RU2444575C1 - Способ получения диоксида марганца - Google Patents
Способ получения диоксида марганца Download PDFInfo
- Publication number
- RU2444575C1 RU2444575C1 RU2010140499/02A RU2010140499A RU2444575C1 RU 2444575 C1 RU2444575 C1 RU 2444575C1 RU 2010140499/02 A RU2010140499/02 A RU 2010140499/02A RU 2010140499 A RU2010140499 A RU 2010140499A RU 2444575 C1 RU2444575 C1 RU 2444575C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- manganese
- thermal decomposition
- nitrates
- manganese dioxide
- mpa
- Prior art date
Links
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области металлургии, конкретнее, к получению высококачественных оксидов марганца, которые могут найти широкое применение в химической и металлургической промышленности. Способ получения диоксида марганца включает растворение марганецсодержащего сырья в азотной кислоте с получением раствора нитратов марганца и нитратов присутствующих в руде примесей кальция, калия, магния, натрия. Затем проводят термическое разложение нитратов в автоклаве. Термическое разложение ведут при постоянном снижении давления в автоклаве, начиная от давления 0,6 МПа и снижая его к концу процесса до 0,15 МПа. При этом пульпу при термическом разложении непрерывно перемешивают мешалкой, вращающейся со скоростью 1-15 об/мин и с наложением на нее вибрации с частотой 20-50 герц. Способ может быть внедрен на предприятиях химического профиля, имеющих в своем составе автоклавы, работающие под давлением. Техническим результатом изобретения является получение диоксида марганца повышенного качества. 2 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к области черной металлургии, конкретнее, к получению высококачественного диоксида марганца, который может найти широкое применение в химической и металлургической промышленности, в частности при производстве электролитического и электротермического марганца, среднеуглеродистого ферромарганца, низкофосфористых лигатур на его основе.
Из технической литературы известно несколько способов получения чистого диоксида марганца: химические, гидрометаллургические, пирогидрометаллургические и пирометаллургические.
Основными требованиями, которые предъявляются к химическим методам получения диоксида марганца, являются:
- эффективность удаления фосфора и пустой породы;
- простота аппаратурного оформления;
- высокая производительность;
- доступность и дешевизна реагентов.
Известен способ получения чистого диоксида марганца сернокислотным методом. Сущность метода заключается в следующем: через приготовленную из руды и раствора дитионата кальция суспензию (Т:Ж=1:4) пропускается сернистый газ, содержащий сернистый (SO2) и серный (SO3) ангидриды. Растворение этих газов в воде приводит к образованию сернистой и серной кислот. В сернистой кислоте интенсивно растворяются оксиды марганца с образованием марганцевой соли дитионатной кислоты и сульфата марганца по реакциям: MnO2+2SO2=MnS2O6; MnO2+SO2=MnSO4.
В присутствии избытка дитионата кальция происходит осаждение сульфата кальция и образование дитионата марганца: MnSO4+CaS2O6=MnS2O6+CaSO4↓
Выщелоченную пульпу нейтрализуют известковым молоком до рН 4-5, затем она аэрируется для окисления закиси железа и удаления диоксида серы. В осадок выпадают: трехвалентное железо, фосфор, алюминий, кремнезем. Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой и направляют в отвал. Из очищенного раствора добавлением негашеной извести осаждают марганец в виде гидрооксида, при этом вновь получают дитионат кальция, который возвращают в процесс: MnS2O6+Са(ОН)2=Мn(OH)2+CaS2O6.
Осадок гидрооксида марганца отфильтровывают, промывают, сушат и прокаливают. Прокаленный концентрат содержит, %: 92 - MnO2, 1,5 - SiO2, 4,0 - CaO, 0,02 - P2O5 и 0,5-3 - SO2 (М.И.Гасик. Металлургия марганца. Киев: Техника, 1979 г., стр.55-56).
Недостатками известного способа получения диоксида марганца являются:
- сложность аппаратурного оформления;
- продукт загрязнен пустой породой (SiO2, CaO и др.);
- высокая концентрация серы в конечном продукте (от 0,5 до 3%).
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения диоксида марганца термическим разложением нитрата марганца в присутствии нитратов кальция, магния, калия и натрия, согласно которому разложение проводят при давлении 0,15-1,0 МПа (Авторское свидетельство №1102819, кл. C22B 47/00; C01G 45/02, приоритет от 20.05.83, опубл. 15.07.84, бюл. №26).
Согласно способу-прототипу получение диоксида марганца в присутствии нитратов кальция, магния, калия и натрия, разложение проводят при давлении 0,15-1,0 МПа.
Технологические параметры и свойства способа-прототипа:
- температура разложения, °С - 170-190;
- скорость образования диоксида марганца, кг/м3ч - 500-700;
- степень разложения Mn(NO3)2, % от исходного количества - 78-87;
- условия выгрузки пульпы из реактора - самотеком;
- содержание влаги в оксидах азота, % - 19-25;
- энергозатраты, МДж/кг - 1,7-2,2;
- содержание MnO2 в диоксиде марганца, % - 99,5.
Недостатками известного способа являются низкая скорость разложения нитрата марганца, большие энергозатраты, высокое количество воды в получаемых окислах азота.
Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии получения диоксида марганца, повышение скорости разложения и выхода продукта.
Поставленная задача достигается тем, что процесс термического разложения ведут при постепенном снижении давления в автоклаве, начиная от давления 0,6 МПа и снижая его к концу процесса до 0,15 МПа, при этом пульпу непрерывно обрабатывают мешалкой, вращающейся со скоростью 1-15 об/мин; при этом в процессе термического разложения на вращающуюся мешалку накладывают вибрацию с частотой 20-50 герц.
Верхнее значение давления для термического разложения нитратов определяется условиями переработки оксидов азота в кислоту (оно проводится при давлении, не превышающем 0,6 МПа), а нижний предел - практической целесообразностью. Постепенное снижение давления до 0,15 МПа обеспечивает более полное термическое разложение нитратов марганца.
Уменьшение скорости вращения мешалки ниже 1 об/мин не обеспечивает получения гомогенного раствора пульпы. Увеличение скорости вращения выше 15 об/мин приводит к расслоению пульпы и появлению участков с более высокой концентрацией воды (из-за разницы в плотностях).
Более низкие частоты вибрации - ниже 20 герц, налагаемые на мешалку, практически не влияют на показатели термического разложения нитрата марганца. Увеличение частоты вибрации выше 50 герц экономически не оправдано.
При соблюдении этих условий повышается не только скорость разложения нитрата марганца, но и сам процесс в целом становится более технологичным. Установлено, что в предлагаемом процессе выход пульпы не сильно зависит от ее физических свойств, что значительно упрощает процесс ее выгрузки из реактора, при этом оксиды азота содержат более низкие концентрации воды и могут быть легко переработаны обратно в кислоту. В таблице 1 представлены сравнительные данные технологических параметров получения диоксида марганца по известному и предлагаемому способам. Показатели (усредненные) по предлагаемому способу получения диоксида марганца, представленные в таблице 1, взяты на основании результатов проведенных экспериментов (пример 1).
| Таблица 1 | ||
| Технологические параметры и свойства | Способ | |
| Известный | Предлагаемый | |
| Температура разложения, °C | 170-190 | 170-190 |
| Давление, МПа | 0,15-1,0 | Постепенное снижение давления от 0,6 до 0,15 |
| Скорость образования диоксида марганца, кг/м3ч | 500-700 | 750-865 |
| Время, необходимое для образования 200 кг диоксида марганца, ч | 0,3 | 0,25 |
| Степень разложения Mn(NO3)2, в % от исходного количества | 78-87 | 90-92* |
| Условия выгрузки пульпы из реактора | Самотеком | Самотеком |
| Содержание влаги в окислах азота, мас.% | 19-25 | Менее 10 |
| Энергозатраты, МДж/кг MnO2 | 1,7-2,2 | 1,3-1,5 |
| Содержание MnO2 в продукте | 99,5 | 99,6 |
| Скорость вращения мешалки, об./мин. | - | 8* |
- при термическом разложении на вращающуюся мешалку накладывалась вибрация частотой 30 герц - степень разложения Mn(NO3)2 увеличивается на 2-3,5%.
Физико-химические свойства порошка:
- плотность - 5,10 г/см3;
- содержание MnO2 - 99,6 вес.%;
- содержание Fe - менее 3×10-4 вес.%,
- содержание Р - не более 5×10-3 вес.%;
- Н2O - не более 3×10-2 вес.%.
Ниже приведены примеры, не исключающие других, в объеме формулы изобретения.
Пример 1
В автоклав загрузили 1,5 кг раствора нитратов следующего состава, вес.%: 40,15 Mn(NO3)2; 25,7 Ca(NO3)2; 7,3 Mg(NO3)2; 9,2 KNO3; 5,7 NaNO3; 15,0 Н2O.
Вес удаленной при термическом разложении воды определяли по разности ее веса в исходном растворе и в жидкой фазе пульпы. Количество выделившихся окислов азота определяли по стехиометрии реакции термического разложения нитрата марганца в соответствии с полученным количеством MnO2. Основные результаты проведенных экспериментов представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||
| Параметры | Примеры конкретного выполнения | ||||
| Известный способ | Предлагаемый способ | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| Температура разложения, C° | 180-190 | 180-190 | 180-190 | 180-190 | 180-190 |
| Давление, МПа* | 1,0 | 0,6-0,15 | 0,6-0,15 | 0,6-0,15 | 0,6-0,15 |
| Скорость вращения мешалки, об/мин | - | 1 | 8 | 15 | - |
| Частота вибрации, Гц | - | - | 20 | 50 | 10 |
| Время разложения, мин | 15 | 11,5 | 10 | 8,0 | 15 |
| Скорость образования MnO2, кг/м3ч | 700 | 750 | 810 | 865 | 650 |
| Содержание паров воды в окислах азота, вес.% | 10-25,6 | 8,5-9,0 | 8,6-7,1 | 6,5-7,0 | 16 |
| Объем выделившихся газов, м3 на 1 кг MnO2 | 1,2 | 0,8 | 0,6 | 0,4 | 1,0 |
| Выход сухого диоксида марганца, % | 78 | 84 | 88 | 92 | 80 |
| - верхний предел давления для термического разложения нитратов определяется условиями переработки окислов азота в кислоту | |||||
Получен диоксид марганца следующего состава, вес.%: MnO2 - 99,6; Р<0,005; S<0,05; SiO2<0,1; (К, Mg, Na, Ca)<0,1.
Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает не только более быстрое разложение нитрата марганца, но и значительно упрощает технологию производства MnO2, как на стадии выгрузки, так и на стадии регенерации окислов азота; при этом значительно снижаются расходы по переделам. Выход полученного сухого диоксида марганца составляет 84-92% против 78% (по известному способу) от теоретически возможного.
Пример 2
Полученный диоксид марганца использован для выплавки металлического марганца внепечным процессом.
Шихта имела состав, кг:
- MnO2 - 10;
- Al - 4,9;
- СаО - 0,6.
Всего 15,5 кг.
Шихту смешали, загрузили в плавильную шахту и с помощью запала подожгли. Продолжительность плавки составляла 2,4 мин. Получили 5,25 кг металлического марганца состава. % Мn 98,9; Аl 0,96; Р - следы (менее 0,005%) и 9,3 кг шлака состава, вес.%: МnО 14,6; Al2О3 68,3; СаО 18,0.
Извлечение марганца в сплав составило - 85,0%.
Шлак от выплавки металлического марганца можно использовать как исходное сырье (взамен бокситов) при получении алюминия.
Применение предлагаемого изобретения позволит решить проблему использования значительных запасов бедных марганцевых руд, в частности карбонатных руд Усинского месторождения или железомарганцевых конкреций, обогащение которых любыми другими способами в настоящее время нерентабельно.
Полученные марганцевые сплавы отличаются высокой концентрацией ведущего элемента (марганца) и низким содержанием вредных примесей (фосфора и углерода).
Применение марганцевых ферросплавов при выплавке качественных марок сталей приводит к снижению металлоемкости конструкций, упрощает процесс легирования и обеспечивает значительный экономический эффект.
Производство марганцевых концентратов химическими методами значительно снизит дефицит в стране в марганцевых ферросплавах, а его производство может быть организовано на химических заводах.
Предлагаемый способ получения диоксида марганца может быть организован на предприятиях, имеющих возможность утилизировать окислы азота.
Claims (1)
- Способ получения диоксида марганца термическим разложением, включающий растворение марганецсодержащего сырья в азотной кислоте с получением раствора нитратов марганца и нитратов, присутствующих в руде примесей кальция, калия, магния, натрия, и последующее термическое разложение нитратов в автоклаве, отличающийся тем, что термическое разложение ведут при постоянном снижении давления в автоклаве, начиная от давления 0,6 МПа и снижая его к концу процесса до 0,15 МПа, при этом пульпу непрерывно обрабатывают мешалкой, вращающейся со скоростью 1-15 об/мин и с наложением на нее вибрации с частотой 20-50 Гц.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010140499/02A RU2444575C1 (ru) | 2010-10-05 | 2010-10-05 | Способ получения диоксида марганца |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010140499/02A RU2444575C1 (ru) | 2010-10-05 | 2010-10-05 | Способ получения диоксида марганца |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2444575C1 true RU2444575C1 (ru) | 2012-03-10 |
Family
ID=46029075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010140499/02A RU2444575C1 (ru) | 2010-10-05 | 2010-10-05 | Способ получения диоксида марганца |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2444575C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2693200C1 (ru) * | 2018-08-23 | 2019-07-01 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Способ изготовления наночастиц оксидов марганца и аэрогелей на их основе и полученный таким способом аэрогель |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1397030A (en) * | 1972-06-23 | 1975-06-11 | Diamond Shamrock Corp | Production of high purity manganese dioxide crystals |
| SU513937A1 (ru) * | 1974-04-15 | 1976-05-15 | Предприятие П/Я В-8469 | Способ получени двуокиси марганца |
| WO1980002555A1 (en) * | 1979-05-15 | 1980-11-27 | Chemetals Corp | Manganese nitrate splash/spray decomposition |
| SU1102819A1 (ru) * | 1983-05-20 | 1984-07-15 | Предприятие П/Я В-8469 | Способ получени @ -диоксида марганца |
-
2010
- 2010-10-05 RU RU2010140499/02A patent/RU2444575C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1397030A (en) * | 1972-06-23 | 1975-06-11 | Diamond Shamrock Corp | Production of high purity manganese dioxide crystals |
| SU513937A1 (ru) * | 1974-04-15 | 1976-05-15 | Предприятие П/Я В-8469 | Способ получени двуокиси марганца |
| WO1980002555A1 (en) * | 1979-05-15 | 1980-11-27 | Chemetals Corp | Manganese nitrate splash/spray decomposition |
| SU1102819A1 (ru) * | 1983-05-20 | 1984-07-15 | Предприятие П/Я В-8469 | Способ получени @ -диоксида марганца |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2693200C1 (ru) * | 2018-08-23 | 2019-07-01 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Способ изготовления наночастиц оксидов марганца и аэрогелей на их основе и полученный таким способом аэрогель |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6025868B2 (ja) | 赤泥を処理するプロセス | |
| CN107090551B (zh) | 一种钒钛磁铁矿的直接提钒的方法 | |
| WO2010088863A1 (zh) | 一种金属离子的沉淀方法 | |
| JP2015535886A (ja) | 種々の材料のＨＣｌ浸出によるアルミナおよび塩化マグネシウムを調製するためのプロセス | |
| WO2013020431A1 (zh) | 一种钛白粉废酸浓缩渣回收利用方法 | |
| CN112430740B (zh) | 一种利用钙盐和锰盐协同焙烧钒渣强化钒铬分离的方法 | |
| CN114737066B (zh) | 锂矿浸出渣提锂的方法 | |
| CN1800422A (zh) | 一种处理钴铜合金的方法 | |
| CN108368564A (zh) | 砷的固定方法及含砷玻璃固化体 | |
| CN108396158A (zh) | 一种电解锰过程的复盐结晶物的处理方法 | |
| CN111733337B (zh) | 钒溶液还原制备氧化钒的方法 | |
| JPS589815A (ja) | アルミナを主成分とする耐火物を製造する方法 | |
| CN101760637B (zh) | 含镁矿石的浸出工艺 | |
| JP5156224B2 (ja) | 鉄砒素化合物の製法 | |
| WO2012095815A1 (en) | Production of calcium carbonate | |
| CN110358926A (zh) | 钒渣短流程制备草酸氧钒的方法 | |
| RU2444575C1 (ru) | Способ получения диоксида марганца | |
| JPH09118504A (ja) | 塩浴中での鋼片の熱処理の際に生じる屑塩からのアルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物を回収する方法 | |
| CN1422808A (zh) | 用蛇纹石制取轻质氧化镁、白炭黑及回收硫酸铵的方法 | |
| CN114317990B (zh) | 一种含钒钢渣经钠化氧化水淬提钒的方法 | |
| CN114086004B (zh) | 一种从富锰渣中选择性高效提取锰的方法 | |
| CN102602977B (zh) | 一种溶解铜制备氧化铜的方法 | |
| CN110563009A (zh) | 一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法 | |
| RU2141452C1 (ru) | Способ получения кобальт (ii) сульфата | |
| US3660026A (en) | Method of removing iron and cobalt from a partially refined nickel matte |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141006 |