物，使之与硫酸进行中和反应，以制备多核低铬革鞣剂中的金属异核。本发明多核低铬革鞣剂中的异核采用鞣性金属钛、铝和稀土等，它与硫酸进行中和反应的反应式（三价金属）如下：

2M(OH)₃ + 3H₂SO₄ → M₂(SO4)₃ + 6H₂O

M₂O₃ + 3H₂SO₄ → M₂(SO₄)₃ + 3H₂O

M₂(SO₄)₃ + 2H₂O → 2M(OH)(SO₄)₂ + H₂SO₄

注 ： M为三价或四价鞣性金属Al、Ti、Zr和稀土（Re）

下同。

本发明方法与现有革鞣剂单纯使用硫酸铬、鞣性金属硫酸盐临时混配使用相比，由于是通过反应来制备金属异核，金属核的反应活性高，容易与铬形成多核配合物或配合离子。

控制适当的异核金属/铬摩尔比时，比如n(M):n(Cr) = 1: 0.5,有利于形成均匀的多核羟桥配合物。

本发明合成的Cr-M核配合物结构比由硫酸铬溶液、异核金属硫酸盐溶液配制而制得的配合物具有更高的稳定性。克服了异核金属盐单独配制使用的不足，如铝盐单独鞣革虽然具有中等的湿热稳定性(Ts 75℃左右)，成革紧实，具有较好的染色性能，但不耐水洗；钛盐在皮内渗透性差，鞣革的收缩温度为85℃；稀土的鞣性差，鞣革的收缩温度仅为63℃左右。本发明制备的多核低铬革鞣剂，由于多核羟桥配合物具有更高的稳定性，鞣革的收缩温度大于95℃。

本发明选择金属铝、钛和稀土等来制备多核低铬革鞣剂，既可制备液体产品，也可以进一步制备粉状固体产品。与通用鞣剂碱式硫酸铬相比，多核低铬革鞣剂中的金属铬重量含量降低40%左右，降低量随异核金属不同而略有不同。

本发明制备的多核低铬革鞣剂，在鞣液中加入酒石酸、苹果酸、柠檬酸、果糖酸、乙醇酸及其盐作蒙囿剂，成革颜色变浅，手感好，收缩温度高，符合制革要求。

本发明具有如下特点：

1、有效处理了高浓度含铬废液，回收了其中的稀有资源即金属铬。

2、与通用鞣剂碱式硫酸铬相比，鞣剂中铬重量含量降低40%。

3、通过鞣性金属氧化物或氢氧化物与硫酸进行中和反应来制备金属异核，金属核的反应活性高，容易与铬形成多核配合物或配合离子，由此制得的多核羟桥配合物具有更高的稳定性。

（四）具体实施方式：

实施例1 将化工生产过程中用重铬酸钠将稠环芳烃萘、菲、蒽氧化为各自的醌类，所产生的醌类含铬废液130克置于500mL三口瓶中，搅拌下加入6.5克的硫酸（质量百分含量为50%）。加热搅拌30-60分钟，分出并弃掉酸不溶物。真空泵抽真空到-0.09kPa，加热，60℃～100℃蒸出有机酸。蒸酸完毕后，向体系中加6克氢氧化铝或3.9克三氧化二铝，搅拌中和反应1-3.5小时，再加4.55克的乳酸或乳酸钠，搅拌0.5-2.5小时。用30%（质量百分含量）纯碱溶液调整上述反应溶液pH值到3.5～3.8，即得液体铝铬多核低铬革鞣剂。

实施例2  将制药生产过程中用铬酐氧化皂素合成甾体激素原料药所产生的皂素含铬废液120克置于三口瓶中，搅拌下加入6克质量百分含量为50%硫酸。加热搅拌30-60分钟，分出并弃掉酸不溶物。真空泵抽真空到-0.09kPa，加热，60℃～100℃蒸出乙酸。蒸酸完毕后，向体系中加5.7克氢氧化铝或3.6克三氧化二铝，搅拌中和反应1-3.5小时，再加3.6克的柠檬酸或柠檬酸钠，搅拌0.5-2.5小时。用30%（质量百分含量）纯碱溶液调整上述反应溶液pH值到3.5～3.8。将料液离心喷雾干燥，即得粉状铝铬多核低铬革鞣剂。

实施例3  将Sarrett试剂或Jones试剂使用后所产生的醛酮类含铬废液45克置于三口瓶中，搅拌下加入2.25克的45%（质量百分含量）的硫酸。加热搅拌30-60分钟，先分出并弃去酸不溶物，然后真空泵抽真空到-0.09kPa，加热，60℃～100℃蒸出乙酸。蒸酸完毕后，向体系中加4.5克二氧化钛，搅拌中和反应1-3.5小时，再加入1.17克的洒石酸钠，搅拌0.5～2.5小时。用30%（质量百分含量）纯碱溶液调整上述反应溶液pH值到3.5～3.8，得到液体钛铬多核低铬革鞣剂。

实施例4：将与实施例2相同的皂素含铬废液120克置于三口瓶中，搅拌下加入6克的45%硫酸。加热搅拌30～60分钟，分出并弃去酸不溶物，然后真空泵抽真空到-0.09kPa，加热，60℃～100℃蒸出乙酸。蒸酸完毕后，向体系中加入3克二氧化钛和3克三氧化二铝，搅拌中和反应1-3.5小时，再加入3.12克的洒石酸，搅拌0.5-2.5小时。用30%（质量百分含量）纯碱溶液调整上述反应溶液pH值到3.5～3.8，即得液体钛铝铬多核低铬革鞣剂。

实施例5：将与实施例1相同的含铬废液120克置于三口瓶中，搅拌下加入6克的45%硫酸。加热搅拌30～60分钟，分出并弃去酸不溶物。水浴加热蒸出有机酸。蒸酸完毕后，向体系中加7.5克氧化镧和3.0克三氧化二铝，搅拌中和反应1～3.5小时，再加3.12克的酒石酸钠，搅拌0.5-2.5小时。用30%（质量百分含量）纯碱溶液调整上述反应溶液pH值到3.5～3.8。将料液离心喷雾干燥，即得粉状稀土铝铬多核低铬革鞣剂。

实施例6：将与实施例3相同的含铬废液120克置于三口瓶中，搅拌下加入6克的45%硫酸。加热搅拌30～60分钟，分出并弃去酸不溶物。水浴加热蒸出有机酸。蒸酸完毕后，向体系中加7.5克氧化铈和3.0克三氧化二铝，搅拌中和反应1～3.5小时，再加3.12克的酒石酸钠，搅拌0.5-2.5小时。用30%（质量百分含量）纯碱溶液调整上述反应溶液pH值到3.5～3.8。将料液离心喷雾干燥，即得粉状稀土铝铬多核低铬革鞣剂。

Claims (4)

1.一种多核低铬革鞣剂的制备方法，其特征在于：将含铬废液置于容器中，搅拌下加入含铬废液重量5％的硫酸；加热搅拌30～60分钟，分出并弃掉酸不溶物；将剩下部分加热60℃～100℃，蒸出有机酸；蒸酸完毕后，加入含铬废液重量3-10％的鞣性金属氧化物或氢氧化物，搅拌中和反应1～3.5小时，再加入含铬废液重量2.6-3.5%的蒙囿剂，搅拌0.5-2.5小时；再用纯碱溶液调整上述反应液pH值到3.5～3.8，即得；所述的含铬废液是指化工生产或制药行业中采用重铬酸钠、重铬酸钾或铬酐作氧化剂进行生产后所产生的废液及Sarrett试剂或Jones试剂使用后所产生的醛酮类含铬废液；所述硫酸的质量百分含量为45-50%。

2.根据权利要求1所述的一种多核低铬革鞣剂的制备方法，其特征在于：所述的鞣性金属氧化物或氢氧化物是指氢氧化铝、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化钛和三氧化二铝的混合物、稀土氧化物和三氧化二铝的混合物中的一种，其中二氧化钛和三氧化二铝混合物中二氧化钛和三氧化二铝的质量比为1：1，稀土氧化物和三氧化二铝混合物中稀土氧化物和三氧化二铝的质量比为2.5：1。

3.根据权利要求2所述的一种多核低铬革鞣剂的制备方法，其特征在于：所述的稀土氧化物是指氧化镧或氧化铈。

4.根据权利要求1所述的一种多核低铬革鞣剂的制备方法，其特征在于：所述的蒙囿剂是指乳酸、乳酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、洒石酸、洒石酸钠中的一种。