RU2693200C1 - Способ изготовления наночастиц оксидов марганца и аэрогелей на их основе и полученный таким способом аэрогель - Google Patents
Способ изготовления наночастиц оксидов марганца и аэрогелей на их основе и полученный таким способом аэрогель Download PDFInfo
- Publication number
- RU2693200C1 RU2693200C1 RU2018130507A RU2018130507A RU2693200C1 RU 2693200 C1 RU2693200 C1 RU 2693200C1 RU 2018130507 A RU2018130507 A RU 2018130507A RU 2018130507 A RU2018130507 A RU 2018130507A RU 2693200 C1 RU2693200 C1 RU 2693200C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- manganese
- organometallic precursor
- nanoparticles
- carbon dioxide
- manganese oxide
- Prior art date
Links
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 80
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 13
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 title abstract description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 72
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims abstract description 47
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 23
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 8
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 7
- CENDTHIEZAWVHS-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;cyclopenta-1,3-diene;manganese Chemical compound [Mn].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C=1C=C[CH-]C=1 CENDTHIEZAWVHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- HYZQBNDRDQEWAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;manganese(3+) Chemical compound [Mn+3].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O HYZQBNDRDQEWAN-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 7
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DEIHRWXJCZMTHF-UHFFFAOYSA-N [Mn].[CH]1C=CC=C1 Chemical compound [Mn].[CH]1C=CC=C1 DEIHRWXJCZMTHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 239000001744 Sodium fumarate Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- MSJMDZAOKORVFC-SEPHDYHBSA-L disodium fumarate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O MSJMDZAOKORVFC-SEPHDYHBSA-L 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- -1 manganese, organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- PMQJYWORJJEMQC-UHFFFAOYSA-N manganese;dihydrate Chemical compound O.O.[Mn] PMQJYWORJJEMQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229940005573 sodium fumarate Drugs 0.000 description 1
- 235000019294 sodium fumarate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/02—Oxides; Hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к синтезу наночастиц оксидов марганца и аэрогелей оксидов марганца. Способ включает растворение металлорганического прекурсора марганца в сверхкритическом диоксиде углерода в реакторе высокого давления с добавлением в качестве окислителя чистого кислорода. Затем проводят термическую деструкцию металлорганического прекурсора марганца непосредственно в реакторе высокого давления с образованием порошкообразных наночастиц оксида марганца и аэрогелей оксида марганца. Предложен аэрогель оксида марганца, имеющий средний размер частиц, не превышающий 10 нм, удельную поверхность не ниже 70 м2/г и плотность, не превышающую 7 мг/мл. Изобретение позволяет получать отдельные наночастицы в виде порошка и монолитные аэрогели оксида марганца без стадии замены растворителя и сушки. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 10 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области изготовления наночастиц оксидов марганца. Более конкретно, изобретение относится к области изготовления материалов на основе оксидов марганца с высокой удельной поверхностью из металлорганических прекурсоров в среде сверхкритического диоксида углерода.
Уровень техники
Оксиды марганца с высокой удельной поверхностью являются одним из перспективных и востребованных каталитических материалов, используемых, в частности, в электродах металл-воздушных батарей, аккумуляторов и щелочных топливных элементов, в том числе для катализа реакции восстановления кислорода. Оксиды марганца могут использоваться как в форме порошков из отдельных наночастиц, так и в форме монолитных аэрогелей на основе наночастиц. При этом их важными характеристиками являются монодисперсность и размер частиц дисперсного материала, а также зерен пористого материала аэрогеля, поскольку они определяют удельную поверхность. Для эффективного катализа необходима высокая удельная поверхность.
Известно использование для синтеза оксидов металлов гидротермальных методов, заключающихся в нагреве водных растворов неорганических прекурсоров (US 6162530 A). Для получения различных фаз оксидов марганца используется целый ряд водорастворимых прекурсоров, в частности MnSO4, MnNO3, Mn(CH3COO)2 (US 5545393 A). Однако гидротермальные методы не позволяют контролировать размер получаемых частиц, их монодисперсность, и, как следствие, удельную поверхность материала.
Для более контролируемого синтеза наночастиц оксидов металлов с высокой удельной поверхностью известно использование стабилизирующих поверхностно-активных веществ (US 7407527 B2). В качестве прекурсора используют Mn2(CO)10. Более контролируемый синтез оксидов металлов с высокой удельной поверхностью достигается благодаря тому, что поверхностно-активные вещества стабилизируют наночастицы, формирующиеся из прекурсора, растворенного в жидком растворителе, в присутствии окислителя, вызывающего конверсию прекурсора в наночастицы при нагреве. Этот способ позволяет получать наночастицы оксидов металлов малых размеров (до 50 нм) с высокой удельной поверхностью. Недостатком данного способа является возможность при нагреве побочных реакций между поверхностно-активным веществом, продуктами термодеструкции прекурсора, окислителем и растворителем. Также недостатком данного способа является необходимость разделения полученных материалов оксидов металлов и жидкой среды, в которой проходил синтез. Наличие капиллярных сил в жидкости может привести к слипанию (коалесценции) частиц на стадии ухода жидкости и снизить достигаемую величину удельной поверхности материалов.
Известен метод получения наночастиц оксидов металлов в среде сверхкритической воды из прекурсоров в отсутствие таких стабилизирующих добавок, как поверхностно-активные вещества (CA2492557 C). В роли окислителя выступает сверхкритическая вода. Недостатком данного способа является необходимость использования высоких температур (250 – 700 °С). Также недостатком данного способа является сохранение необходимости разделения полученных оксидов металлов и воды по завершении синтеза. Вода имеет высокое поверхностное натяжение. Действие капиллярных сил воды при ее уходе может привести к слипанию частиц и существенно снизить достигаемую величину удельной поверхности материалов.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения аэрогелей мезопористых наноразмерных оксидов марганца (WO2002030825 A1). Согласно этому способу при удалении жидкости из материала устраняют капиллярные силы. Наноразмерные материалы на основе оксидов марганца (MnO2) получают с использованием золь-гель-метода, который включает восстановление перманганата или аналогичного соединения органическим восстановителем в водном растворе. В качестве восстановителя можно использовать любой органический восстановитель, такой, например, как фумаровая кислота, фумарат натрия или глюкоза. Образовавшийся золь затем дегазируют в умеренном вакууме, оставляют для образования геля и его последующего созревания. Полученные гели промывают водой, а затем промывают окисляющей кислотой, такой как серная кислота, с последующим повторным промыванием водой. После этого гели могут быть переведены в форму аэрогеля путем сверхкритической сушки. Для этого воду в гелях MnO2, полученных, как описано выше, сначала замещают на полярный растворитель, такой как ацетон или любой другой растворитель, смешиваемый с жидким CO2 и H2О, например, амилацетат. Затем гели MnO2 помещают в реактор высокого давления с СО2 под давлением, где растворитель в структуре MnO2 замещают на жидкий CO2 путем нескольких промывок. CO2 затем удаляют из геля MnO2 путем перевода его в сверхкритическое состояние. Это позволяет устранить действие капиллярных сил, предохранить частицы от слипания и сохранить высокую удельную поверхность материалов. Недостатком данного способа является то, что он включает, по меньшей мере, две стадии: 1) собственно синтеза, и 2) замены жидкого растворителя на диоксид углерода. Многостадийность процесса ведет к высоким временным и экономическим расходам при получении материала.
Раскрытие сущности изобретения
Задачей изобретения является разработка эффективного одностадийного способа получения наночастиц оксидов марганца, не требующего дополнительной обработки материала. При этом форма получаемого материала (порошки наночастиц или монолитный аэрогель на основе наночастиц), зависит от выбора прекурсора. В первом случае размер получаемых отдельных наночастиц оксида марганца не превышает 50 нм, а удельная площадь поверхности материала превышает 55 м2/г. В случае получения аэрогеля размер получаемых наночастиц (зёрен монолитного аэрогеля) не превышает 10 нм, а удельная площадь поверхности превышает 70 м2/г. Такие характеристики достигаются за счет устранения действия капиллярных сил, способных разрушить пористую структуру материала, привести к слипанию отдельных частиц и зерен пористой структуры.
Указанная задача решается способом, включающим в себя растворение металлорганического прекурсора марганца в сверхкритическом диоксиде углерода в реакторе высокого давления в присутствии в качестве окислителя чистого кислорода, термическую обработку полученного раствора при температуре, превышающей температуру разложения металлорганического прекурсора и последующую декомпрессию реактора.
Устранение действия капиллярных сил достигается за счет того, что в указанном способе синтеза используют не жидкий растворитель, а сверхкритический флюид, жидкостью не являющийся. Достоинством выбранного окислителя является то, что он также не является жидкостью, а является газом как при нормальных условиях, так и при используемых давлениях.
Указанный способ позволяет получать наноразмерные частицы оксидов марганца одностадийно. В силу того, что в указанном способе синтеза не используют жидкие среды, ни как растворитель, ни как окислитель, не возникает необходимости в замене жидкости на сверхкритический флюид для устранения действия капиллярных сил. Тем самым исключаются стадии замены растворителя и сверхкритической сушки. В то же время, действие капиллярных сил успешно устраняется, что позволяет предохранить частицы от слипания, а пористую структуру аэрогеля – от разрушения. Результатом является высокая достижимая удельная поверхность материала.
В качестве металлоорганического прекурсора марганца используют металлоорганические соединения марганца, растворимые в сверхкритическом диоксиде углерода. Из уровня техники известны различные металлорганические прекурсоры марганца, растворимые в сверхкритическом CO2. К ним относятся бис(ацетилацетонат) дигидрата марганца и трис(ацетилацетонат) марганца, циклопентадиенил трикарбонил марганца и др. (Fedotov AN, Simonov AP, Popov VK, Bagratashvili VN (1997) Dielectrometry in Supercritical Fluids. A New Approach to the Measurement of Solubility and Study of Dipole Moment Behavior of Polar Compounds. J Phys Chem B 102:2929–2932, Saito N, Ikushima Y, Goto T (1990) Liquid/Solid Extraction of Acetylacetone Chelates with Supercritical Carbon Dioxide. Bull Chem Soc Jpn 63:1532–1534).
В частности, можно использовать димарганец декакарбонил, ацетилацетонат марганца, три(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептанато) марганец, циклопентадиенил трикарбонил марганца.
Для получения монолитного аэрогеля на основе наночастиц в качестве прекурсора используют димарганец декакарбонил. В случае использования иных вышеупомянутых прекурсоров синтезируются порошки наночастиц оксидов марганца без придания им структуры монолитного аэрогеля. Предпочтительно для получения порошков наночастиц в качестве прекурсора использовать циклопентадиенил трикарбонил марганца.
Предпочтительно, чтобы массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляло 0,1 – 5 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода. Нижняя граница массового содержания прекурсора определяется тем, что при меньших значениях количество получаемого материала будет слишком мало и процесс будет экономически неэффективным с точки зрения энергетических затрат на генерацию высокого давления и временных затрат на экспозицию. Верхняя граница массового содержания прекурсора определяется растворимостью прекурсора в сверхкритическом CO2 и зависит от выбора конкретного прекурсора.
Температура и время термической обработки зависят от выбора конкретного прекурсора. Получаемая структура материала (порошки наночастиц или монолитный аэрогель на основе наночастиц) зависит от выбора конкретного прекурсора.
Предпочтительно проводить термическую обработку при температурах 100–250оС. Указанный диапазон температур обеспечивает разложение прекурсора и образование оксидов.
Предпочтительно проводить способ при плотности СО2 0,5–1,25 г/мл. Плотность СО2 в реакторе при фиксированной температуре определяется давлением. Нижняя граница плотности определяется значением, при котором еще возможно полное растворение прекурсора в сверхкритическом СО2. При более низких значениях плотности сверхкритического СО2 полного растворения прекурсора при оптимальных загрузках не происходит, что снижает эффективность процесса синтеза. Верхняя граница плотности определяется технологическими ограничениями установки, а именно: плотность 1,25 г/мл достигается при давлениях, превышающих 2500 атм, что требует использования более дорогостоящих генераторов и реакторов высокого давления повышенной прочности. Поэтому использование таких высоких плотностей (давлений) является избыточным и экономически нецелесообразным.
Предпочтительно проводить способ при парциальном давлении чистого кислорода 1–10 атм. Нижняя граница давления определяется минимальным стехиометрическим количеством вещества чистого кислорода, необходимым для окисления всего количества вещества прекурсора. Верхняя граница давления определяется тем, что при дальнейшем увеличении парциального давления чистого кислорода растворимость прекурсора в смеси кислорода и CO2 будет снижаться, что приведёт к снижению эффективности синтеза.
Предпочтительно осуществлять термическую обработку в течение 2–24 ч.
Предпочтительно осуществлять декомпрессию реактора высокого давления со скоростью 1–10 атм/мин. При большей скорости декомпрессии возможно значительное возмущение однородности среды в реакторе, что может привести к нарушению однородности структуры получаемого материала, а, следовательно, к уменьшению его удельной поверхности. Более низкая скорость декомпрессии не является целесообразной с точки зрения временных затрат на синтез, поскольку не приводит к существенному изменению характеристик материала, но делает процесс более длительным. В рамках указанного интервала скорости декомпрессии параметры получаемого материала не имеют существенных различий.
Изобретение также позволяет получать аэрогель оксида марганца, имеющий средний размер частиц, не превышающий 10 нм, удельную поверхность не ниже 70 м2/г и плотность, не превышающую 7 мг/мл.
Краткое описание чертежей
Ни фиг. 1 схематически изображен одностадийный способ изготовления наночастиц оксида марганца в соответствии с изобретением.
1 – реактор высокого давления,
2 – молекулы кислорода,
3 – сверхкритический диоксид углерода (СК СО2),
4 – металлоорганический прекурсор марганца,
5 – раствор металлорганического прекурсора марганца в СК СО2,
6 – наночастицы оксида марганца, стабилизированные в сверхкритическом диоксиде углерода.
На фиг. 2 представлено изображение микрофотографии просвечивающего электронного микроскопа монолитного аэрогеля оксида марганца.
Осуществление изобретения
В соответствии с изобретением в одностадийном способе изготовления наночастиц оксида марганца, проиллюстрированном на фиг. 1, металлоорганический прекурсор марганца (4) помещают в реактор высокого давления (1), который затем закрывают и наполняют смесью диоксида углерода (3) под высоким давлением и окислителя (2), после чего реактор высокого давления нагревают до температуры, превышающей температуру термического разложения металлорганического прекурсора марганца. Способ в соответствии с изобретением характеризуется тем, что металлорганический прекурсор в процессе нагревания образует раствор (5) в СК СО2. Металлоорганический прекурсор марганца в процессе термического разложения в сверхкритической среде образует наночастицы (6) оксида марганца, стабилизированные в растворе остатками лиганда прекурсора, что приводит к созданию дисперсных наночастиц. В одном варианте осуществления изобретения с использованием циклопентадиенил трикарбонил марганца формируются отдельные наночастицы (порошки) со средними размерами до 50 нм и удельной поверхностью материала, превышающей 50 м2/г. В другом варианте осуществления изобретения с использованием димарганца декакарбонила формируется монолитный аэрогель на основе наночастиц (т.е. состоящий из наноразмерных зерен) со средними размерами до 10 нм и удельной поверхностью материала, превышающей 70 м2/г. На фиг. 2 представлено изображение микрофотографии просвечивающего электронного микроскопа для полученного в соответствии с изобретением монолитного аэрогеля оксида марганца. Видно, что аэрогель сформирован наночастицами (наноразмерными зернами).
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.
Пример 1
В качестве металлорганического прекурсора марганца используют димарганец декакарбонил. В качестве реактора высокого давления используют реактор из нержавеющей стали с внутренним объемом 20 мл.
В реактор высокого давления помещают навеску металлоорганического прекурсора марганца весом 140 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляет 1,5 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода. Реактор высокого давления закрывают и с помощью баллона с чистым кислородом, снабженного редуктором, создают в нем давление чистого кислорода 10 атм. Реактор высокого давления нагревают до температуры 40оС. С помощью баллона с СО2 и генератора высокого давления создают в реакторе давление СО2 90 атм, что соответствует плотности 0,51 г/мл Реактор высокого давления затем помещают в термостат при температуре 140оС и выдерживают в нем 10 часов. Реактор высокого давления затем охлаждают до 40оС и производят его медленную декомпрессию со скоростью 5 атм/мин.
Полученный в результате монолитный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца состоит из частиц (зерен) размером менее 10 нм (фиг. 2.). При этом полученный монолитный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца имеет удельную площадь поверхности 125 м2/г и плотность 2 мг/мл.
Пример 2
Пример осуществляют в условиях примера 1. Берут навеску металлорганического прекурсора марганца весом 280 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляет 3 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода.
Полученный в результате монолитный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца состоит из частиц размером менее 10 нм. При этом полученный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца имеет удельную площадь поверхности 70 м2/г и плотность 7 мг/мл.
Пример 3
В условиях примера 1 с помощью баллона с СО2 и генератора высокого давления создают в реакторе давление СО2 160 атм, что соответствует плотности 0,8 г/мл Полученный в результате монолитный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца состоит из частиц размером менее 10 нм. При этом полученный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца имеет удельную площадь поверхности 120 м2/г и плотность 2 мг/мл.
Пример 4
В качестве металлорганического прекурсора марганца используют димарганец декакарбонил. В качестве реактора высокого давления используют реактор из нержавеющей стали с внутренним объемом 20 мл.
В реактор высокого давления помещают навеску металлоорганического прекурсора марганца весом 10 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляет 0,1 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода. Реактор высокого давления закрывают и с помощью баллона с чистым кислородом, снабженного редуктором, создают в нем давление чистого кислорода 1 атм. Реактор высокого давления нагревают до температуры 40оС. С помощью баллона с СО2 и генератора высокого давления создают в реакторе давление СО2 90 атм, что соответствует плотности 0,51 г/мл Реактор высокого давления затем помещают в термостат при температуре 100оС и выдерживают в нем 24 часа. Реактор высокого давления затем охлаждают до 40оС и производят его медленную декомпрессию со скоростью 5 атм/мин.
Полученный в результате монолитный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца состоит из частиц размером менее 10 нм. При этом полученный аэрогель на основе наночастиц оксида марганца имеет удельную площадь поверхности 120 м2/г и плотность 1,5 мг/мл.
Пример 5
В качестве металлорганического прекурсора марганца берут циклопентадиенил трикарбонил марганец. В реактор из нержавеющей стали объемом 20 мл помещают навеску металлорганического прекурсора весом 140 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляет 1,5 мас.% от массы сверхкритического диоксида углерода. Создают в реакторе давление чистого кислорода 10 атм. Реактор высокого давления нагревают до температуры 40оС. С помощью баллона с СО2 и генератора высокого давления создают в реакторе давление СО2 90 атм, что соответствует плотности 0,51 г/мл. Реактор высокого давления затем помещают в термостат при температуре 220оС и выдерживают в нем 24 часа. Реактор высокого давления затем охлаждают до 40оС и производят его медленную декомпрессию со скоростью 5 атм/мин.
Полученные в результате отдельные наночастицы оксида марганца не формируют монолитного аэрогеля и, будучи в форме порошка, имеют средний размер менее 45 нм. При этом полученный порошок имеет удельную площадь поверхности 55 м
2
/г.
Пример 6
В условиях примера 5 реактор высокого давления помещают в термостат при температуре 220оС и выдерживают в нем 2 часа.
Полученные в результате отдельные наночастицы оксида марганца не формируют монолитного аэрогеля и, будучи в форме порошка, имеют средний размер менее 70 нм. При этом полученный порошок имеет удельную площадь поверхности 30 м2/г.
Пример 7
В качестве металлорганического прекурсора марганца берут циклопентадиенил трикарбонил марганец. В реактор из нержавеющей стали объемом 20 мл помещают навеску металлорганического прекурсора весом 1200 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляет 5 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода.
Создают в реакторе давление чистого кислорода 10 атм. Реактор высокого давления нагревают до температуры 40оС. С помощью баллона с СО2 и генератора высокого давления создают в реакторе давление СО2 2300 атм, что соответствует плотности 1,25 г/мл. Реактор высокого давления затем помещают в термостат при температуре 220оС и выдерживают в нем 24 часа. Реактор высокого давления затем охлаждают до 40оС и производят его медленную декомпрессию со скоростью 10 атм/мин.
Полученные в результате наночастицы оксида марганца не формируют монолитного аэрогеля и, будучи в форме порошка, имеют средний размер менее 50 нм. При этом полученный порошок имеет удельную площадь поверхности 40 м2/г.
Пример 8
В условиях примера 5 в качестве металлорганического прекурсора марганца берут три(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептанато) марганец. Берут навеску металлорганического прекурсора весом 200 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца в этом примере составит 2 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода. Полученные наночастицы оксида марганца не формируют монолитного аэрогеля и, будучи в форме порошка, имеют средний размер, не превышающий 20 нм. При этом полученный порошок имеет удельную площадь поверхности 60 м2/г.
Пример 9
В условиях примера 1 в качестве металлорганического прекурсора марганца берут три(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептанато) марганец. Берут навеску металлорганического прекурсора весом 500 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца в этом примере составляет 5 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода.
Полученные наночастицы оксида марганца не формируют монолитного аэрогеля и, будучи в форме порошка, имеют средний размер, не превышающий 100 нм. При этом полученный порошок имеет удельную площадь поверхности 15 м2/г.
Пример 10
В качестве металлорганического прекурсора марганца берут ацетилацетонат марганца. В реактор из нержавеющей стали объемом 20 мл помещают навеску металлорганического прекурсора весом 200 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляет 2 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода.
Создают в реакторе давление чистого кислорода 10 атм. Реактор высокого давления нагревают до температуры 40оС. С помощью баллона с СО2 и генератора высокого давления создают в реакторе давление СО2 90 атм, что соответствует плотности 0,51 г/мл. Реактор высокого давления затем помещают в термостат при температуре 200оС и выдерживают в нем 24 часа. Реактор высокого давления затем охлаждают до 40оС и производят его медленную декомпрессию со скоростью 5 атм/мин.
Полученные в результате отдельные наночастицы оксида марганца не формируют монолитного аэрогеля и, будучи в форме порошка, имеют средний размер менее 60 нм. При этом полученный порошок имеет удельную площадь поверхности 35 м2/г.
Пример А
В условиях примера 1 декомпрессию реактора высокого давления производят со скоростью 15 атм/мин. В результате излишне быстрой декомпрессии, скорость которой превышает верхнюю границу предпочтительного диапазона, получают аэрогель на основе наночастиц оксида марганца, не в виде монолита а в виде отдельных фрагментов частично деструктировавшего аэрогеля.
Пример В
В условиях примера 1 в реактор из нержавеющей стали объемом 20 мл помещают навеску металлорганического прекурсора весом 5 мг. Массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляет 0,05 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода. Такая загрузка меньше, чем нижняя граница предпочтительного оптимального диапазона. После синтеза из реактора удается извлечь малое количество материала в сравнении с исходной загрузкой из-за значительных потерь при декомпрессии в силу исходно малых количеств прекурсора в реакторе.
Пример С
В условиях примера 5 создают в реакторе давление чистого кислорода 0,1 атм. Такое количество окислителя меньше, чем нижняя граница предпочтительного оптимального диапазона. В результате недостатка окислителя получают плохо организованные наночастицы оксидов марганца со значительными количествами остаточных органических лигандов. Эти остаточные загрязнения подавляют каталитическую активность материала.
Как следует из сравнительных примеров А - С осуществление способа в сверхкритическом диоксиде углерода в присутствии в качестве окислителя чистого кислорода позволяет получать наночастицы оксида марганца в виде порошка или аэрогеля простым одностадийным способом. Однако при осуществлении способа в предпочтительных условиях, продемонстрированных в примерах 1-10 можно получать порошки или аэрогели не только простым одностадийным способом, но и обеспечить требуемые средний размер частиц и удельную поверхность.
Claims (11)
1. Способ изготовления наночастиц оксида марганца, включающий растворение металлорганического прекурсора марганца в растворителе и его последующее термическое разложение, отличающийся тем, что растворение металлорганического прекурсора марганца осуществляют в сверхкритическом диоксиде углерода в реакторе высокого давления в присутствии в качестве окислителя чистого кислорода, термическое разложение осуществляют при температуре, превышающей температуру разложения металлорганического прекурсора марганца, и затем проводят декомпрессию реактора, при этом получаемые наночастицы оксида марганца находятся в форме порошка или аэрогеля.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металлоорганического прекурсора марганца используют металлорганические соединения марганца, растворимые в сверхкритическом диоксиде углерода.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве металлорганического прекурсора марганца используют ацетилацетонат марганца, три(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептанато) марганец или циклопентадиенил трикарбонил марганца, предпочтительно циклопентадиенил трикарбонил марганца, при этом наночастицы оксида марганца находятся в форме порошка.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве металлорганического прекурсора марганца используют димарганец декакарбонил, при этом наночастицы оксида марганца находятся в форме аэрогеля.
5. Способ по любому из пп. 1–4, отличающийся тем, что плотность сверхкритического диоксида углерода составляет 0,5–1,25 г/мл.
6. Способ по любому из пп. 1–5, отличающийся тем, что массовое содержание металлорганического прекурсора марганца составляет 0,1–5 мас. % от массы сверхкритического диоксида углерода.
7. Способ по любому из пп. 1–6, отличающийся тем, что парциальное давление чистого кислорода составляет 1–10 атм.
8. Способ по любому из пп. 1–7, отличающийся тем, что термическое разложение раствора металлорганического прекурсора марганца в сверхкритическом диоксиде углерода проводят при температуре 100–250оС.
9. Способ по любому из пп. 1–8, отличающийся тем, что термическое разложение раствора металлорганического прекурсора марганца в сверхкритическом диоксиде углерода проводят в течение 2–24 ч.
10. Способ по любому из пп. 1–9, отличающийся тем, что декомпрессию реактора высокого давления проводят со скоростью 1–10 атм/мин.
11. Аэрогель оксида марганца, полученный способом по любому из пп. 4–9, имеющий средний размер частиц, не превышающий 10 нм, удельную поверхность не ниже 70 м2/г и плотность, не превышающую 7 мг/мл.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018130507A RU2693200C1 (ru) | 2018-08-23 | 2018-08-23 | Способ изготовления наночастиц оксидов марганца и аэрогелей на их основе и полученный таким способом аэрогель |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018130507A RU2693200C1 (ru) | 2018-08-23 | 2018-08-23 | Способ изготовления наночастиц оксидов марганца и аэрогелей на их основе и полученный таким способом аэрогель |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2693200C1 true RU2693200C1 (ru) | 2019-07-01 |
Family
ID=67252104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018130507A RU2693200C1 (ru) | 2018-08-23 | 2018-08-23 | Способ изготовления наночастиц оксидов марганца и аэрогелей на их основе и полученный таким способом аэрогель |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2693200C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2795582C1 (ru) * | 2021-12-29 | 2023-05-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Композитный углеродный аэрогель, содержащий аэрогель оксида металла, и способ его получения |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1680623A1 (ru) * | 1989-05-27 | 1991-09-30 | Институт катализа СО АН СССР | Способ получени блоков аэрогел оксида кремни |
| WO2002030825A1 (en) * | 2000-10-13 | 2002-04-18 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Naval Research Laboratory | High surface area, nanoscale, mesoporous manganese oxides with controlled solid-pore architectures and method for production thereof |
| US7235224B2 (en) * | 2002-07-15 | 2007-06-26 | Han-Wha Chemical Corporation | Process for preparing fine metal oxide particles |
| US7531149B2 (en) * | 2003-10-14 | 2009-05-12 | The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Synthetic control of metal oxide nanocrystal sizes and shapes |
| RU2438982C2 (ru) * | 2010-03-11 | 2012-01-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Синтез наночастиц сложных оксидов металлов в сверхкритической воде |
| RU2444575C1 (ru) * | 2010-10-05 | 2012-03-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения диоксида марганца |
| US8182786B2 (en) * | 2003-12-11 | 2012-05-22 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Nano-sized particles, processes of making, compositions and uses thereof |
-
2018
- 2018-08-23 RU RU2018130507A patent/RU2693200C1/ru active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1680623A1 (ru) * | 1989-05-27 | 1991-09-30 | Институт катализа СО АН СССР | Способ получени блоков аэрогел оксида кремни |
| WO2002030825A1 (en) * | 2000-10-13 | 2002-04-18 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Naval Research Laboratory | High surface area, nanoscale, mesoporous manganese oxides with controlled solid-pore architectures and method for production thereof |
| US7235224B2 (en) * | 2002-07-15 | 2007-06-26 | Han-Wha Chemical Corporation | Process for preparing fine metal oxide particles |
| US7531149B2 (en) * | 2003-10-14 | 2009-05-12 | The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Synthetic control of metal oxide nanocrystal sizes and shapes |
| US8182786B2 (en) * | 2003-12-11 | 2012-05-22 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Nano-sized particles, processes of making, compositions and uses thereof |
| RU2438982C2 (ru) * | 2010-03-11 | 2012-01-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Синтез наночастиц сложных оксидов металлов в сверхкритической воде |
| RU2444575C1 (ru) * | 2010-10-05 | 2012-03-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения диоксида марганца |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Zefirove et al., Synthesis of manganese oxide electrocatalysts in supercritical carbon dioxide, J. of Materials Science, 53, 2018, 9449-9462, DOI: 10.1007 * |
| Эльманович И.В., Получение дисперсных частиц оксида марганца для электрохимических приложений с использование сверхкритического диоксида углерода, VIII НПК Сверхкритические флюиды (СКФ): фунданментальные основы, технология, инновации, Тезисы докл. 14-19 сент. 2015, Зеленоградск, СТ-43. ./s10853-018-2242-3. * |
| Эльманович И.В., Получение дисперсных частиц оксида марганца для электрохимических приложений с использование сверхкритического диоксида углерода, VIII НПК Сверхкритические флюиды (СКФ): фунданментальные основы, технология, инновации, Тезисы докл. 14-19 сент. 2015, Зеленоградск, СТ-43. Zefirove et al., Synthesis of manganese oxide electrocatalysts in supercritical carbon dioxide, J. of Materials Science, 53, 2018, 9449-9462, DOI: 10.1007./s10853-018-2242-3. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2795582C1 (ru) * | 2021-12-29 | 2023-05-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Композитный углеродный аэрогель, содержащий аэрогель оксида металла, и способ его получения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2105407B1 (en) | Continuous methods and apparatus of functionalizing carbon nanotube | |
| US8101152B1 (en) | Sonochemical synthesis of titanium-containing oxides | |
| JP6651362B2 (ja) | 金属粒子を内包したゼオライト | |
| EP3085665B1 (en) | Large-scale preparation method for graphene quantum dots | |
| CN101717122B (zh) | 一种微波法制备四氧化三铁纳米片的方法 | |
| CN109999883A (zh) | 一种氮掺杂碳负载单原子催化剂的制备方法 | |
| JP5942659B2 (ja) | 酸化ニッケル微粉末の製造方法及び該酸化ニッケル微粉末製造原料用の水酸化ニッケル粉末の製造方法 | |
| JP5907169B2 (ja) | 酸化ニッケル微粉末及びその製造方法 | |
| CN111545229A (zh) | 一种超声辅助法制备MXene负载型贵金属催化剂的方法 | |
| CN110526293B (zh) | 一种易分解盐辅助制备二维纳米材料的方法 | |
| WO2018159644A1 (ja) | ＰｄＲｕ固溶体ナノ粒子、その製造方法及び触媒、ＰｔＲｕ固溶体ナノ粒子の結晶構造を制御する方法、並びにＡｕＲｕ固溶体ナノ粒子及びその製造方法 | |
| CN106424754A (zh) | 一种PtCu合金纳米球的制备方法 | |
| Pu et al. | Metal nanoparticles with clean surface: The importance and progress | |
| US11479523B2 (en) | Single step process for the oxidation of cyclohexane | |
| RU2693200C1 (ru) | Способ изготовления наночастиц оксидов марганца и аэрогелей на их основе и полученный таким способом аэрогель | |
| TW202015800A (zh) | 製備鉑奈米粒子膠體溶液的方法 | |
| CN104944458A (zh) | 一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基氧化物方法 | |
| CN111659451B (zh) | 一种含氮空位少层多孔氮化碳光催化剂的制法及其应用 | |
| JP2011225395A (ja) | 酸化ニッケル微粉末及びその製造方法 | |
| LIM et al. | Synthesis and characterisation of CuO/HNT nano-particles through in-situ glycine nitrate process | |
| CN116632258A (zh) | 一种高分散低铂合金催化剂的批量可控制备方法 | |
| JP2017043521A (ja) | Ｔｉ４Ｏ７の製造方法 | |
| JP2013203577A (ja) | アルカリ金属分を低減した酸化チタンナノワイヤの製造方法、及び酸化チタンナノワイヤからアルカリ金属分を除去する方法 | |
| CN113413917A (zh) | 一种基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的制备及应用 | |
| JP2018024550A (ja) | 酸化ニッケル微粉末及びその製造方法 |