CN116199609A

CN116199609A - 制备己内酰胺的方法和应用

Info

Publication number: CN116199609A
Application number: CN202310098592.4A
Authority: CN
Inventors: 赵云; 曹雄; 赵承军; 吴剑; 李辉
Original assignee: Hangzhou Xiangyun Chemical Co ltd
Current assignee: Hangzhou Xiangyun Chemical Co ltd
Priority date: 2023-02-10
Filing date: 2023-02-10
Publication date: 2023-06-02

Abstract

本发明涉及有机合成领域，公开了制备己内酰胺的方法和应用。该方法包括：将环己酮肟、低沸点有机溶剂和发烟硫酸混合，在36‑80℃下进行重排反应，将反应后的物料进行水解；其中，低沸点有机溶剂选自沸点低于80℃的有机溶剂中的至少一种。该方法使得反应在较低的温度下进行，环己酮肟生成己内酰胺的选择性高，环己酮肟转化率高，副反应少。

Description

制备己内酰胺的方法和应用

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种制备己内酰胺的方法和应用。

背景技术

己内酰胺，学名ε-己内酰胺，分子式C₆H₁₁NO，分子量为113.16g/mol，常温下为白色晶体，熔点为69.3℃。作为聚酰胺6的单体，它一种重要的、品质要求很高的石油化工产品，广泛应用于制造锦纶和工程塑料。

己内酰胺的制备方法较多，通过纯环己酮肟进行Beckmann重排制取己内酰胺是目前最具有工业化意义的方法之一。但环己酮肟在发烟硫酸作用下发生的Beckmann重排反应过程是一个强放热反应，即反应热＞188kJ/mol环己酮肟，且在常温下环己酮肟瞬间几乎可以转化完全，这就意味着一般情况下这个过程可以瞬时释放出大量的反应热。而且这个反应通常伴随有许多副反应。若物料混合不均匀，则造成局部酮肟浓度过高，还会增加各种副反应的发生，直接影响己内酰胺成品质量和收率，现在工业化装置采用外大循环取热方式将反应热移出系统。

重排反应液的主要成分是己内酰胺和发烟硫酸，其粘度较大(即分子扩散系数和导热系数均较小)且对温度和发烟硫酸含量很敏感，温度低或发烟硫酸含量降低，都将导致粘度大幅度增加(即分子扩散系数和导热系数均大幅度减小)，物料混合不均匀，从而可能引起局部温度超高以致反应结果恶化。工业上为了减少微观混合的不利影响，通常使用大量的发烟硫酸来“稀释”重排反应液，粘度降低，但随之又产生了硫酸和氨的消耗高、硫酸铵副产量大的问题。

工业上重排反应温度一般控制在90-125℃，酸：肟1.6-1.3：1(摩尔比)。

依照DSM提出的反应步骤，环己酮肟先生成硫酸酯，后者在过量硫酸的作用下一步生成己内酰胺。重排反应的转化率接近100％，己内酰胺的选择性大于98.5％。

反应分两步进行：

第一步：环己酮肟与发烟硫酸反应生成环己酮肟硫酸脂：

第二步：环己酮肟硫酸脂在发烟硫酸作用下发生贝克曼重排反应，生成己内酰胺：

在反应条件控制不好的情况下，将发生Neber重排反应；如混合不均，使物料局部显碱性，环己酮肟磺脂转化成连氮化合物。

在弱酸性介质中，连氮化合物将发生反应生成β—羟基环己酮和环己酮。

若肟中酮含量太高，将发生酮的缩聚反应，并生成水：

生成的水将与SO₃结合，使SO₃含量降低，易引起肟水解生成酮和羟胺，酮又发生反应，生成更多的水，使反应条件进一步恶化。

目前，肟与烟酸重排反应存在的问题主要是：

温度高，副反应较多，收率偏低；温度低，重排液粘度大，混合不均匀，副反应同样多。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种制备己内酰胺的方法和应用，该方法使得反应在较低的温度下进行，环己酮肟生成己内酰胺的选择性高，环己酮肟转化率高，副反应少。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备己内酰胺的方法，该方法包括：将环己酮肟、低沸点有机溶剂和发烟硫酸混合，在36-80℃下进行重排反应，将反应后的物料进行水解；

其中，低沸点有机溶剂选自沸点低于80℃的有机溶剂中的至少一种。

本发明第二方面提供沸点低于80℃的有机溶剂在减少环己酮肟重排制备己内酰胺中的副反应中的应用。

通过采用本发明的方法，反应在较低的温度下进行，减少副反应，同时反应的选择性高，还可以通过搅拌还可以提高传质效率，进一步保证反应持续进行以及获得更高的转化率。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，沸点指的是常压下物质的沸点。

第一方面，本发明提供了一种制备己内酰胺的方法，该方法包括：将环己酮肟、低沸点有机溶剂和发烟硫酸混合，在36-80℃(例如，可以为36℃、38℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、78℃、80℃以及以上任意两个数值形成的范围及范围内的值)下进行重排反应，将反应后的物料进行水解；

其中，低沸点有机溶剂选自沸点低于80℃的有机溶剂中的至少一种。能够理解的是，作为反应的溶剂，低沸点有机溶剂不与反应原料(环己酮肟或者发烟硫酸)发生反应。

本发明的发明人在研究中发现，采用上述方法制备己内酰胺，反应放出热量，低沸点有机溶剂汽化移热，重排反应的温度低，生成己内酰胺反应的选择性高，转化率高。

其中，低沸点有机溶剂本身汽化能够移走绝大部分反应中产生的热量，也可以同时采用冷却水冷却，从而更好地控制温度。

根据本发明，优选的，所述混合的方式为：将环己酮肟和低沸点有机溶剂混合得到环己酮肟溶液，再将环己酮肟溶液和发烟硫酸混合。可以向发烟硫酸中滴加环己酮肟溶液，滴加可以在1min内完成。大型的生产过程中，反应装置一般带有喷嘴，可以在瞬间完成环己酮肟溶液和发烟硫酸的混合。

根据本发明，优选的，环己酮肟和发烟硫酸的混合在130-290rpm的搅拌条件下进行。

根据本发明，优选的，环己酮肟溶液中，环己酮肟的质量浓度为15-25wt％(例如，可以为15wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％以及以上任意两个数值形成的范围及范围内的值)。可以通过改变环己酮肟和低沸点有机溶剂的相对用量来满足上述范围。

根据本发明，优选的，环己酮肟和发烟硫酸中的三氧化硫的摩尔用量比为1：(1.05-1.35)，更优选为1：(1.15-1.25)。一般用酸肟比(发烟硫酸中三氧化硫：环己酮肟，摩尔比)表达上述比例。本发明的发明人进一步发现，上述酸肟比，配合本发明限定的36-80℃的温度条件，能够进一步克服过酸容易带来的副反应较多的问题，在上述范围内，能够进一步兼顾反应的转化率和选择性。能够理解的是，发烟硫酸是三氧化硫的硫酸溶液。

根据本发明，优选的，低沸点有机溶剂选自正戊烷和/或环戊烷。可以为上述不同溶剂的混合溶剂。溶剂为正戊烷时，环己酮肟溶液也可以称为正戊烷肟溶液；溶剂为环戊烷时，环己酮肟溶液也可以称为环戊烷肟溶液。

根据本发明一种特别优选的实施方式，低沸点有机溶剂为正戊烷，重排反应在36-80℃下进行；或者，低沸点有机溶剂为环戊烷，重排反应在50-80℃下进行。

根据本发明，优选的，发烟硫酸中三氧化硫的浓度为2-65wt％(例如，可以为2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％以及以上任意两个数值形成的范围及范围内的值)。更优选的，发烟硫酸中三氧化硫浓度为8-50wt％。本发明的发明人在研究中进一步发现，满足如上范围，能够进一步发挥三氧化硫对反应的催化作用。

根据本发明，优选的，重排反应的时间为1-8h(例如，可以为1h、2h、3h、4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、6h、7h、7.5h、7.8h、8h以及以上任意两个数值形成的范围及范围内的值)。

根据本发明，优选的，重排反应在130-290rpm的搅拌条件下进行。在上述搅拌条件下，能够提高传质效率，进一步保证反应持续进行以及获得更高的转化率。

根据本发明，优选的，水解的方式包括：将反应后的物料和水混合，在不高于90℃的温度下进行水解。水解的温度可以为40-60℃(水解过程中会放热，可以采用冷却水控制温度在上述范围内)。可以将反应后的物料先冷却至室温再进行水解。其中，水解所用水的量和水解的时间不受特别的限制，可以为本领域的常规选择。例如，相对于100g的反应后的物料，水的用量可以为100-200g。水解可以进行1-60min。水解可以在50-270rpm的搅拌条件下进行。

根据本发明，优选的，该方法还包括：对水解后的物料，进行己内酰胺分离。

优选的，己内酰胺分离的方式包括：将水解后的物料静置至分层，取上层轻相得到己内酰胺。静置(一般10-20min可以使得充分分层)可以使得重相与轻相分层，轻相(即上层)为己内酰胺，重相(即下层)为硫酸。

第二方面，本发明提供了沸点低于80℃的有机溶剂在减少环己酮肟重排制备己内酰胺中的副反应中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下各实施例中，每个反应配有回流冷凝管，使得溶剂汽化移热，反应中还采用冷却水以进一步控制温度在设定值±2℃。

以下各实施例中，在水解中，相对于100g的反应后的物料，水解时所用水的用量为100g，水解进行30min，水解在130rpm的搅拌条件下进行。水解时还采用冷却水控制温度控制在40-60℃。

己内酰胺和环己酮肟的分子量相同，重排反应前后分子量不变，己内酰胺收率高，则说明环己酮肟生成己内酰胺的选择性高，环己酮肟转化率高，副反应少。以下各实施例中，己内酰胺收率(x)＝100％×生成的己内酰胺质量M2/加入的环己酮肟质量M1。

实施例1

取纯环己酮肟，加入正戊烷，配制成环己酮肟质量浓度为15wt％的正戊烷肟溶液。

取4个250ml带磁力搅拌(搅拌速率为130rpm)的玻璃反应釜，分别加入30g三氧化硫浓度为20wt％的发烟硫酸，放入恒温水浴，分别待温度升到设定值36℃、40℃、45℃、65℃、80℃，滴加正戊烷肟溶液(滴加在1min内完成)，在每个温度条件下，酸肟比(发烟硫酸中三氧化硫：环己酮肟，摩尔比)为1.05、1.15、1.25进行试验，反应中进行搅拌(130rpm)，保证反应热迅速移出。

每个反应设定1h后，冷却至室温，然后加入水进行水解。水解产物在分液漏斗中静置15min，分层，然后取上层轻相，采用液相色谱仪分析己内酰胺含量及计算其收率。

如上15个平行实验的结果(己内酰胺收率)见表1。

表1

实施例2

取纯环己酮肟，加入正戊烷，配制成环己酮肟质量浓度为18wt％正戊烷肟溶液。

取4个250ml带磁力搅拌(搅拌速率为240rpm)的玻璃反应釜，分别加入30g三氧化硫浓度为20wt％的发烟硫酸，放入恒温水浴，待温度升到设定值36℃，滴加正戊烷肟溶液(滴加在1min内完成)，控制酸肟比(摩尔比)均为1.25进行试验，反应中进行搅拌(240rpm)，保证反应热迅速移出。

对如上4个反应釜，重排反应分别进行1h、2h、4h、8h。结束后冷却至室温，然后加入水进行水解。水解产物在分液漏斗中静置15min，分层，然后取上层轻相，采用液相色谱仪分析己内酰胺含量及计算其收率。如上4个平行实验结果见表2。

表2

实施例3

取纯环己酮肟，加入环戊烷，配制成环己酮肟质量浓度为18wt％环戊烷肟溶液。

取4个250ml带磁力搅拌(搅拌速率为290rpm)的玻璃反应釜，分别加入30g三氧化硫浓度为20wt％的发烟硫酸，放入恒温水浴，待温度升到设定值50℃，滴加正戊烷肟溶液(滴加在1min内完成)，控制酸肟比(摩尔比)均为1.25进行试验，反应中进行搅拌(290rpm)，保证反应热迅速移出。

对如上4个反应釜，重排反应分别进行1h、2h、4h、8h。结束后冷却至室温，然后加入水进行水解。水解产物在分液漏斗中静置15min，分层，然后取上层轻相，采用液相色谱仪分析己内酰胺含量及计算其收率。4个平行实验结果见表3。

表3

通过以上实施例可以发现，在较低的温度如36℃下，一般可以适当延长反应时间以提高收率，从而也说明较低的温度下，并不是由于发生了副反应导致收率略低，而是由于反应物料没有转化完全。在三氧化硫浓度为20wt％的发烟硫酸、酸肟比为1.25的情况下，反应四个小时基本上已经能使其转化完全，反应八个小时转化率可达99.99％，这充分验证了低温重排的可行性。

实施例4

按照实施例2中的条件为：温度为36℃、时间为4h、酸肟比为1.25的实验的方式进行，不同的是，发烟硫酸中三氧化硫浓度为8wt％，己内酰胺收率为97.51％。

实施例5

按照实施例2中的条件为：温度为36℃、时间为4h、酸肟比为1.25的实验的方式进行，不同的是，发烟硫酸中三氧化硫浓度为50wt％，己内酰胺收率为98.16％。

根据以上实施例，酸肟比1.25、采用三氧化硫浓度为20wt％的发烟硫酸、反应时间为4小时、反应温度为36℃，对应收率约可达98.3％，可以据此作为一个较优的工艺条件进行中试(采用日产500吨的己内酰胺中试设备)，见以下的实施例。本领域技术人员能够清楚理解的是：由于中试是在实际生产的设备中进行的，生产中反应物料不断被加入到反应设备中，并不断从反应设备中被移出，因此加入酸或者加入正戊烷肟溶液的操作都是连续进行的，跟实验室中一次完全加入到反应器中的操作略不同；并且，由于物料不断加入和移出，物料反应的时间不会是完全相同的一个值，但可以控制在一个范围内(如控制在4-5h)。

实施例6

取环己酮肟，加入正戊烷，配制成环己酮肟质量浓度约为15wt％(中试时，控制设备中该浓度在15-16wt％范围内)的正戊烷肟溶液。

在反应釜中持续搅拌(搅拌速率为200rpm)并连续加入三氧化硫浓度为20wt％的发烟硫酸，持续控制反应温度稳定在36±2℃，持续滴加浓度为15wt％的正戊烷肟溶液，控制酸肟比1.25，反应中进行搅拌(200rpm)，保证反应热迅速移出。反应4-5h后，移出物料并冷却至室温，然后加入水进行水解。水解产物在分相槽中静置至充分分层，然后取上层轻相，采用液相色谱仪分析己内酰胺含量。中试反应共进行12h时，根据加入的总的环己酮肟的质量，和制备得到总的己内酰胺的质量，计算得知收率为99.15％。

通过以上实施例可以看出，本发明的方法适用于工业生产，具有较好的产业化的前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种制备己内酰胺的方法，其特征在于，该方法包括：将环己酮肟、低沸点有机溶剂和发烟硫酸混合，在36-80℃下进行重排反应，将反应后的物料进行水解；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合的方式为：将环己酮肟和低沸点有机溶剂混合得到环己酮肟溶液，再将环己酮肟溶液和发烟硫酸混合；

优选的，环己酮肟和发烟硫酸的混合在130-290rpm的搅拌条件下进行。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，环己酮肟溶液中，环己酮肟的质量浓度为15-25wt％。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，环己酮肟和发烟硫酸中的三氧化硫的摩尔用量比为1：(1.05-1.35)，优选为1：(1.15-1.25)。

5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，低沸点有机溶剂选自正戊烷和/或环戊烷。

6.根据权利要求1或3所述的方法，其中，发烟硫酸中三氧化硫的浓度为2-65wt％。

7.根据权利要求1或3所述的方法，其中，重排反应的时间为1-8h；

和/或，重排反应在130-290rpm的搅拌条件下进行。

8.根据权利要求1或3所述的方法，其中，水解的方式包括：将反应后的物料和水混合，在不高于90℃的温度下进行水解。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：对水解后的物料，进行己内酰胺分离；

优选的，己内酰胺分离的方式包括：将水解后的物料静置至分层，取上层轻相得到己内酰胺。

10.沸点低于80℃的有机溶剂在减少环己酮肟重排制备己内酰胺中的副反应中的应用。