CN1007343B - 颜料二氧化钛的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种硫酸法生产金红石型颜料二氧化钛的方法。采用了一次加入全部稀释剂(永和偏钛酸结合水的稳定剂)，然后再加入2～3%的晶种溶液，在沸腾状态下加入全部的待水解钛液，在搅拌情况下水解5小时。水解产物通过一种涂刷或浸泡过改性絮凝剂的过滤介质(例如滤纸、滤布)进行过滤。经以上两步处理，偏钛酸的过滤强度可达20～128公斤/米²·小时(干基TiO₂)。

Description

本发明涉及一种制造金红石型颜料二氧化钛的方法。

目前，生产金红石型二氧化钛的方法有两种，一种是硫酸法，另一种是氯化法。硫酸法生产金红石型二氧化钛的主要过程是硫酸分解钛铁矿、钛液净化、钛液浓缩、钛液水解、偏钛酸水洗、偏钛酸漂洗、偏钛酸盐处理、偏钛酸的煅烧、二氧化钛的粉碎、钛白的后处理等，在钛液的水解过程中，首先要从完全澄清的溶液中析出第一批极微小的结晶中心，称为晶核，尔后继续加热水解。而生成晶核的方法一般有两种，一种是在原来溶液中培养晶核，即所谓自生晶种;另一种是另外制造晶核，而后把它引入待水解的溶液中，即所谓外加晶种。自生晶种是用溶液本身在一定温度下加水稀释至一定浓度，然后加热形成一种合符要求的晶核，常用的制备方法有两种：

一种是在水解罐中先加入预加水，以间接蒸气加热升温至85-95℃，然后在搅拌情况下加入作为晶种的钛液（按晶种是2%计），再加氯酸钾氧化为黄色透明溶液，继续加热至黄色混浊。预加水量应使晶种溶液的总钛液浓度为55克/升，晶种制备时间应在6-10分钟内完成。晶种形成后，加入已预热至90℃左右含TiO₂为220～230克/升待水解钛液，要求在20分钟内加完，搅拌10分钟，然后在维持搅拌下继续升温至沸腾。沸腾后加水保持沸腾液位，从加完钛液后3.5小时起开始加水稀释，稀释水应加热至沸腾。并以喷淋方式 加入。加入水量以使钛液浓度达160克/升为准，并要求在短时间（3～5分钟）内加完。加完稀释水后继续加热水解3小时，水解后，在90～100℃下保持40分钟。

另一种方法是先在水解罐中加入一定量的沸水，然后在搅拌下将预热至90～98℃含TiO₂260克/升的钛液于20分钟内加入水解罐中，控制钛液与沸水的体积比为100∶20～30，用直接蒸汽（蒸汽压力8公斤/厘米²）加热到沸腾进行水解。开始时由于稀释而生成沉淀，但在继续注入热浓钛液时，由于酸度提高而重新溶解，形成了具有一定性质的晶核，之后渐渐变浑，最后在煮沸时造成迅速水解。在水解过程中搅拌速度控制在45转/分，水解4小时后添加补充水，调节总钛液浓度为160克/升，总水解时间为8小时。

以上两种自生晶种的钛液水解方法，虽然在钛液的水解过程中是可行的，但是，由于水解产物偏钛酸呈胶状，使得过滤十分困难，其过滤强度仅＜1公斤/米²·小时TiO₂，并且在洗涤偏钛酸时其透滤率较高，造成偏钛酸的损失等等，直接影响到产品的产量和质量的提高。

本发明的目的在于提供一种能使偏钛酸沉淀物极易过滤，而又能降低偏钛酸沉淀物在过滤时的透滤率，减少偏钛酸的损失，提高产品的产量和质量的方法。

本发明的要点是先在水解罐中一次加入所需的全部稀释剂（水和偏钛酸结合水的稳定剂）。本发明所说的偏钛酸结合水的稳定剂为5%浓度的NH₄Cl、NH₄Br等一类化合物的水溶液。加入稀释剂的量以控制最终钛液浓度为≥160克/升TiO₂为准，并将稀释剂间接加热至沸腾，然后加入预先制备好的晶种溶液（晶种溶液的制备 方法同前述的第一种方法，即氯酸钾氧化法），晶种加入量为溶液中TiO₂的2～3%一次加入。在沸腾状态下加入预热至90℃左右含TiO₂为220～260克/升的待水解的钛液，在3～15分钟内加完，维持搅拌下升温至沸腾进行水解，水解时间4～7小时。

将水解产物偏钛酸通过一种用改性絮凝剂（例如改性聚丙烯酰胺）处理过的过滤介质（例如滤纸、滤布等），则偏钛酸的透滤率可减少70～100%，并且对过滤速度无影响。

本发明与现有技术的区别在于，在钛液水解过程中，开始时就加足了钛液水解所需的全部稀释剂，或叫一次稀释，这样形成的晶核有效浓度适中，活性大，有利于水解，而现有技术的第二种水解方法在开始时是部分稀释，或叫分步稀释，这样所形成的晶核有效浓度偏高，晶核活性小，使得水解速度慢。另外，由于稀释剂量少，开始时钛液浓度较大，使钛液中的Fe⁺³主要是以胶体状的草黄铁矾（4Fe₂（SO₄）₃·5Fe₂O₃·27H₂O）形式析出，造成偏钛酸的过滤速度很慢，并且容易穿滤。本发明由于采用一步稀释法，在开始时，钛液浓度相对而言比较低，在稀钛液中Fe⁺³主要是以结晶状的针铁矿（α-FeOOH）形式析出，这种含结晶状针铁矿的偏钛酸溶液则比含胶状草黄铁矾的偏钛酸溶液容易过滤得多。其过滤强度可达到20～128公斤/米²·小时（按干基TiO₂计算），而一般采用现有技术的自生晶种常压水解方法，偏钛酸的过滤强度在＜1公斤/米²·小时（按干基TiO₂计算）。

另外，根据维尔涅尔理论，钛离子在溶液中的水解是分步进行的。第一步是从一个水分子中脱去一个氢离子，这样就形成了由五个水分子和一个羟基所组成的络离子，而降低了钛的电荷。

然后是两个这样的络离子相结合并脱去两个水分子而形成二核的钛络合物〔（H₂O）₄-Ti◇Ti-（H₂O）₄〕⁶⁺，这种络离子也从其羟基上失去两个氢离子而形成更稳定的氧基键：

在二氧基络合物中水分子进一步离解成羟基就可能结合成三氧基络合物：

这样的过程继续发展，便可生成多核络合物：

由上述的模拟水解式可以看出，水解时是需要大量水的，那么只要满足水解所需要的水量，水解便得以正常进行，用一组简单的

通式可以表示为：

由此可见，水解时往钛液中加入的稀释水越多，形成的水解产物水合二氧化钛的产量也就越大。此时，由于水合二氧化钛有足够的结合水，因而形成的假粒度也较大，使之很容易过滤。但是为了保证最终产品的粒度要求，不宜加入过多的稀释水，以稀释后钛液浓度在≥160克/升TiO₂为准。

为了保证水分子能与Ti牢固缔合，使水解产物水合二氧化钛的假粒度较大，本发明在钛液水解前，和稀释水一起加入一种负极性强的化合物，以保证氢键的形成。大家知道，钛液在水解时已有氢键形成，而水分子的缔合，氢键的形成则是至关重要的，由于氢键的形成，水分子可以三个、四个或更多地缔合在一起，但是在这些缔合的水分子中，以双分子水（H₂O）₂为最稳定，形成氢键的必要条件，是氢在原来分子结合着的键要有足够强的极性，也就是和氢键结合着的原子要有足够大的负电性，如O、F、N等所形成的H-O、H-F、H-N这类化合物，在氢键形成时容易缔合。所以本发明引入一种极性化合物，称之为偏钛酸结合水的稳定剂，简称“水稳定剂”。象NH₄Cl、NH₄F、NH₄NO₃、（NH₄）₂SO₄等，可作为偏钛酸结合水的稳定剂，加入时，先将所需水稳定剂配制成5%浓度的水溶液，与稀释水一并加入，水稳定剂加入量为钛液中TiO₂的2.0～7%。

表1示出了在钛液水解过程中，加入稀释剂（水和偏钛酸结合水的稳定剂）的量与偏钛酸过滤强度，水解率的关系。表中数据说明，由于采用一步稀释法和加入偏钛酸结合水的稳定剂，偏钛酸的过滤强度最高可达139.07公斤/米²·小时，而末加偏钛酸结合水的稳定剂，其过滤强度仅在5.178公斤/米²·小时。

偏钛酸的过滤性能与稀释剂（含水稳定剂）的关系    表1

注：带有^＊表示偏钛酸结合水的稳定剂加入的量（体积百分数）

为了防止在过滤过程中，偏钛酸沉淀物的透滤，采用了改性聚丙烯酰胺预先涂刷或浸泡过滤介质（如滤纸、滤布等），然后使偏钛酸浆料通过该过滤介质，以此方式过滤，不仅改善了偏钛酸的过滤性能，使过滤速度加快，而且使偏钛酸不穿透过滤介质，减少了偏钛酸在过滤过程中的操作损失，其透滤率可减少70～100%，并且以此方式处理过滤介质，絮凝剂的用量极少。

用本法处理过的偏钛酸浆料，其过滤强度可达20～128公斤/米²·小时（以干基TiO₂计算）。产品R∶A＝100∶0，着色力≥100%R930，白度相近似，粒度，吸油量、抗黄度、抗粉化等指标同

日本的R930产品。

表2示出了产品的物理性能和化学性能比较

实施例1

在50升搪瓷反应罐中加入20升的稀释剂（水为14升，其余为5%浓度的NH₄Cl水溶液），通过电感应直接加热至沸腾，在搅拌情况下加入晶种为3%的TiO₂溶液5.44升（晶种制备为氯酸钾氧化法预制），在18分钟内注入已预热至90～95℃的含TiO₂为250克/升待水解的浓钛液，继续升温至沸腾，保温水解5小时，然后放出偏钛酸浆料进行过滤，过滤介质为涂刷有改性絮凝剂聚丙烯酰胺的滤布（双层），30分钟滤干，其过滤强度达到21.99公斤/米²·小时（按干基TiO₂计算）。

实施例2

在2升烧杯中加入156毫升清水和104.5毫升5%浓度的NH₄Br溶液，间接加热至沸腾，注入晶种溶液（同实施例1）45毫升，在沸腾状态下于3分钟内注入已预热至90～95℃含TiO₂为243.6克/升的待水解钛液，升温至沸腾，保温水解5小时，将水解产物偏钛酸冷至约70℃后进行过滤，偏钛酸的过滤强度达到82公斤/米²·小时（按干基TiO₂计算）。水解率达到98%。

将过滤的水解产物偏钛酸水洗，用Ti⁺³液漂洗（常规法）至无Fe⁺³反应（H₂O₂-硫氰酸铵法检验）为止，再于ZnO-MgO-K₂CO₃-TiO₂溶胶体系下（常规法）进行盐处理，于930℃下煅烧6小时，经破碎水筛（全部过320目筛），筛下物经Al、Zn包膜和有机包膜（常规法），烘干再捣碎即得成品颜料二氧化钛、成品平均粒经为0.4～0.5μ，金红石转化率为100%，白度近似日本的R930型产品，着色力为100%的R930产品，含TiO₂为94%，含Fe₂O₃为＜0.004%。本试验产品粒度均匀，与日本R930的对比，详见图1、图2。

实施例3

在2升烧杯中加入750毫升呈酸性的极性化合物〔H₂SO₄+（NH₄）₂SO₄〕稀释剂，加热煮沸，加入晶种（含55克/升TiO₂，氯酸钾法制备）100毫升，在沸腾状态下于3分钟内加入已预热至90～95℃含TiO₂220克/升的浓钛液500毫升，维持沸腾状态下水解4小时30分钟，水解完毕，将水解物趁热或稍冷至约70℃时过滤，过滤是在面积为0.0283米²的过滤盘中进行，盘垫上一层用改性絮凝剂聚丙烯酰胺涂刷过的滤布和一层滤纸），其过滤强度为128公斤/米²·小时（干基TiO₂），并且基本上没有透滤的偏钛酸。

Claims (3)

1、一种生产颜料二氧化钛的方法，由硫酸钛溶液加晶种加热水解，经水洗，盐处理，煅烧而制成，其特征在于，在加足含极性化合物(NH₄Cl，NH₄F，(NH₄)₂SO₄或NH₄Br)的水溶液中加入晶种，并在沸腾条件下，加入予热的钛溶液并控制溶液的最终浓度为160克/升TiO₂，加热水解4-8小时，进行过滤。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于，极性化合物的加入量为TiO₂总量的2-7%。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于，过滤是在用改性絮凝剂聚丙烯酰胺处理过的过滤介质中进行的。