CN105036171A - 一种轻质碳酸钙连续生产的新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种轻质碳酸钙连续生产的新工艺，属于碳酸钙制备技术领域，所述轻质碳酸钙是采用膜分散法经过消化处理、碳化反应、熟化处理、干燥处理等步骤制备的。本发明制备的轻质碳酸钙粒径分布比较均匀，碳化时间比传统的碳化法缩短5-10倍，碳化的生产强度显著提高，有利于生产规模的大型化；碳化气中CO₂的利用率提高到40％-50％，是传统生产方法的一倍以上，有利于降低消耗和生产成本，整个生产装置的投资成本明显低于同等规模的碳化生产装置。

Description

一种轻质碳酸钙连续生产的新工艺

【技术领域】

本发明属于碳酸钙制备技术领域，具体涉及一种轻质碳酸钙连续生产的新工艺。

【背景技术】

在碳酸钙领域，我国是世界上资源和生产大国，目前我国碳酸钙工业生产能力达到600万吨/年，但是具有一定技术附加值的沉淀碳酸钙仅占7.7％，其中具有高附加值的产品不足总产量的0.5％，高档碳酸钙产品主要依赖进口，与国外有很大的差距。

轻质碳酸钙的生产流程主要包括四个关键部分：消化工艺、碳化工艺、活化工艺和干燥工艺，碳化工艺是其中最基本和最关键的环节。目前轻质碳酸钙生产中所使用的碳化反应器按照其工作方式不同可分为间歇鼓泡碳化法、间歇搅拌釜鼓泡碳化法、连续鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法、超重力反应结晶法。

间歇鼓泡碳化法和间歇搅拌釜鼓泡碳化法是目前国内外应用最广泛的方法，是在轻质碳酸钙的生产基础上，通过制冷来控制碳化反应温度，通过添加适当的添加剂来控—产品的晶型与粒径。该法投资少、操作简单，适合小型企业使用，但必须严格控制反应条件，生产过程不连续，自动化低，劳动强度大，生产规模小，产品粒度分布宽、不同批次产品稳定性等方面差异较大，产品难于适应高端应用。连续鼓泡碳化法，该方法碳化过程可较容易控制碳化温度，所以可得到较好的晶形、较小的粒径和粒径分布，但设备投资较大，较难适应一般小厂的投资能力。连续喷雾碳化法以，该方法气液相接触面积大，连续性较强，所得碳酸钙产品粒径为40-80nm，但投资较高、技术较复杂、操作难度较大、喷嘴易堵塞、设备工作不稳定。因此应用并不普遍。超重力反应结晶法，该法粒径分布较均匀，但仍属于间歇法生产，技术复杂、能耗较高、产量较小、设备投资亦较高，适合大中型企业使用，因此仅限于高档纳米碳酸钙的生产。那么如何寻求一种技术简单、能连续生产、制备产品稳定性好、能耗低、成本小的生产碳酸钙工艺，成为了今后研究的新方向。

【发明内容】

本发明提供一种轻质碳酸钙连续生产的新工艺，以解决技术复杂、产品稳定性差、能耗和成本高等问题。本发明制备轻质碳酸钙操作简单、生产过程易于控制、不同批次产品稳定性好、设备生产强度大，反应速度快，结构简单，易于检修维护，能耗低、产品质量高。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种轻质碳酸钙连续生产的新工艺，包括以下步骤：

S1、消化处理：将生石灰加水进行消化处理，获得浓度为10-120g·L^-1的Ca(OH)₂乳液；

S2、碳化反应：将步骤S1制得的Ca(OH)₂乳液以60-480L·h^-1的流速注入反应装置中，将CO₂按照流速为400-2400L·h^-1与N₂混合后通入反应装置，CO₂与Ca(OH)₂在15-70℃下反应，直至pH值为6.5-7.0，即制得轻质碳酸钙初产品，所述反应装置为中空纤维膜反应装置；

S3、熟化处理：将步骤S2制得的轻质碳酸钙初产品熟化0.5-1.5h后，真空抽滤即制得轻质碳酸钙次产品；

S4、干燥处理：将步骤S3制得的轻质碳酸钙次产品在60-100℃下真空干燥，粉碎、过滤后制得轻质碳酸钙成品。

优选地，步骤S2中所述CO₂与N₂混合气体中CO₂与N₂的体积比为1:0.5-10。

优选地，步骤S2中所述中空纤维膜反应装置包括：CO₂钢瓶、N₂钢瓶、CO₂转子流量计、N₂转子流量计、中空纤维膜反应器、隔膜水泵、液体流量计、原料液储槽、气液分离器、产品储液槽。

再优选地，所述中空纤维膜反应器的膜采用聚醚砜微滤膜，膜的孔径为0.05-8μm。

优选地，步骤S3中熟化是将步骤S2制得的轻质碳酸钙初产品继续保持反应温度恒定下搅拌实现的。

再优选地，所述搅拌速度为200-600r·min^-1。

优选地，步骤S3中真空抽滤的真空度为0.06-0.095Mpa。

优选地，步骤S4中真空干燥的真空度为0.07-0.092Mpa。

优选地，步骤S4中所述轻质碳酸钙成品的含水率≤1.0％。

优选地，步骤S4中所述轻质碳酸钙成品的粒径为0.5-10μm。

为了更充分了解本发明轻质碳酸钙连续生产的新工艺，下面介绍碳化反应器工作原理、碳化过程的化学反应机理。

碳化反应器工作原理：该反应器强化气液传质过程，使气液相接触面积大，反应速度快，碳化反应在板式膜反应装置中进行，二氧化碳通过气体分散装置从膜的一侧扩散到另一侧进入反应区，在反应腔中形成大量微小气泡，从而大大增加与液相反应物质接触的面积，强化爆炸成核生成粒径分布较窄的碳酸钙粉末。

碳化过程的化学反应机理：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

在碳化反应的中前期，溶液呈较强的碱性(pH为1l-12.5)，因此反应式(4)的反应速率要快于反应式(6)、(7)的反应速率，在强碱性溶液中HCO₃ ^-并不稳定，其浓度很低，相反CO₃ ^2-却是稳定的，使[CO₃ ^2-]>>[HCO₃ ^-]，因此，此时Ca²⁺大量地直接与CO₃ ^2-结合成CaCO₃。碳化过程的末期，溶液呈弱碱性，其pH在7-9之间，因此反应式(6)、(7)的反应占优势，这时HCO₃ ^-比CO₃ ^2-更稳定，导致[HCO₃ ^-]>>[CO₃ ^2-]、Ca²⁺首先与HCO₃ ^-结合成Ca(HCO₃)₂，然后Ca(HCO₃)₂才转化为CaCO₃的情况，但反应式(6)、(7)的反应速率远慢于反应式(3)、(4)的反应速率，这是碳化反应末期反应速率慢得多的理论根源之一。因此，碳化过程90％以上的Ca²⁺都是直接与CO₃ ^2-结合成CaCO₃。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明一种高度连续化的轻质碳酸钙碳化新工艺，所得产品粒径可控制在0.5-10μm，且粒径分布比较均匀，碳化时间比传统的碳化法缩短5-10倍，碳化的生产强度显著提高，有利于生产规模的大型化；

(2)碳化气中CO₂的利用率提高到40％-50％，是传统生产方法的一倍以上，不仅有利于降低消耗和生产成本，而且整个生产装置的投资成本明显低于同等规模的碳化生产装置；

(3)由于采用高纯度CO₂和腔体气液连续错流或紊流操作，因此大大提高了气液接触面积，有利于粒径的控制和提高反应速率；

(4)本发明的新工艺能精准控制CO₂的扩散速率，操作较为简单，适合连续生产，生产过程易于控制，便于优化工艺条件，不同批次产品稳定性好，设备生产效率高。

【附图说明】

图1是本发明用于轻质碳酸钙生产的工艺流程图；

图中，(1)为CO₂气体储瓶；(2)为N₂气体储瓶；(3)为CO₂转子流量计；(4)为N₂转子流量计；(5)为中空纤维膜反应器；(6)为隔膜水泵；(7)为液体流量计；(8)为原料液储槽；(9)为气液分离器；(10)为产品储液槽。

图2是本发明实施例1所制得的轻质碳酸钙成品的电镜扫描图；

图3是本发明实施例2所制得的轻质碳酸钙成品的电镜扫描图；

图4是本发明实施例3所制得的轻质碳酸钙成品的电镜扫描图。

【具体实施方式】

如图1所示，是用于轻质碳酸钙生产的工艺流程图，除中空纤维膜采用聚醚砜微滤膜外，其它部分均采用PP塑料制造。使用该反应器时，Ca(OH)₂乳液经导液口进入反应器，流入容器主体中，CO₂和N₂气体则通入进气口，经中空纤维膜扩散至容器主体中，原料液中的Ca(OH)₂与流入反应器中的CO₂反应，生成碳酸钙。碳酸钙不溶于水，则在其生成的同时发生结晶现象，形成轻质碳酸钙颗粒从而生产轻质碳酸钙的目的。

中空纤维膜反应器的设备用于轻质碳酸钙的生产，它包括原料液储槽(8)、CO₂气体储瓶(1)和N₂气体储瓶(2)、CO₂转子流量计(3)和N₂转子流量计(4)、中空纤维膜反应器(5)，两气体混合后出气口与中空纤维膜反应器(5)的进气口连接，中空纤维膜反应器的出料口与气液分离器(9)的进料口连接，气液分离器(9)的出料口与产品储液槽(10)连接。N₂和CO₂以一定的比例混合后，进入中空纤维膜反应器(5)，用隔膜水泵(6)从原料液储槽(8)打上来经过液体转子流量计(7)的具有一定浓度、经过消化的石灰浆乳液接触反应，碳化反应器设置温度计和pH计进行实时监控。反应后的气液固三相混合液经气液分离器(9)，气体放空，固液混合物进入产品储液槽(10)，当产品储液槽(10)产品的pH值大于7时，继续反应直至pH小于7，并且在两分钟内pH值变化不超过0.5时，继续通碳化气过碳化6-8min，反应后的产品经过精浆熟化、真空抽滤、真空干燥、粉碎、过筛后得到轻质碳酸钙产品。

以下通过更具体的实施例对本发明进行详细阐述。

实施例1

一种轻质碳酸钙连续生产的新工艺，包括以下步骤：

S1、消化处理：将生石灰加水进行消化处理，获得浓度为30g·L^-1的Ca(OH)₂乳液；

S2、碳化反应：将步骤S1制得的Ca(OH)₂乳液以180L·h^-1的流速注入中空纤维膜反应装置中，将CO₂按照流速为400L·h^-1与N₂混合后通入反应装置，CO₂与Ca(OH)₂在30℃下反应，直至pH值为6.5-7.0，即制得轻质碳酸钙初产品，所述CO₂与N₂混合气体中CO₂与N₂的体积比为1:2，所述中空纤维膜反应装置的膜采用聚醚砜微滤膜，膜的孔径为0.05-0.15μm；

S3、熟化处理：将步骤S2制得的轻质碳酸钙初产品继续保持反应温度30℃恒定且在搅拌速度为300r·min^-1下熟化1h后，在真空度为0.06-0.08Mpa下真空抽滤即制得轻质碳酸钙次产品；

S4、干燥处理：将步骤S3制得的轻质碳酸钙次产品在温度为60-80℃和真空度为0.07-0.085Mpa下真空干燥，粉碎、过滤后制得轻质碳酸钙成品，用电镜扫描轻质碳酸钙成品颗粒，如图2所示。

实施例2

一种轻质碳酸钙连续生产的新工艺，包括以下步骤：

S1、消化处理：将生石灰加水进行消化处理，获得浓度为60g·L^-1的Ca(OH)₂乳液；

S2、碳化反应：将步骤S1制得的Ca(OH)₂乳液以180L·h^-1的流速注入中空纤维膜反应装置中，将CO₂按照流速为500L·h^-1与N₂混合后通入反应装置，CO₂与Ca(OH)₂在40℃下反应，直至pH值为6.5-7.0，即制得轻质碳酸钙初产品，所述CO₂与N₂混合气体中CO₂与N₂的体积比为1:5，所述中空纤维膜反应装置的膜采用聚醚砜微滤膜，膜的孔径为0.1-0.2μm；

S3、熟化处理：将步骤S2制得的轻质碳酸钙初产品继续保持反应温度恒定且在搅拌速度为400r·min^-1下熟化1h后，在真空度为0.08-0.095Mpa下真空抽滤即制得轻质碳酸钙次产品；

S4、干燥处理：将步骤S3制得的轻质碳酸钙次产品在温度为90-100℃和真空度为0.085-0.092Mpa下真空干燥，粉碎、过滤后制得轻质碳酸钙成品，用电镜扫描轻质碳酸钙成品颗粒，如图3所示。

实施例3

一种轻质碳酸钙连续生产的新工艺，包括以下步骤：

S1、消化处理：将生石灰加水进行消化处理，获得浓度为80g·L^-1的Ca(OH)₂乳液；

S2、碳化反应：将步骤S1制得的Ca(OH)₂乳液以180L·h^-1的流速注入中空纤维膜反应装置中，将CO₂按照流速为500L·h^-1与N₂混合后通入反应装置，CO₂与Ca(OH)₂在50℃下反应，直至pH值为6.5-7.0，即制得轻质碳酸钙初产品，所述CO₂与N₂混合气体中CO₂与N₂的体积比为1:2，所述中空纤维膜反应装置的膜采用聚醚砜微滤膜，膜的孔径为6.5-8μm；

S3、熟化处理：将步骤S2制得的轻质碳酸钙初产品继续保持反应温度恒定且在搅拌速度为500r·min^-1下熟化1h后，在真空度为0.06-0.07Mpa下真空抽滤即制得轻质碳酸钙次产品；

S4、干燥处理：将步骤S3制得的轻质碳酸钙次产品在温度为80-90℃和真空度为0.07-0.075Mpa下真空干燥，粉碎、过滤后制得轻质碳酸钙成品，用电镜扫描轻质碳酸钙成品颗粒，如图4所示。

实施例4

一种轻质碳酸钙连续生产的新工艺，包括以下步骤：

S1、消化处理：将生石灰加水进行消化处理，获得浓度为10g·L^-1的Ca(OH)₂乳液；

S2、碳化反应：将步骤S1制得的Ca(OH)₂乳液以480L·h^-1的流速注入中空纤维膜反应装置中，将CO₂按照流速为1500L·h^-1与N₂混合后通入反应装置，CO₂与Ca(OH)₂在15℃下反应，直至pH值为6.5-7.0，即制得轻质碳酸钙初产品，所述CO₂与N₂混合气体中CO₂与N₂的体积比为1:10，所述中空纤维膜反应装置的膜采用聚醚砜微滤膜，膜的孔径为0.2-1.5μm；

S3、熟化处理：将步骤S2制得的轻质碳酸钙初产品继续保持反应温度恒定且在搅拌速度为200r·min^-1下熟化1.5h后，在真空度为0.08-0.095Mpa下真空抽滤即制得轻质碳酸钙次产品；

S4、干燥处理：将步骤S3制得的轻质碳酸钙次产品在温度为90-100℃和真空度为0.08-0.092Mpa下真空干燥，粉碎、过滤后制得轻质碳酸钙成品。

实施例5

一种轻质碳酸钙连续生产的新工艺，包括以下步骤：

S1、消化处理：将生石灰加水进行消化处理，获得浓度为120g·L^-1的Ca(OH)₂乳液；

S2、碳化反应：将步骤S1制得的Ca(OH)₂乳液以60L·h^-1的流速注入中空纤维膜反应装置中，将CO₂按照流速为2400L·h^-1与N₂混合后通入反应装置，CO₂与Ca(OH)₂在70℃下反应，直至pH值为6.5-7.0，即制得轻质碳酸钙初产品，所述CO₂与N₂混合气体中CO₂与N₂的体积比为1:0.5，所述中空纤维膜反应装置的膜采用聚醚砜微滤膜，膜的孔径为1-3.5μm；

S3、熟化处理：将步骤S2制得的轻质碳酸钙初产品继续保持反应温度恒定且在搅拌速度为600r·min^-1下熟化0.5h后，在真空度为0.085-0.095Mpa下真空抽滤即制得轻质碳酸钙次产品；

S4、干燥处理：将步骤S3制得的轻质碳酸钙次产品在温度为95-100℃和真空度为0.085-0.092Mpa下真空干燥、粉碎、过滤后制得轻质碳酸钙成品。

实施例6

一种轻质碳酸钙连续生产的新工艺，包括以下步骤：

S1、消化处理：将生石灰加水进行消化处理，获得浓度为100g·L^-1的Ca(OH)₂乳液；

S2、碳化反应：将步骤S1制得的Ca(OH)₂乳液以270L·h^-1的流速注入中空纤维膜反应装置中，将CO₂按照流速为2000L·h^-1与N₂混合后通入反应装置，CO₂与Ca(OH)₂在65℃下反应，直至pH值为6.5-7.0，即制得轻质碳酸钙初产品，所述CO₂与N₂混合气体中CO₂与N₂的体积比为1:1，所述中空纤维膜反应装置的膜采用聚醚砜微滤膜，膜的孔径为3-6.5μm；

S3、熟化处理：将步骤S2制得的轻质碳酸钙初产品继续保持反应温度恒定且在搅拌速度为400r·min^-1下熟化1h后，在真空度为0.08-0.095Mpa下真空抽滤即制得轻质碳酸钙次产品；

S4、干燥处理：将步骤S3制得的轻质碳酸钙次产品在温度为900-100℃和真空度为0.08-0.092Mpa下真空干燥、粉碎、过滤后制得轻质碳酸钙成品。

实施例中轻质碳酸钙含水率、粒径分析结果见下表。

实施例	1	2	3	4	5	6
							含水率(％)	1.0	0.8	0.9	0.6	0.5	0.8
粒径(μm)	3.0-6.0	2.5-5.0	2.5-5.5	0.5-3.0	6.0-8.5	7.5-10

由上表可知，本发明制备的轻质碳酸钙含水率≤1.0％，粒径为0.5-10μm，说明了本发明新工艺制备的轻质碳酸钙粒径分布比较均匀，不同批次产品稳定性好。

以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种轻质碳酸钙连续生产的新工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1、消化处理：将生石灰加水进行消化处理，获得浓度为10-120g·L^-1的Ca(OH)₂乳液；

S2、碳化反应：将步骤S1制得的Ca(OH)₂乳液以60-480L·h^-1的流速注入反应装置中，将CO₂按照流速为400-2400L·h^-1与N₂混合后通入反应装置，CO₂与Ca(OH)₂在15-70℃下反应，直至pH值为6.5-7.0，即制得轻质碳酸钙初产品，所述反应装置为中空纤维膜反应装置；

S3、熟化处理：将步骤S2制得的轻质碳酸钙初产品熟化0.5-1.5h后，真空抽滤即制得轻质碳酸钙次产品；

S4、干燥处理：将步骤S3制得的轻质碳酸钙次产品在60-100℃下真空干燥，粉碎、过滤后制得轻质碳酸钙成品。

2.根据权利要求1所述的轻质碳酸钙连续生产的新工艺，其特征在于，步骤S2中所述CO₂与N₂混合气体中CO₂与N₂的体积比为1:0.5-10。

3.根据权利要求1所述的轻质碳酸钙连续生产的新工艺，其特征在于，步骤S2中所述中空纤维膜反应装置包括：CO₂钢瓶、N₂钢瓶、CO₂转子流量计、N₂转子流量计、中空纤维膜反应器、隔膜水泵、液体流量计、原料液储槽、气液分离器、产品储液槽。

4.根据权利要求3所述的轻质碳酸钙连续生产的新工艺，其特征在于，所述中空纤维膜反应器的膜采用聚醚砜微滤膜，膜的孔径为0.05-8μm。

5.根据权利要求1所述的轻质碳酸钙连续生产的新工艺，其特征在于，步骤S3中熟化是将步骤S2制得的轻质碳酸钙初产品继续保持反应温度恒定下搅拌实现的。

6.根据权利要求5所述的轻质碳酸钙连续生产的新工艺，其特征在于，所述搅拌速度为200-600r·min^-1。

7.根据权利要求1所述的轻质碳酸钙连续生产的新工艺，其特征在于，步骤S3中真空抽滤的真空度为0.06-0.095Mpa。

8.根据权利要求1所述的轻质碳酸钙连续生产的新工艺，其特征在于，步骤S4中真空干燥的真空度为0.07-0.092Mpa。

9.根据权利要求1所述的轻质碳酸钙连续生产的新工艺，其特征在于，步骤S4中所述轻质碳酸钙成品的含水率≤1.0％。

10.根据权利要求1所述的轻质碳酸钙连续生产的新工艺，其特征在于，步骤S4中所述轻质碳酸钙成品的粒径为0.5-10μm。