TW201406547A - 導電性薄膜積層體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係含有基板與形成於基板上之導電性薄膜之導電性薄膜積層體之製造方法，上述導電性薄膜係將導電性薄膜前驅物塗佈於基板上或該基板上所形成之導電性薄膜上，繼而利用紅外線進行加熱而形成。上述基板於波長2000~3300 nm之範圍內具有紅外線穿透率之極小值，上述紅外線穿透率之極小值下之波長與該紅外線之峰波長之積(α)為2 μm2以上、16 μm2以下。

Description

導電性薄膜積層體之製造方法
本發明係關於一種導電性薄膜積層體之製造方法及藉由該方法而獲得之導電性薄膜積層體、以及有機電場發光元件、有機EL(electroluminescence，電致發光)顯示器及有機EL照明。
近年來，於TFT(thin film transistor，薄膜電晶體)、太陽電池、有機EL顯示器、有機EL照明之領域，與導電性薄膜積層體相關之技術之開發獲得進展。尤其是濕式成膜法與真空蒸鍍法相比，於材料之利用效率、製造成本、大面積化之方面有利。又，藉由將多種材料混合而形成組成物，具有可使材料之設計具有自由度之優勢。又，於濕式成膜法中，需要於溶劑中溶解或分散各種材料，且需要在形成薄膜時除去溶劑。因此，於除去溶劑之方法方面，提出有若干種方法。
於專利文獻1~4中記載有使用電磁波、尤其是紅外線進行加熱較為有效的情況。並且認為，藉由加熱，可提高薄膜之緻密性，提高薄膜之強度或導電性。進而，於導電性薄膜具有交聯性基之情形時，會因加熱而發生交聯，於溶劑中變得不溶，可進一步藉由塗佈而積層功能層。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2008-091316公報
專利文獻2：日本專利特開2008-226642公報
專利文獻3：國際公開第2006/070713號
專利文獻4：日本專利特開2004-127897公報
但是，對於如膜厚未滿1μm之導電性薄膜，藉由單純之電磁波加熱，對導電性薄膜之損傷加重，無法發揮所期待之性能。又，於導電性薄膜具有交聯性基之情形時，使交聯性基交聯需要長時間，進而所需之能量較大，業界期待抑制生產成本。
本發明之目的在於提供一種解決上述課題之導電性薄膜積層體之製造方法。進而，提供一種導電性薄膜積層體，尤其提供一種驅動電壓較低、發光效率較高並且驅動壽命較長之有機電場發光元件、及具備其之有機EL顯示器以及有機EL照明。
本發明者等人鑒於上述課題而進行努力研究，結果發現，尤其是藉由使用紅外線作為加熱手段對導電性薄膜進行加熱，可解決本申請案之課題，從而完成本發明。
即，本發明之要旨為以下[1]~[36]。
[1]一種導電性薄膜積層體之製造方法，其係含有基板與形成於該基板上之導電性薄膜之導電性薄膜積層體之製造方法，並且上述導電性薄膜係藉由將含有包含下述式(1)所表示之重複單位且具有交聯基之高分子化合物的導電性薄膜前驅物塗佈於基板上或基板上所形成之導電性薄膜上，繼而以紅外線進行加熱使之交聯而形成，
(式(1)中，Ara或Arb各自獨立地表示可具有取代基之碳數4~60之芳香族烴基或芳香族雜環基)。
[2]如上述[1]之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述交聯基為選自下述<交聯性基群T>中之交聯基，
<交聯性基群T>
(式中，R21~R25各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之烷基；Ar41表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基；苯并環丁烯環可具有取代基)。
[3]如上述[2]之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述交聯性基為下述式(3)所表示之苯并環丁烯環，
[4]如上述[1]至[3]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述導電性薄膜前驅物含有包含下述式(2)所表示之重複單位之高 分子化合物，
(式中，p表示0~3之整數，Ar21及Ar22各自獨立地表示直接鍵、可具有取代基之芳香族烴基、或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar23~Ar25各自獨立地表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，T2表示交聯性基)。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述導電性薄膜前驅物含有包含含有下述式(4)之部分構造之高分子化合物，
(式(4)中，Ar6及Ar7各自獨立地表示可具有取代基之2價芳香環基，Ar8表示可具有取代基之芳香環基，R8及R9各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數1~12之烷氧基、或可具有取代基之芳香環基；R8及R9可互相鍵結而形成環；p表示1~5之整數)。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述導電性薄膜前驅物含有包含含有下述式(6)之部分構造之高分 子化合物，
(式(6)中，Ar31、Ar33、Ar34及Ar35各自獨立地表示可具有取代基之2價芳香族烴環基或可具有取代基之2價芳香族雜環基，Ar32表示可具有取代基之芳香族烴環基或可具有取代基之芳香族雜環基；R11表示可具有取代基之碳數1~12之烷基或可具有取代基之碳數1~12之烷氧基，R12~R12各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數1~12之烷氧基、可具有取代基之芳香族烴環基或可具有取代基之芳香族雜環基；R12及R13可互相鍵結而形成環；R14及R15可互相鍵結而形成環；R16及R17可互相鍵結而形成環；l、m及n各自獨立地表示0~2之整數)。
[7]如上述[1]至[6]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述基板於波長2000~3300nm之範圍內具有紅外線穿透率之極小值，且上述紅外線穿透率之極小值下之波長與該紅外線之峰波長之積(α)為2μm2以上、16μm2以下。
[8]如上述[1]至[7]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，基板之紅外線穿透率之極小值為95%以下。
[9]如上述[1]至[8]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，紅外線之峰波長為0.8μm以上、25μm以下。
[10]如上述[1]至[9]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，以在紅外線照射時基板之溫度為150℃以上、300℃以下對上述導電性薄膜前驅物進行加熱，且上述溫度範圍內之保持時間為5秒以上、30分鐘以下。
[11]如上述[1]至[10]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，以在紅外線照射時基板之溫度為150℃以上、300℃以下對上述導電性薄膜前驅物進行加熱，且於上述溫度範圍內，在特定溫度下所保持之時間為20秒以上、15分鐘以下。
[12]如上述[1]至[11]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，以10℃/min以上、250℃/min以下之升溫速度，藉由紅外線加熱上述基板。
[13]如上述[1]至[12]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，基板之紅外線穿透率之極小值下之波長與該紅外線之峰波長之積(α)、與於上述基板之溫度為150℃以上時之保持時間t(秒)滿足下述式(7)之關係，0.002≦α/t(μm2/s)≦0.2 (7)。
[14]一種導電性薄膜積層體之製造方法，其係含有基板與膜厚為50nm以上、1μm以下之形成於基板上之導電性薄膜，並且上述導電性薄膜係藉由將含有包含下述式(1)所表示之重複單位且具有交聯基之高分子化合物的導電性薄膜前驅物塗佈於基板上或基板 上所形成之導電性薄膜上，繼而以紅外線進行加熱使之交聯而形成，
(式(1)中，Ara或Arb各自獨立地表示可具有取代基之碳數4~60之芳香族烴基或芳香族雜環基)。
[15]如上述[14]之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述交聯基為選自下述<交聯性基群T>中之交聯基，
<交聯性基群T>
(式中，R21~R25各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之烷基；Ar41表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基；苯并環丁烯環可具有取代基)。
[16]如上述[15]之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述交聯性基為下述式(3)所表示之苯并環丁烯環，
[17]如上述[14]至[16]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述導電性薄膜前驅物含有包含下述式(2)所表示之重複單位之高分子化合物，
(式中，p表示0~3之整數，Ar21及Ar22各自獨立地表示直接鍵、可具有取代基之芳香族烴基、或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar23~Ar25各自獨立地表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，T2表示交聯性基)。
[18]如上述[14]至[17]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述導電性薄膜前驅物含有包含下述式(4)之部分構造之高分子化合物，
(式(4)中，Ar6及Ar7各自獨立地表示可具有取代基之2價芳香環基，Ar8表示可具有取代基之芳香環基，R8及R9各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數1~12之烷氧基、或可具有取代基之芳香環基；R8及R9可互相鍵結而形成環；p表示1~5之整數)。
[19]如上述[14]至[18]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述導電性薄膜前驅物含有包含下述式(6)之部分構造之高分子化合物，
(式(6)中，Ar31、Ar33、Ar34及Ar35各自獨立地表示可具有取代基之2價芳香族烴環基或可具有取代基之2價芳香族雜環基，Ar32表示可具有取代基之芳香族烴環基或可具有取代基之芳香族雜環基；R11表示可具有取代基之碳數1~12之烷基或可具有取代基之碳數1~12之烷氧基，R12~R17各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數1~12之烷氧基、可具有取代基之芳香族烴環基或可具有取代基之芳香族雜環基；R12及R13可互相鍵結而形成環；R14及R15可互相鍵結而形成環；R16及R17可互相鍵結而形成環；l、m及n各自獨立地表示0~2之整數)。
[20]如上述[14]至[19]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述基板於波長2000~3300nm之範圍內具有紅外線穿透率之極小值，且 上述紅外線穿透率之極小值下之波長與該紅外線之峰波長之積(α)為2μm2以上、16μm2以下。
[21]如上述[14]至[20]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，基板之紅外線穿透率之極小值為95%以下。
[22]如上述[14]至[21]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，紅外線之峰波長為0.8μm以上、25μm以下。
[23]如上述[14]至[22]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，以在紅外線照射時基板之溫度為70℃以上、300℃以下之溫度對上述導電性薄膜前驅物進行加熱，且於上述溫度範圍內所保持之時間為5秒以上、30分鐘以下。
[24]如上述[14]至[23]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，以在紅外線照射時基板之溫度為70℃以上、300℃以下之溫度對上述導電性薄膜前驅物進行加熱，且於上述溫度範圍內，在特定溫度下所保持之時間為20秒以上、15分鐘以下。
[25]如上述[14]至[24]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，以10℃/min以上、250℃/min以下之升溫速度，藉由紅外線加熱上述基板。
[26]如上述[14]至[25]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述基板之紅外線穿透率之極小值下之波長與該紅外線之峰波長之積(α)、與照射紅外線之時間(t：秒)滿足下述式(7)之關係，0.002≦α/t(μm2/s)≦0.2 (7)。
[27]一種導電性薄膜積層體之製造方法，其係含有基板與形成於基板上之導電性薄膜的導電性薄膜積層體之製造方法，並且導電性薄膜前驅物含有發光材料，該製造方法包括 將含有上述發光材料及溶劑之油墨塗佈於基板上或基板上所形成之導電性薄膜上，繼而以使上述基板之溫度處於150℃以下之方式，藉由紅外線進行加熱之步驟，且包括於紅外線照射時，於上述基板之溫度為70℃以上、150℃以下之狀態下保持5秒以上、20分鐘以下。
[28]如上述[27]之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，以在紅外線照射時基板之溫度為70℃以上、150℃以下對上述導電性薄膜前驅物進行加熱，且於上述溫度範圍內，在特定溫度下所保持之時間為20秒以上、10分鐘以下。
[29]如上述[27]或[28]之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，以10℃/min以上、250℃/min以下之升溫速度，藉由紅外線加熱上述基板。
[30]如上述[27]至[29]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，油墨中所含有之溶劑之沸點(t1)與基板溫度之最高溫度(t2)之差(△t=t1-t2)為5℃以上。
[31]如上述[27]至[30]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，油墨中所含有之溶劑之沸點為75℃以上、350℃以下。
[32]如上述[27]至[31]中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述基板之紅外線穿透率之極小值下之波長與該紅外線之峰波長之積(α)、與上述基板之溫度為70℃以上時之保持時間t(秒)滿足下述式(8)之關係，0.003≦α/t(μm2/s)≦0.5 (8)。
[33]一種導電性薄膜積層體，其係藉由如上述[1]至[32]中任一項之方法而獲得。
[34]一種有機電場發光元件，其具備如上述[33]之導電性薄膜積層 體。
[35]一種有機EL顯示器，其具備如上述[34]之有機電場發光元件。
[36]一種有機EL照明，其具備如上述[34]之有機電場發光元件。
根據本發明，可於不對導電性薄膜造成損傷之情況下，藉由短時間之加熱而獲得導電性薄膜積層體。所獲得之導電性薄膜積層體於導電性方面較高，尤其是有機電場發光元件不僅為發光效率較高、驅動電壓較低之元件，而且可抑制恆定電流驅動時之發光亮度降低、電壓上升、非發光部分(暗點)之產生、短路缺陷等。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞輸送層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電洞阻擋層
7‧‧‧電子輸送層
8‧‧‧電子注入層
9‧‧‧陰極
圖1係表示有機電場發光元件之構造例的剖面模式圖。
圖2係表示實施例8及比較例6中獲得之電洞注入層形成用組成物之初期膜厚與殘膜率之關係的圖。
圖3係表示實施例9中獲得之電洞注入層形成用組成物之加熱時間與殘膜率之關係的圖。
圖4係表示實施例10與比較例7中獲得之電洞注入層形成用組成物之初期膜厚與殘膜率之關係的圖。
以下對本發明之實施形態進行詳細說明，但以下所記載之構成要件之說明係本發明之實施態樣之一例，只要不超出本發明之主旨，則並不限定於該等內容。本發明係含有基板與形成於基板上之導電性薄膜之導電性薄膜積層體之製造方法，上述導電性薄膜係將導電性薄膜前驅物塗佈於基板上或該基板上所形成之導電性薄膜上，繼 而利用紅外線進行加熱而形成。上述基板於波長2000~3300nm之範圍內具有紅外線穿透率之極小值，上述紅外線穿透率之極小值下之波長與該紅外線之峰波長之積(α)為2μm2以上、16μm2以下。
1.基板
於本發明中，用於導電性薄膜積層體之基板可使用無機玻璃或各種樹脂。例如可列舉：無鹼玻璃、藍板玻璃、石英玻璃、硼矽酸玻璃等無機玻璃，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、乙酸丙酸纖維素、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺等樹脂玻璃。又，亦可使用金屬板、金屬箔等。較佳為無機玻璃。
基板之厚度通常為0.01mm以上，較佳為0.1mm以上，進而較佳為0.2mm以上。又，通常為10mm以下，較佳為5mm以下，更佳為1mm以下。若基板之厚度為上述範圍，則基板可將被紅外線過度加熱之導電性薄膜之熱除去而抑制導電性薄膜之破壞。又，對基板進行適度加熱，以其熱加熱導電性薄膜。即，具有該基板之厚度，可適度加熱導電性薄膜，而可提高導電性薄膜之性能。
2.導電性薄膜(前驅物)
於本發明中，導電性薄膜係配置並積層於上述基板上。導電性薄膜可積層複數層。作為導電性薄膜，只要具有導電性，則可為任意膜，通常為10MΩ/□以下，較佳為1MΩ/□以下，進而較佳為1000Ω/□以下，尤佳為500Ω/□以下。導電性薄膜之膜厚通常為3nm以上，較佳為5nm以上，更佳為8nm以上，且通常為1μm以下，較佳為800nm以下，進而較佳為500nm以下，尤佳為400nm以下。所謂導電性 薄膜前驅物，係指形成導電性薄膜時所製備之組成物。該組成物係含有導電性材料之組成物，詳細內容如後文敘述。
3.導電性薄膜積層體
於本發明中，導電性薄膜積層體具有於基板上配置並積層導電性薄膜之構造。作為於基板上配置並積層導電性薄膜之方法，可藉由於基板上塗佈導電性薄膜前驅物、例如含有導電性材料之組成物，塗佈後利用紅外線進行加熱而達成。積層導電性薄膜之情形下，於預先形成於基板上之導電性薄膜上塗佈導電性薄膜前驅物，塗佈後利用紅外線進行加熱。本發明中，藉由使用紅外線，可於短時間內製造具有上述效果之導電性薄膜積層體。又，與使用熱風爐或加熱板相比，可實現短時間內之煅燒，亦具有可將煅燒環境之氣體之影響(氧氣或水分)或灰塵之影響限於最小等優勢。
4.紅外線加熱
進行紅外線加熱時，可使用鹵素加熱器或陶瓷包覆之鹵素加熱器、陶瓷加熱器(ceramic heater)等。作為鹵素加熱器，例如，可列舉Ushio公司製造(UH-USC、UH-USD、UH-MAl、UH-USF、UH-USP、UH-USPN、及以陶瓷包覆(塗黑)該等而成之鹵素加熱器)、Heraeus公司製品等。作為遠紅外線加熱器，例如有AMK公司製造(遠紅外線面板型清潔加熱器(clean heater))。
作為加熱方法，例如可例示將上述紅外線加熱器設置於基板之上部而進行紅外線加熱之方法。進行紅外線加熱時，基板之紅外線穿透較佳為於2000nm~3300nm之波長範圍內具有極小值。又， 關於紅外線穿透率，其上限值通常為95%以下，較佳為90%以下，更佳為85%以下，進而較佳為80%以下，尤佳為75%以下。又，關於下限值，通常為5%以上，較佳為10%以上，更佳為20%以上，進而較佳為25%以上。
若為上述範圍，則將基板適度加熱，藉由其熱傳導而加熱導電性薄膜前驅物。即具有該基板之厚度，可適度加熱導電性薄膜前驅物，而可提高導電性薄膜之性能。又，於過度加熱導電性薄膜前驅物之情形時，亦可成為適度放熱之熱浴。又，關於紅外線加熱器之峰波長，其下限值通常為0.8μm以上，較佳為0.9μm以上，更佳為1μm以上，尤佳為1.1μm以上。又，其上限值為25μm以下，較佳為10μm以下，更佳為5μm以下，尤佳為3μm以下。
若為該範圍，則導電性薄膜前驅物可藉由吸收紅外線而加熱。又，藉由處於該範圍之紅外線加熱器之峰波長，基板得以適度加熱，可利用該熱加熱導電性薄膜前驅物。又，於使用有機材料作為導電性薄膜前驅物之情形時，有機材料吸收紅外線加熱器之紅外線，藉由紅外線感應加熱，可對導電性薄膜前驅物進行加熱。
上述基板與紅外線之組合中，如上所述，基板之紅外線穿透率具有於波長2000~3300nm之範圍內之穿透率之極小值，且該極小值下之波長與紅外線加熱器之峰波長之積(α)之下限值通常為2μm2以上，較佳為2.5μm2以上，進而較佳為3μm2以上。又，其上限值通常為16μm2以下，較佳為15.5μm2以下，進而較佳為15μm2以下。
藉由基板之紅外線穿透率之極小值下之波長與紅外線加熱器之峰波長之積(α)處於該範圍，可適當加熱導電性薄膜前驅物，而可提高導電性薄膜之性能。以下，說明將基板之紅外線穿透率之極 小值下之波長與紅外線加熱器之峰波長之積(α)作為用以限定發明之參數的理由。
基板之紅外線吸收時之2000~3300nm之範圍內之極小值的波長不會過度加熱基板，係可適當加熱者。用於加熱該基板之紅外線加熱器作為顯示其特徵之代表性之值，可列舉紅外線加熱器之峰波長。波長與能量之關係為反比例關係，因此，本參數(α)之值越小，表示基板可獲得之能量越大。又，參數(α)之值越大，表示基板獲得之能量越低。本發明中，由於需適度加熱導電性薄膜前驅物，故於適度加熱基板、未過度加熱導電性薄膜之情形時，成為熱浴，於難以加熱時，需自基板對導電性薄膜供熱。本參數於本發明中為該指標。
5.高分子化合物
以下，作為導電性薄膜中所含之較佳之化合物，對高分子化合物進行說明。本發明之高分子化合物含有下述式(1)所表示之重複單位。
(式(1)中，Ara及Arb各自獨立地表示可具有取代基之碳數4~60之芳香族烴基或芳香族雜環基)
作為芳香族烴環基，例如可列舉具有1個或2個自由價(free valency)之苯環、萘環、菲環、蒽環、聯三伸苯環、環、稠四苯環、苝環、蔻環、苊萘環、環、茀環等5或6員環之單環或2~5縮合環及由複數個該等環直接鍵結而成之環等。此處，於本發明中，所謂自由價，如有機化學‧生物化學命名法(上)(修訂第2版、南江堂、1992年發行) 中所記載，係指可與其他自由價形成鍵者。即，例如，「具有1個自由價之苯環」係指苯基，「具有2個自由價之苯環」係指伸苯基。
作為芳香族雜環基，例如，可列舉具有1個或2個自由價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡環、嗒環、嘧啶環、三環、喹啉環、異喹啉環、啉環、喹啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等5或6員雜環之單環或2~4縮合環及由複數個該等環直接鍵結而成之環等。
此處，於芳香族烴環基或芳香族雜環基為具有1個或2個自由價之縮合環之情形時，就環之穩定性較高之方面而言，該縮合之單環之數較佳為較少，較佳為8個以下，進而較佳為5個以下。另一方面，下限為2個。具體而言，就溶解性及耐熱性之方面而言，芳香族烴環基或芳香族雜環基較佳為具有1個或2個自由價之苯環、噻吩環、吡啶環等單環；萘環、蒽環、菲環、聯三伸苯環、芘環等縮合環；及連接有2~8個茀環、聯苯、聯三苯等芳香環之芳香族烴環。該等中，就溶解性較高且穩定性較高之方面而言，進而更佳為具有1個或2個自由價之苯環、茀環、聯苯、聯三苯。
作為芳香族烴環基或芳香族雜環基可含有之取代基，可列舉碳數1~20之飽和烴基、碳數6~25之芳香族烴環基、碳數3~20之芳香族雜環基、碳數12~60之二芳基胺基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、碳數1~20之烷硫基、碳數3~20之(雜)芳 硫基、氰基等。該等中，就溶解性及耐熱性之方面而言，較佳為碳數1~20之飽和烴基及碳數6~25之芳香族烴環基。
具體而言，作為碳數1~20之飽和烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、環己基、癸基及十八烷基等。該等中，就原料之獲得容易性或廉價等方面而言，較佳為甲基、乙基及異丙基，進而較佳為甲基及乙基。
作為碳數6~25之1價芳香族烴環基，可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基等萘基；9-菲基、3-菲基等菲基；1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等蒽基；1-稠四苯基、2-稠四苯基等稠四苯基；1-基、2-基、3-基、4-基、5-基、6-基等基；1-芘基等芘基；1-聯三伸苯基等聯三伸苯基；1-蔻基等蔻基；4-聯苯基、3-聯苯基等聯苯基；具有環之基；具有茀環之基；具有苊環之基及具有苯并芘環等之取代基等。該等中，就化合物之穩定性之方面而言，較佳為苯基、2-萘基及3-聯苯基，就純化之容易性而言，尤佳為苯基。
作為碳數3~20之芳香族雜環基，可列舉：2-噻吩基等噻吩基；2-呋喃基等呋喃基；2-咪唑基等咪唑基；9-咔唑基等咔唑基；2-吡啶基等吡啶基及1,3,5-三-2-基等三基等。其中，就穩定性而言，較佳為咔唑基，尤佳為9-咔唑基。
作為碳數12~60之二芳基胺基，可列舉二苯基胺基、N-1-萘基-N-苯基胺基、N-2-萘基-N-苯基胺基、N-9-菲基-N-苯基胺基、N-(聯苯-4-基)-N-苯基胺基、雙(聯苯-4-基)胺基等。其中，較佳為二苯基胺基、N-1-萘基-N-苯基胺基、N-2-萘基-N-苯基胺基，就穩定性之方面而言，尤佳為二苯基胺基。
作為碳數1~20之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基、環己氧基及十八烷氧基等。作為碳數3~20之(雜)芳氧基，可列舉含有苯氧基、1-萘氧基、9-蒽氧基等芳氧基及2-噻吩氧基等雜芳氧基之取代基等。
作為碳數1~20之烷硫基，可列舉甲硫基、乙硫基、異丙硫基及環己硫基等。作為碳數3~20之(雜)芳硫基，可列舉苯硫基、1-萘硫基、9-蒽硫基等芳硫基及2-噻吩硫基等雜芳硫基等。
本發明中之高分子化合物於重複單位中含有鍵結有除芳香族烴環基或芳香族雜環基以外之基之芳基胺基構造之情形時，作為除芳香族烴環基或芳香族雜環基以外之基，較佳為碳數1~70之脂肪族烴基。脂肪族烴基可為鏈式亦可為環式，可飽和亦可不飽和。
作為脂肪族烴基，例如，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、環己基、癸基、十八烷基等。該等中，就原料之獲得容易性或廉價等方面而言，較佳為甲基、1,2-乙基、1,3-丙基、1,4-丁基、1,5-戊基及1,8-辛基等碳數1~10之基，進而較佳為碳數1~8之基。又，就合成較為容易等方面而言，尤佳為甲基、乙基及異丙基等碳數1~3之基，最佳為甲基及乙基等碳數1~2之基。就氧化還原耐久性之方面而言，脂肪族烴基較佳為飽和烴基。
作為脂肪族不飽和烴基，較佳為伸烯基，作為其具體之例，可列舉1,2-伸乙烯基、1,3-伸丙烯基、1,2-伸丙烯基及1,4-伸丁烯基等。該等中，由於藉由提高分子之平面性，共軛面得以擴展，電荷非定域化而化合物之穩定性容易變高，故尤佳為伸乙烯基。就平面性或電荷之擴展之觀點而言，不飽和脂肪族烴基所具有之碳數較佳為2 以上，又，另一方面，較佳為10以下，進而較佳為6以下。
就提高溶解性之方面而言，較佳為脂肪族烴基所具有之碳數較多，另一方面，就化合物之穩定性或膜密度之觀點而言，較佳為較少。具體而言，該碳數通常為1以上，較佳為4以上，進而較佳為6以上，又，另一方面，通常為70以下，較佳為60以下，進而較佳為36以下。
作為本發明中之高分子化合物，進而較佳為含有下述式(11)、(12)、(13)、(14)所表示之重複單位之聚合體等構造。
含有下述式(11)所表示之重複單位之聚合體係藉由布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應或烏耳曼(Ulmann)反應等形成N-Ar鍵之反應而合成。
式(11)中，Ar1~Ar3各自獨立地表示與上述同義之芳香族烴環基或芳香族雜環基，Z表示2價基，較佳為表示連結1~24個選自由-CR1R2-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-SiR3R4-所組成之群中之基而成之基。R1~R4各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、與上述同義之芳香族烴環基或芳香族雜環基，R1與R2、R3與R4可互相鍵結而形成環。a表示0~8之整數。再者，於a為2~8之整 數之情形時，Ar3、Z可各自不相同。n表示重複單位之重複數。
式(M1-1)~式(M1-3)中，Ar1~Ar3、Z、a與式(11)中之定義同義。b表示0~8之整數。X1表示鹵素原子、三氟甲磺醯氧基(CF3SO2O-)等磺酸酯基。式(M1-1)~式(M1-3)所表示之單體可各自獨立地使用1種或2種以上，較佳為10種以下。
再者，式(11)、式(M1-1)~式(M1-3)中，於存在2個以上Ar1~Ar3、Z、a、X1之情形時，各自可不相同。
含有下述式(12)所表示之重複單位之聚合體係藉由山本(Yamamoto)反應、根岸(Negishi)反應、右田-小杉-施蒂勒(Migita-Kosugi-Stile)反應、鈴木-宮浦(Suzuki-Miyaura)反應等形成Ar-Ar鍵之反應而合成。
式(12)、式(M2-1)、式(M2-2)中，Ar1~Ar3、Z、a、b、X1、n與式(11)、式(M1-1)~式(M1-3)中之定義同義。式(M2-2)中，若為Negishi反應，則G表示BrZn-等具有取代基之鋅原子，若為Migita-Kosugi-Stile反應，則G表示(CH3)3Sn-等具有取代基之錫原子，若為Suzuki-Miyaura反應，則G表示(RO)2B-(R為氫原子或可互相鍵結而形成環之烷基)等具有取代基之硼原子。再者，式(12)、式(M2-1)、式(M2-2)中，於存在2個以上Ar1~Ar3、Z、a、b、X1之情形時，各自 可不相同。
含有下述式(13)所表示之重複單位之聚合體係藉由形成O-Ar鍵或S-Ar鍵之反應而合成。
式(13)、式(M3-1)、式(M3-2)中，Ar1~Ar3、Z、a、b、X1、n與式(11)、式(M1-1)~式(M1-3)中之定義同義。式(13)、式(M3-2)中，Q1表示氧原子、或硫原子。再者，式(13)、式(M3-1)、式(M3-2)中，於存在2個以上Ar1~Ar3、Z、a、b、Q1、X1之情形時，各自可不相同。
含有下述式(14)所表示之重複單位之聚合體係藉由形成酯鍵或醯胺鍵之反應而合成。
式(14)、式(M4-1)、式(M4-2)中，Ar1~Ar3、Z、a、b、n與式(11)、式(M1-1)~式(M1-3)中之定義同義。式(14)、式(M4-1)、式(M4-2)中，Q2表示羰基、或磺醯基，Q3表示氧原子、硫原子、或-NR5-基(R5表示氫原子、可具有取代基之烷基、與上述同義之芳香族烴環基或芳香族雜環基)，X2表示鹵素原子。再者，式(14)、式(M4-1)、式(M4-2) 中，於存在2個以上Ar1~Ar3、Z、a、b、Q2、Q3之情形時，各自可不相同。
該等中，作為本發明中之高分子化合物，較佳為含有式(11)及式(12)所表示之重複單位之聚合體，就電洞輸送性及耐久性之方面而言，進而較佳為含有式(11)所表示之重複單位之聚合體。又，式(11)~(14)中，就電洞注入輸送性優異之方面而言，a較佳為0。又，就帶隙較廣、電洞輸送性優異之方面而言，a較佳為1或2，進而較佳為1。並且由於耐久性優異，Z較佳為-CR1R2-。又，作為本發明中之高分子化合物，於為不含交聯性基之化合物之情形時，例如亦可使用PEDOT/PSS(Adv.Mater.，2000年，12卷，481頁)或苯胺綠鹽酸鹽(J.Phys.Chem.，1990年，94卷，7716頁)等氧化聚合體。
<不溶化基>
本發明之高分子化合物較佳為含有不溶化基。不溶化基較佳為交聯性基或解離基。由於立體地進行化學鍵結，故不溶化基較佳為交聯性基。
<交聯性基>
本發明之高分子化合物較佳為含有交聯性基。此處，所謂交聯性基，係指藉由熱及/或活性能射線之照射，與位於附近之其他分子之相同或不同之基反應而生成新的化學鍵之基。藉由高分子化合物含有交聯性基，可於塗佈後使用該等交聯性基進行交聯，從而將導電性薄膜不溶化。藉此，可於該導電性薄膜層上進而藉由塗佈而積層功能性薄膜。作為交聯性基，就鍵結之容易性而言，可自下述<交聯性基群T >中選擇。
<交聯性基群T>
式中，R21~R25各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之烷基。Ar41表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基。再者，苯并環丁烯環亦可具有取代基。作為交聯性基，就反應性較高且於有機溶劑中之交聯較容易之方面而言，較佳為環氧基、氧環丁烷基等環狀醚基，及乙烯醚基等陽離子聚合性基。其中，就容易控制陽離子聚合之速度之方面而言，尤佳為氧環丁烷基，就於陽離子聚合時不易生成有導致元件劣化之虞之羥基之方面而言，較佳為乙烯醚基。
作為交聯性基，就進一步提高電化學穩定性之方面而言，較佳為桂皮醯基等芳基乙烯基羰基、苯并環丁烯環等進行環化加成反應之基，就交聯後之構造之穩定性較高之方面而言，尤佳為苯并環丁烯環。本發明之高分子化合物之分子內，交聯性基可直接鍵結於分子內之芳香族烴基或芳香族雜環基上，亦可介隔以任意順序連結1~30個選自-O-基、-C(=O)-基或(可具有取代基之)-CH2-基中之基而成之2價基而鍵結於芳香族烴基或芳香族雜環基上。介隔該等2價基之交聯性基、即含有交聯性基之基之具體例如以下之<含有交聯性基之基群T'>所示，但本發明並不限定於該等。
<含有交聯性基之基群T'>
本發明中之高分子化合物較佳為含有包含下述式(2)之重複單位。
[化21]
式中，p表示0~3之整數，Ar21及Ar22各自獨立地表示直接鍵、可具有取代基之芳香族烴基、或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar23~Ar25各自獨立地表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，T2表示交聯性基。可用於Ar21、Ar22及Ar24之可具有取代基之芳香族烴基、或可具有取代基之芳香族雜環基與上述之Ara所表示之構造相同。可用於Ar23、Ar25之可具有取代基之芳香族烴基、或可具有取代基之芳香族雜環基與上述之Arb所表示之構造相同。T2係自上述交聯性基群T及T'中選擇。又，T2尤佳為含有下述式(3)所表示之基之基。
(式(3)中之苯并環丁烯環可具有取代基；又，取代基彼此可互相鍵結而形成環)
Ar21~Ar25可含有之取代基與上述Ara或Arb所表示之芳香族烴基或芳香族雜環基可含有之取代基相同。
又，本發明中之高分子化合物較佳為含有包含下述式(4)之部分構造。
[化23]
式(4)中，Ar6及Ar7各自獨立地表示可具有取代基之2價芳香環基，Ar8表示可具有取代基之芳香環基，R8及R9各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數1~12之烷氧基、或可具有取代基之芳香環基。R8及R9可互相鍵結而形成環。p表示1~5之整數。再者，於式(4)中存在複數個Ar6~Ar8、R8及R9之情形時，該等互相可相同，亦可不同。
又，本發明中之高分子化合物較佳為含有包含下述式(6)之部分構造。
式(6)中，Ar31、Ar33、Ar34及Ar35各自獨立地表示可具有取代基之2價芳香族烴環基或可具有取代基之2價芳香族雜環基，Ar32表示可具有取代基之芳香族烴環基或可具有取代基之芳香族雜環基。R11表示可具有取代基之碳數1~12之烷基或可具有取代基之碳數1~12之烷氧基，R12~R17各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳 數1~12之烷基、可具有取代基之碳數1~12之烷氧基、可具有取代基之芳香族烴環基或可具有取代基之芳香族雜環基。R12及R13可互相鍵結而形成環。R14及R15可互相鍵結而形成環。R16及R17可互相鍵結而形成環。l、m及n各自獨立地表示0~2之整數。再者，於式(6)中存在複數個Ar31~Ar35或R12~R17之情形時，該等互相可相同，亦可不同。
可用於Ar31、Ar33、Ar34、Ar35及Ar6、Ar7之可具有取代基之2價芳香族烴基與可用於上述Ara之2價芳香族烴基相同。可用於Ar32、Ar8之可具有取代基之芳香族烴基與可用於上述Arb之芳香族烴基相同。R12~R17及R8、R9各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、或可具有取代基之芳香族基，亦可互相鍵結而形成環。就溶解性之方面而言，R11、R12~R17及R8、R9較佳為碳數1~12之烷基及碳數1~12之烷氧基，更佳為碳數1~12之烷基。Ar31、Ar33、Ar34、Ar35、Ar6、Ar7、R12~R17、R8、R9可含有之取代基可列舉上述Ara或Arb所表示之芳香族烴基或芳香族雜環基可含有之取代基或者上述交聯性基。
<高分子化合物之分子量>
本發明中之高分子化合物之重量平均分子量(Mw)通常為3,000,000以下，較佳為1,000,000以下，更佳為500,000以下，且通常為2,000以上，較佳為3,000以上，更佳為5,000以上。
又，高分子化合物之數量平均分子量(Mn)通常為3,000以上，較佳為6,000以上，且通常為1,000,000以下，較佳為500,000以下。若重量平均分子量或數量平均分子量低於其範圍之下限值，則 存在交聯層於有機溶劑中之不溶性降低而無法積層之可能性，且存在玻璃轉移溫度降低而有損耐熱性之可能性。又，若高於其範圍之上限值，則存在即便於交聯前亦不溶於有機溶劑而無法獲得平坦之膜之可能性。
進而，本發明中之高分子化合物之分散度(Mw/Mn)通常為3.5以下，較佳為2.5以下，更佳為2.0以下。若高分子化合物之分散度高於此範圍之上限值，則存在純化變得困難、或於有機溶劑中之溶解性降低、或電荷輸送能力降低之可能性。再者，分散度理想而言為1.0。通常，該重量平均分子量係藉由SEC(size exclusion chromatography，粒徑篩析層析法)測定而決定。SEC測定中，越為高分子量成分溶出時間越短，越為低分子量成分溶出時間越長，使用根據分子量已知之聚苯乙烯(標準試樣)之溶出時間算出之校正曲線，將樣品之溶出時間換算為分子量，藉此算出重量平均分子量。
以下，對含有上述高分子化合物之導電性薄膜前驅物之加熱方法進行說明。導電性薄膜前驅物係藉由將上述高分子化合物等導電性薄膜形成材料及視需要而包括之其他成分與可溶解或可分散之溶劑混合而製備。
作為導電性薄膜前驅物所含有之溶劑，並無特別限制，通常為將上述高分子化合物溶解0.1重量%以上、較佳為0.5重量%以上、進而較佳為1.0重量%以上之溶劑。溶劑之沸點通常為110℃以上，較佳為140℃以上，進而較佳為180℃以上，尤佳為200℃以上，且通常為400℃以下，其中較佳為300℃以下。若溶劑之沸點過低，則存在乾燥速度過快、膜質變差之可能性。又，若溶劑之沸點過高，則需提高乾燥步驟之溫度，存在對其他層或基板造成不良影響之可能性。
作為導電性薄膜前驅物所含有之溶劑，只要滿足上述要求特性即可，可使用酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、醚系溶劑、含鹵素之有機溶劑、醯胺系溶劑等，酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、醚系溶劑之溶解性較高，且殘留溶劑之不良影響較少，故而較佳。作為酯系溶劑，例如，可列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯及乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯及苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作為芳香族烴系溶劑，例如，可列舉甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、環己基苯、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯及甲基萘等。作為醚系溶劑，例如，可列舉：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚，1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等醚系溶劑等。
作為含鹵素之有機溶劑，可列舉1,2-二氯乙烷、氯苯及鄰二氯苯等。作為醯胺系溶劑，例如，可列舉N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺等。又，除該等以外，亦可使用二甲基亞碸等。該等溶劑可單獨使用1種，亦可以任意比例組合併用2種以上。
導電性薄膜前驅物中所含之溶劑之量通常為10重量%以上，較佳為50重量%以上，更佳為60重量%以上，尤佳為80重量%以上，且通常為99.99重量%以下。就該組成物之黏度變得較高之方面而言，含有導電性薄膜前驅物之導電性薄膜形成用材料之量較佳為較多，另一方面，就溶解性之方面而言，較佳為較少。因此，具體而言，含有導電性薄膜前驅物之導電性薄膜形成用材料之量通常為0.01 重量%以上，較佳為0.1重量%以上，進而較佳為0.5重量%以上，又，另一方面，通常為50重量%以下，較佳為40重量%以下，進而較佳為20重量%以下。再者，於導電性薄膜形成用組成物中，亦可含有2種以上導電性薄膜形成材料，於該情形時，較佳為2種以上之合計達到上述範圍。
(加熱條件)
關於導電性薄膜前驅物之利用紅外線之加熱，紅外線照射時之基板之溫度之下限值通常為150℃以上，較佳為160℃以上，更佳為170℃以上，進而較佳為180℃以上。又，其上限值通常為300℃以下，較佳為290℃以下，更佳為280℃以下，進而較佳為270℃以下。
若基板之溫度為上述範圍，則不會將導電性薄膜加熱至需要以上，進而於導電性薄膜為藉由紅外線難以加熱之材料之情形時，可自基板對導電性薄膜供熱。進而，若為上述範圍，則於以塗佈形成導電性薄膜之情形時，可將溶劑除去，進而提高層內之密度，進而可提高層間之密接性，從而可提高導電性薄膜所具有之特性。
進而於上述溫度範圍下之保持時間之下限值通常為5秒以上，較佳為20秒以上，進而較佳為30秒以上。又，其上限值通常為30分鐘以下，較佳為25分鐘以下，進而較佳為20分鐘以下。藉由設為本範圍，不會將導電性薄膜加熱至需要以上，進而於導電性薄膜為藉由紅外線難以加熱之材料之情形時，可自基板對導電性薄膜供熱。進而，若為上述範圍，則於以塗佈形成導電性薄膜之情形時，可將溶劑除去，提高層內之均勻性、膜強度，進而可提高層間之密接性，從而可提高導電性薄膜所具有之特性。並且，若為上述範圍，則於以 塗佈形成導電性薄膜之情形時，於本發明之高分子化合物含有交聯性基之情形時，可藉由交聯性基發生交聯，從而不溶化，故而較佳。
又，關於紅外線照射時之基板之溫度為150℃以上、300℃以下之溫度範圍內，於特定溫度下所保持之時間，其下限值通常為20秒以上，較佳為30秒以上，進而較佳為1分鐘以上。又，其上限值通常為15分鐘以下，較佳為8分鐘以下，進而較佳為5分鐘以下。
若為該範圍內，則可阻止於不表現出對導電性薄膜所要求之特性之狀態下形成準穩態，而穩定地形成導電性薄膜。具體而言，可抑制妨礙膜之成分發生相分離，或由相分離引起之表面構造之粗糙程度增大。再者，上述所謂「於特定溫度下保持」，係指於±5℃之範圍內之溫度下保持。
導電性薄膜積層體中之基板之升溫速度的下限值通常為10℃/min以上，較佳為20℃/min以上，更佳為30℃/min以上。又，其上限值通常為250℃/min以下，較佳為200℃/min以下，更佳為150℃/min以下。又，該升溫速度係設為30秒之測定。藉由設為該升溫速度範圍，可抑制導電性薄膜之急劇收縮，並且可有效地加熱導電性薄膜，從而可提高生產性。
又，基板之紅外線穿透率具有於波長2000~3300nm之範圍內之穿透率之極小值，且該極小值下之波長與紅外線加熱器之峰波長之積(α)除以基板之溫度為150℃以上時之保持時間(t)而獲得之值(α/t)滿足以下之式(7)之關係。
0.002≦α/t(μm2/s)≦0.2…(7)
α/t之下限值通常為0.002μm2/s以上，較佳為0.005μm2/s以上，更佳為0.01μm2/s以上，進而較佳為0.02μm2/s以上。又，其上限值通 常為0.2μm2/s以下，較佳為0.1μm2/s以下，更佳為0.05μm2/s以下，進而較佳為0.04μm2/s以下。
若α/t為該範圍，則基板可將被紅外線過度加熱之導電性薄膜之熱除去而抑制導電性薄膜之破壞。又，即便於導電性薄膜利用紅外線進行之加熱較弱之情形時，亦可對基板適度加熱，並以該熱加熱薄膜。即，藉由α/t處於該範圍，可適度加熱導電性薄膜，而可提高導電性薄膜之性能。
以下對該參數α/t進行說明。參數α如上所述，與基板之被加熱容易性成反比例之關係。即，於α較小時，基板容易加熱，加熱導電性薄膜時，保持時間t較短即可，於α較大時，基板難以加熱，時間t變長。因此，藉由α除以t，於利用本發明製造導電性薄膜積層體時，可設定合適之加熱條件，其範圍如上所述。
(關於膜厚)
此處發現，於為含有上述高分子化合物之導電性薄膜，且作為導電性薄膜前驅物而於高分子化合物中含有交聯基之情形時，厚膜容易不溶化。所謂厚膜，係指所形成之膜之厚度通常為50nm以上、較佳為60nm以上、更佳為100nm以上、進而較佳為120nm以上，且通常為1μm以下、較佳為800nm以下、更佳為600nm以下之膜厚。於利用紅外線進行加熱上述導電性薄膜前驅物之情形時，藉由紅外感應加熱，構成上述高分子化合物之分子發生振動。然而，基板或透明電極上之電洞輸送性材料由於其表面之分子之吸附導致分子運動受到束縛，因此交聯反應等不溶化難以進行。另一方面，若導電性薄膜之膜厚為50nm以上，則分子可充分運動，從而可提高交聯基彼此之碰撞 概率，而使交聯反應進行。進而，若導電性薄膜之膜厚為50nm以上，則由紅外感應加熱產生之熱不會因傳熱而被基板過度奪去，此熱可有助於促進高分子化合物之交聯反應。
又，將導電性薄膜設為厚膜之其他優勢亦可列舉提高成為洩漏源之雜質之被覆率。進而，亦可提高基於光之干涉之有機電場發光元件之光學設計的自由度。
另一方面，藉由將導電性薄膜之膜厚設為1μm以下，可縮短溶劑之乾燥時間，且可限制高分子化合物之使用量而可抑制成本。
加熱膜厚為50nm以上之上述導電性薄膜時，紅外線加熱時之基板之溫度的下限值通常為70℃以上，較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，進而較佳為140℃以上。又，其上限值通常為300℃以下，較佳為290℃以下，更佳為280℃以下，進而較佳為270℃以下。
若基板之溫度為上述範圍，則不會將導電性薄膜加熱至需要以上，進而於為藉由紅外線難以加熱之材料之情形時，可自基板對導電性薄膜供熱。進而，若為上述範圍，則於以塗佈形成導電性薄膜之情形時，可將溶劑除去，進而提高層內之密度，進而可提高層間之密接性，從而可提高導電性薄膜所具有之特性。
進而，於上述溫度範圍內之保持時間之下限值通常為5秒以上，較佳為20秒以上，進而較佳為30秒以上。又，其上限值通常為30分鐘以下，較佳為25分鐘以下，進而較佳為20分鐘以下。藉由設為本範圍，不會將導電性薄膜加熱至需要以上，進而於為藉由紅外線難以加熱之材料之情形時，可自基板對導電性薄膜供熱。進而，若為上述範圍，則於以塗佈形成導電性薄膜之情形時，可將溶劑除去， 提高層內之均勻性、膜強度，進而可提高層間之密接性，從而可提高導電性薄膜所具有之特性。並且，若為上述範圍，則於以塗佈形成導電性薄膜之情形時，於本發明之高分子化合物含有交聯性基之情形時可藉由交聯性基發生交聯，從而不溶化，故而較佳。
又，基板於溫度為70℃以上、300℃以下之溫度範圍內，在特定溫度下所保持之時間之下限值通常為20秒以上，較佳為30秒以上，進而較佳為1分鐘以上。又，其上限值通常為15分鐘以下，較佳為8分鐘以下，進而較佳為5分鐘以下。
若為該範圍內，則可阻止於不表現出對導電性薄膜所要求之特性之狀態下形成準穩態，而穩定地形成電洞輸送性材料層。具體而言，可抑制妨礙膜之成分發生相分離，或由相分離引起之表面構造之粗糙程度增大。再者，上述所謂「於特定溫度下保持」，係指於±5℃之範圍內之溫度下保持。
基板之升溫速度之下限值通常為10℃/min以上，較佳為20℃/min以上，更佳為30℃/min以上。又，其上限值通常為250℃/min以下，較佳為200℃/min以下，更佳為150℃/min以下。又，該升溫速度係設為30秒之測定。藉由設為此升溫速度範圍，導電性薄膜不會急劇收縮，可有效地加熱導電性薄膜，從而可提高生產性。
又，基板之紅外線穿透率具有於波長2000~3300nm之範圍內之穿透率之極小值，且該極小值下之波長與紅外線加熱器之峰波長之積(α)除以照射紅外線之時間(t)而獲得之值(α/t)之下限值通常為0.002μm2/s以上，較佳為0.005μm2/s以上，更佳為0.01μm2/s以上，進而較佳為0.02μm2/s以上。又，其上限值通常為0.2μm2/s以下，較佳為0.15μm2/s以下，更佳為0.10μm2/s以下，進而較佳為0.08μm2/s 以下。
若α/t為該範圍，則基板可將被紅外線過度加熱之導電性薄膜之熱除去而抑制導電性薄膜之破壞。又，即便於導電性薄膜利用紅外線進行之加熱較弱之情形時，亦可對基板適度加熱，並以該熱加熱導電性薄膜。即，藉由α/t處於該範圍，可適度加熱導電性薄膜，而可提高導電性薄膜之性能。
(成膜方法)
作為本發明中之導電性薄膜前驅物組成物之塗佈方法，例如，可採用旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、擠壓式塗佈法、棒式塗佈法、刮刀塗佈法、輥式塗佈法、噴塗法、毛細管塗佈法、噴墨法、噴嘴印刷法、網版印刷法、凹版印刷法及柔版印刷法等方法。就不易引起因組成物中產生之結晶所導致之膜缺損之方面等而言，成膜時之溫度較佳為10℃以上，且較佳為50℃以下。成膜時之相對濕度只要不顯著有損本發明之效果，則並無限定，通常為0.01ppm以上，且通常為80%以下。
於本發明之藉由紅外線進行加熱之步驟前，亦可藉由加熱或減壓乾燥等乾燥塗佈膜而獲得乾燥膜。作為加熱手段，可列舉加熱板、潔淨烘箱等。具體而言，例如，可藉由將形成有塗佈膜之基板載置於加熱板上，或於烘箱內加熱等手段進行加熱而獲得乾燥膜。減壓乾燥中，可藉由將形成有塗佈膜之基板放入減壓裝置中進行減壓而獲得乾燥膜。紅外線加熱後之導電性薄膜表面變得更加平坦，因此較佳為於本發明之藉由紅外線進行加熱之步驟前將塗佈膜乾燥而製成乾燥膜。
藉由本發明之製造方法，可不對導電性薄膜供給需要以 上之熱而製造導電性薄膜積層體。一般而言，高分子材料通常於溶液中形成線球狀態(線圈)。然而，若加熱至高分子材料之玻璃轉移溫度或軟化溫度以上並澆鑄溶劑，則成為稍有收縮之形狀。若將此種薄膜加熱充分之時間，則線球展開而成為互相混合之無規狀態。本發明中，由於縮短加熱時間，故認為保持此種線球狀態。判別其構造之方法可適當選擇，測定薄膜層之結構時，較佳為利用小角度X射線散射(GI-SAXS)之測定。該結構通常為1~50nm，較佳為2~40nm，更佳為3~30nm。若為該範圍外，則有無法充分獲得導電通路之虞。
以上述方式形成之含有高分子化合物之導電性薄膜於後述之有機電場發光元件中較佳為作為電洞注入層或電洞輸送層而設置。繼而，作為導電性薄膜積層體之較佳之例，對有機電場發光元件進行說明。
6.有機電場發光元件
有機電場發光元件具有陽極、陰極，且於該等之間至少含有1層有機層作為導電性薄膜。圖1係表示對有機電場發光元件而言較佳之構造例之剖面模式圖，圖1中，符號1表示基板，符號2表示陽極，符號3表示電洞注入層，符號4表示電洞輸送層，符號5表示發光層，符號6表示電洞阻擋層，符號7表示電子輸送層，符號8表示電子注入層，符號9表示陰極。圖1中，相當於本發明之導電性薄膜層之層為符號3~8。較佳為該等導電性薄膜層之至少1層係藉由濕式成膜法形成，進而較佳為藉由紅外線加熱而形成層。繼而，同為導電性薄膜，對發光層進行說明。
[發光層] (發光層之形成方法)
發光層係藉由塗佈包含發光材料及溶劑之發光層組成物並進行煅燒而形成。
(發光材料)
作為發光材料，可應用公知之材料。例如，可為螢光發光材料，亦可為磷光發光材料。詳細內容於下文說明。
(發光層組成物)
於發光層組成物中至少包含發光材料及溶劑。作為溶劑，可使用與上述之導電性薄膜形成用組成物中所含有之溶劑相同之溶劑。組成物中所含之發光材料通常含有0.01重量%以上、較佳為含有0.05重量%以上、進而較佳為含有0.1重量%以上為宜。又，發光材料通常含有35重量%以下、較佳為20重量%以下、進而較佳為10重量%以下為宜。再者，於併用2種以上發光材料之情形時，較佳為以該等之合計含量為上述範圍內之方式含有。
又，溶劑之沸點通常為75℃以上，較佳為100℃以上，更佳為110℃以上，進而較佳為120℃以上，且通常為350℃以下，較佳為280℃以下，更佳為275℃以下，進而較佳為260℃以下。若為該下限值以上，則於進行發光層之加熱、煅燒前，無塗佈膜因乾燥而變得不均之虞。又，若為該上限值以下，則可充分除去溶劑，而可獲得有機電場發光層之所需之特性。又，亦可於短時間內除去溶劑，生產性提高。作為上述發光層組成物之塗佈方法，可使用上述導電性薄膜 形成用組成物之塗佈方法。
(紅外線加熱)
以上述方式塗佈之發光層組成物係藉由紅外線加熱而煅燒。作為紅外線加熱之條件，基板之下限溫度通常為70℃以上，較佳為75℃以上，更佳為80℃以上，上限溫度通常為150℃以下，較佳為140℃以下，更佳為130℃以下。通常於該溫度範圍下保持5秒以上，較佳為10秒以上，更佳為20秒以上，尤佳為30秒以上，且通常為20分鐘以下，較佳為15分鐘以下，更佳為10分鐘以下，進而較佳為8分鐘以下。
若為該溫度及保持時間之下限值以上，則可形成足夠緻密之膜，於將上述發光層組成物塗佈於預先形成之電洞注入層或電洞輸送層上之情形時，溶劑充分揮發，不存在溶劑殘留之情況，從而可實現所需之元件特性。又，若為上述溫度及保持時間之上限值以下，則亦無因紅外線之吸收導致發光層破壞之虞，因此可維持元件特性。
進而，將基板之溫度在上述溫度範圍內保持為固定溫度之時間通常為20秒以上，較佳為30秒以上，更佳為1分鐘以上，且通常為10分鐘以下，較佳為8分鐘以下，更佳為5分鐘以下。若將溫度保持上述上限時間以下，則不會形成準穩態而可發揮所需之特性。其原因在於，由於通常發光層係由主體及摻雜劑等之混合物形成，故若於固定溫度下保持較長時間，則有於膜中發光層成分發生相分離、或表面構造之粗糙程度變大之虞。又，若將溫度保持上述下限時間以上，則可控制發光層之狀態，從而再現發光。此處，所謂「固定溫度」，係指將溫度保持於±5℃之範圍之狀態。
基板之升溫速度通常為10℃/min以上，較佳為20℃/min 以上，更佳為30℃/min以上，且通常為50℃/min以下，較佳為200℃/min以下，更佳為150℃/min以下。若為上述升溫速度以下，則亦不存在急劇之溫度上升，發光層不會被破壞。另一方面，若為該升溫速度以上，則達到用以發揮所需之特性之溫度無需花費太多時間，就生產性之觀點而言較佳。再者，升溫速度係設為30秒內之測定。通常，於發光層中包含主體與摻雜劑，必需對其量比進行精密控制。蒸鍍法中，難以將各蒸鍍速度長時間保持固定，量比之誤差較大。濕式成膜法中，由於係預先稱量材料而對含有發光材料及溶劑之油墨進行精密調整，故不存在量比變化，可抑制元件之差異方面而言為有效之方法。又，於採用蒸鍍法時，對一次投入成膜裝置之蒸鍍源中之材料長時間持續加熱，越為大型裝置，該時間越長，材料劣化之問題逐漸明顯化。
濕式成膜法中，由於僅乾燥時加熱，故投入成膜裝置中之材料長期不會劣化而穩定地存在，可將元件之品質保持為一定。進而，加熱時，藉由本發明之使用紅外線之加熱，就縮短加熱時間方面而言可成為有用之方法。再者，藉由使用紅外線作為加熱手段，可於相對使用熱風爐或加熱板而言更短時間內進行煅燒，因此，亦可列舉將氧氣或水分等煅燒環境中氣體之影響或灰塵之影響限於最小等優勢。
較佳為於形成發光層前，以高於上述發光層之煅燒溫度之溫度，藉由紅外線煅燒至少一層有機層、具體而言為電洞注入層、電洞輸送層。其原因在於：藉由加熱上述發光層，自電洞注入層或電洞輸送層產生排氣，存在污染發光層之可能性。進而，於藉由紅外線以外之方法加熱電洞注入層或電洞輸送層之情形時，表面出現表層， 存在將殘留溶劑等封入電洞注入層或電洞輸送層之可能性。若使用紅外線加熱將引起分子振動，易於除去殘留溶劑，且由於分子振動而難以形成表層，或即便形成，亦容易除去溶劑。
(基板與紅外線之關係)
紅外線加熱時，可使用之加熱器之種類、基板之紅外線穿透之極小值、紅外線穿透率、紅外線加熱器之峰波長及基板之紅外線穿透率之極小值下之波長與紅外線加熱器之峰波長之積(α)與上述導電性薄膜之紅外線加熱相同。又，基板之紅外穿透率具有於波長2000~3300nm之範圍內之穿透率之極小值，且該極小值下之波長與紅外線加熱器之峰波長之積(α)除以基板之溫度為70℃以上、150℃以下時之保持時間(t)而獲得之值(α/t)滿足以下之式(8)之關係。
0.003≦α/t(μm2/s)≦0.5…(8)
α/t之下限值通常為0.003μm2/s以上，較佳為0.004μm2/s以上，更佳為0.005μm2/s以上，進而較佳為0.008μm2/s以上。又，其上限值通常為0.5μm2/s以下，較佳為0.4μm2/s以下，進而較佳為0.3μm2/s以下，尤佳為0.2μm2/s以下。
若α/t為該範圍，則基板可將由紅外線過度施加於發光層上之熱除去而抑制發光層之破壞。又，即便於發光層利用紅外線進行之加熱較弱之情形時，亦將基板適度加熱，並以該熱加熱發光層。即，藉由α/t處於該範圍，可適度加熱發光層，而可提高有機電場發光元件之性能。
(加熱溫度與溶劑之關係)
於藉由塗佈形成發光層之情形時，用於發光層組成物之溶劑之沸點(t1)與基板溫度之最高溫度(t2)之差(△t=t1-t2)通常為5℃以上，較佳為30℃以上，更佳為50℃以上，進而較佳為100℃以上，尤佳為120℃以上，且通常為230℃以下，較佳為200℃以下，更佳為190℃以下，進而較佳為185℃以下，尤佳為180℃以下。
於以紅外線進行加熱之情形時，若為上述上限值以下，則藉由紅外電磁感應加熱，溶劑急劇地蒸發或沸騰，因此無作為薄膜之發光層被破壞之虞。若為該下限值以上，則可將溶劑充分除去，而可獲得有機電場發光層之所需之特性。又，亦可於短時間內除去溶劑，生產性提高。
再者，發光層之膜厚通常為3nm以上、較佳為5nm以上之範圍，又，通常為300nm以下、較佳為100nm以下之範圍。
(發光材料)
作為提供藍色發光之螢光發光材料(藍色螢光色素)，例如，可列舉萘、、苝、芘、蒽、香豆素、對雙(2-苯基乙烯基)苯及該等之衍生物等。
作為提供綠色發光之螢光色素(綠色螢光色素)，例如，可列舉喹吖酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C9H6NO)3等鋁錯合物等。作為提供黃色發光之螢光發光材料(黃色螢光色素)，例如，可列舉紅螢烯、呸啶酮衍生物等。作為提供紅色發光之螢光發光材料(紅色螢光色素)，例如，可列舉DCM(4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲胺基苯乙烯)-4H-吡喃)系化合物、苯并吡喃衍生物、玫瑰紅衍生物、苯并硫衍生物、氮雜苯并硫等。
作為磷光發光材料，具體而言，可列舉三(2-苯基吡啶)銥、三(2-苯基吡啶)釕、三(2-苯基吡啶)鈀、雙(2-苯基吡啶)鉑、三(2-苯基吡啶)鋨、三(2-苯基吡啶)錸、八乙基鉑卟啉、八苯基鉑卟啉、八乙基鈀卟啉、八苯基鈀卟啉等。
作為高分子系之發光材料，可列舉聚(9,9-二辛基茀-2,7-二基)、聚[(9,9-二辛基茀-2,7-二基)-共聚合-(4,4'-(N-(4-第二丁基苯基))二苯基胺)]、聚[(9,9-二辛基茀-2,7-二基)-共聚合-(1,4-苯并-2{2,1'-3}-三唑)]等聚茀系材料、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-1,4-苯乙炔]等聚苯乙炔系材料。
又，亦可將上述高分子化合物用作發光材料。用作發光材料之化合物之分子量只要不顯著有損本發明之效果，則為任意，通常為10000以下、較佳為5000以下、更佳為4000以下、進而較佳為3000以下之範圍，又，通常為100以上、較佳為200以上、更佳為300以上、進而較佳為400以上之範圍。若發光材料之分子量過小，則存在以下情況：耐熱性顯著降低；或成為產生氣體之原因；或導致形成膜時之膜質降低；或導致因遷移等引起之有機電場發光元件之形態變化。另一方面，若發光材料之分子量過大，則有有機化合物之純化變得困難、或於溶解於溶劑中時需要時間之傾向。
再者，上述發光材料均可只使用1種，亦可以任意比例組合併用2種以上。就內部量子效率之觀點而言，較佳為磷光發光材料。作為磷光發光材料，例如，可列舉含有選自長週期型週期表(以下只要無特別申明，則提及「週期表」之情形時係指長週期型週期表)第7~11族之金屬作為中心金屬之維爾納(Werner)型錯合物或有機金屬錯合化物。又，由於耐熱性優異，故進而較佳為含有作為重元素之Ir等 之金屬錯合化物。尤其是作為磷光發光材料之磷光性有機金屬錯合物，較佳可列舉下述式(III)或式(IV)所表示之化合物。
ML(q-j)L'j…(III)
(式(III)中，M表示金屬，q表示上述金屬之價數；又，L及L'表示雙牙配位子；j表示0、1或2之數；於存在複數個L或L'之情形時，複數個L或複數個L'分別可相同，亦可不同)
(式(IV)中，M7表示金屬，T表示碳原子或氮原子；R92~R95分別獨立地表示取代基；其中，於T為氮原子之情形時，不存在R94及R95)
以下，首先對式(III)所表示之化合物進行說明。式(III)中，M為選自週期表第7~11族之金屬，較佳可列舉釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑、金等，其中更佳為銥或鉑，就穩定性較高之方面及發光效率較高之方面而言，最佳為銥。
又，式(III)中，雙牙配位子L表示含有以下之部分構造之配位子。
[化26]
上述L之部分構造中，環A1表示可具有取代基之芳香環基。本發明中之芳香環基可為芳香族烴環基，亦可為芳香族雜環基。作為該芳香族烴環基，可列舉具有具有1個自由價之5或6員環之單環或2~5縮合環等。
作為該芳香族烴環基之具體例，可列舉具有1個自由價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、苊環、環、茀環等。作為該芳香族雜環基，可列舉具有1個自由價之5或6員環之單環或2~4縮合環等。
作為具體例，可列舉具有1個自由價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡環、嗒環、嘧啶環、三環、喹啉環、異喹啉環、啉環、喹啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等。
又，上述L之部分構造中，環A2表示可具有取代基之含氮芳香族雜環基。作為該含氮芳香族雜環基，可列舉具有1個自由價之5或6員環之單環或2~4縮合環等。作為具體例，可列舉具有1個自由價之吡咯環、吡唑環、咪唑環、二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、呋喃 并吡咯環、噻吩并呋喃環、苯并異唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡環、嗒環、嘧啶環、三環、喹啉環、異喹啉環、喹啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環等。
作為環A1或環A2分別可含有之取代基之例，可列舉鹵素原子、烷基、烯基、烷氧羰基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、二烷基胺基、二芳基胺基、咔唑基、醯基、鹵化烷基、氰基、芳香族烴環基等。又，環A1為含氮芳香族雜環基之情形下環A2亦可含有芳香族烴環基作為取代基。
又，式(III)中，雙牙配位子L'表示含有以下之部分構造之配位子。其中以下之式中，「Ph」表示苯基。
其中，作為L'，就錯合物之穩定性之觀點而言，較佳為以下所列舉之配位子。
[化28]
作為式(III)所表示之化合物，進而較佳可列舉下述式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)所表示之化合物。
(式(IIIa)中，M4表示與M相同之金屬，w表示上述金屬之價數，環A1表示可具有取代基之芳香族烴環基，環A2表示可具有取代基之含氮芳香族雜環基；於存在複數個環A1或環A2之情形時，複數個環A1或環A2分別可相同，亦可不同)
(式(IIIb)中，M5表示與M相同之金屬，w-1表示上述金屬之價數，環A1表示可具有取代基之芳香環基，環A2表示可具有取代基之含氮芳香族雜環基；於存在複數個環A1或環A2之情形時，複數個環A1或環A2分別可相同，亦可不同)
[化31]
(式(IIIc)中，M6表示與M相同之金屬，w表示上述金屬之價數，j表示0、1或2，環A1及環A1'分別獨立地表示可具有取代基之芳香環基，環A2及環A2'分別獨立地表示可具有取代基之含氮芳香族雜環基；於存在複數個環A1、環A1'、環A2及環A2'之情形時，複數個環A1、環A1'、環A2及環A2'分別可相同，亦可不同)
上述式(IIIa)~(IIIc)中，作為環A1及環A1'之芳香環基之較佳之例，可列舉苯基、聯苯基、萘基、蒽基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、咔唑基等。
上述式(IIIa)~(IIIc)中，作為環A2及環A2'之含氮芳香族雜環基之較佳之例，可列舉吡啶基、嘧啶基、吡基、三基、苯并噻唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹啉基、啡啶基等。
作為上述式(IIIa)~(IIIc)中之環A1及環A1'之芳香環基、環A2及環A2'之含氮芳香族雜環基可含有之取代基，可列舉鹵素原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之烯基、碳數1~12之烷氧羰基、碳數1~12之烷氧基、碳數1~24之芳烷基、碳數1~12之芳氧基、碳數1~24之二烷基胺基、碳數8~24之二芳基胺基、作為5或6員環之單環或2~4縮合環之芳香族烴環基、咔唑基、醯基、鹵化烷基、氰基等。碳數8~24之二芳基胺基、作為5或6員環之單環或2~4縮合環之芳香族烴環基、咔唑基可於構成該基之芳基部位進而具有取代 基，作為該取代基，可列舉可經碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數1~24之芳烷基、碳數1~12之烷基取代之作為5或6員環之單環或2~4縮合環之芳香族烴環基。
再者，該等取代基可互相連結而形成環。作為具體例，可藉由環A1所含有之取代基與環A2所含有之取代基鍵結或環A1'所含有之取代基與環A2'所含有之取代基鍵結而形成一個縮合環。作為此種縮合環，可列舉7,8-苯并喹啉基等。其中，作為環A1、環A1'、環A2及環A2'之取代基，更佳為碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數1~24之芳烷基、作為5或6員環之單環或2~4縮合環之芳香族烴環基、氰基、鹵素原子、鹵化烷基、二芳基胺基、咔唑基，進而較佳為碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數1~24之芳烷基、作為5或6員環之單環或2~4縮合環之芳香族烴環基、二芳基胺基、咔唑基，作為5或6員環之單環或2~4縮合環之芳香族烴環基、二芳基胺基、咔唑基可於構成該基之芳基部位進而具有取代基，作為該取代基，可列舉可經碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數1~24之芳烷基、碳數1~12之烷基取代之作為5或6員環之單環或2~4縮合環之芳香族烴環基。
又，作為式(IIIa)~(IIIc)中之M4~M6之較佳之例，與M相同。
以下例示上述式(III)及(IIIa)~(IIIc)所表示之有機金屬錯合物之具體例，但並不限定於下述化合物。
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
上述式(III)所表示之有機金屬錯合物中，尤佳為含有2-芳基吡啶系配位子即2-芳基吡啶、於其上鍵結有任意取代基者、及任意基與其縮合而成者作為配位子L及/或L'之化合物。又，亦可將國際公開第2005/019373號中所記載之化合物用作發光材料。
繼而對式(IV)所表示之化合物進行說明。式(IV)中，M7表示金屬。作為具體例，可列舉作為選自週期表第7~11族之金屬之上述金屬等。作為M7，其中較佳可列舉釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑或金，尤佳可列舉鉑、鈀等2價金屬。
又，式(IV)中，R92及R93分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳烷基、烯基、氰基、胺基、醯基、烷氧羰基、羧基、烷氧基、烷基胺基、芳烷基胺基、鹵化烷基、羥基、芳氧基、芳香環 基。進而，於T為碳原子之情形時，R94及R95分別獨立地表示與作為R92及R93而列舉者相同之取代基。又，於T為氮原子之情形時，不存在R94及R95。
又，R92~R95可進而具有取代基。於具有取代基之情形時，其種類並無特別限制，可以任意基作為取代基。進而，R92~R95中，任意之2個以上之基可互相連結而形成環。以下例示式(IV)所表示之有機金屬錯合物之具體例(T-1、T-10~T-15)，但並不限定於下述之例示物。又，以下之化學式中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基。
該等發光材料可單獨使用1種，或可以任意比例組合使 用2種以上，於本發明中，發光層內含有5種以上電荷輸送材料與發光材料。
<分子量>
本發明中之發光材料之分子量只要不顯著有損本發明之效果，則為任意。本發明中之發光材料之分子量較佳為10000以下，更佳為5000以下，進而較佳為4000以下，尤佳為3000以下。又，本發明中之發光材料之分子量通常為100以上，較佳為200以上，更佳為300以上，進而較佳為400以上。
就玻璃轉移溫度或熔點、分解溫度等較高、發光層材料及所形成之發光層之耐熱性優異之方面，以及不易引起伴隨氣體產生、再結晶化及分子遷移等導致之膜質之降低或材料之熱分解之雜質濃度的上升等方面而言，較佳為發光材料之分子量較大。另一方面，就有機化合物之純化較容易、且易溶解於溶劑之方面而言，較佳為發光材料之分子量較小。
又，於發光層中，除上述發光材料以外，較佳為含有電洞輸送材料或電子輸送材料等主體材料。作為低分子系之電洞輸送材料之例，可列舉以4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯為代表之含有2個以上三級胺且2個以上縮合芳香族環取代在氮原子上之芳香族二胺(日本專利特開平5-234681號公報)、4,4',4"-三(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星射構造之芳香族胺化合物(Journal of Luminescence，1997年，Vol.72-74，pp.985)、包含三苯基胺之四聚體之芳香族胺化合物(Chemical Communications，1996年，pp.2175)、2,2',7,7'-四(二苯基胺基)-9,9'-螺聯茀等螺環化合物(Synthetic Metals，1997年，Vol.91，pp.209)等。
作為低分子系之電子輸送材料之例，有2,5-雙(1-萘 基)-1,3,4-二唑(BND)、2,5-雙(6'-(2',2"-聯吡啶))-1,1-二甲基-3,4-二苯基矽羅(silole)(PyPySPyPy)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(BPhen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP、浴銅靈(bathocuproine))、2-(4-聯苯基)-5-(對第三丁基苯基)-1,3,4-二唑(tBu-PBD)、4,4'-雙(9-咔唑)-聯苯(CBP)、9,10-二-(2-萘基)蒽(ADN)等。
作為其他主體材料之具體例，可列舉日本專利特開2007-067383號公報、特開2007-88433號公報、特開2007-110093號公報中所記載者。
<通式(A)>
(上述通式(A)中，Hetero構造表示下述構造式(A-1)、(A-2)及(A-3)中任一者，Xa1、Xa2、Ya1、Ya2、Za1及Za2各自獨立地表示可具有取代基之碳數6~30之芳香族烴基、或可具有取代基之碳數3~30之芳香族雜環基，Xa3、Ya3及Za3各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數6~30之芳香族烴基、或可具有取代基之碳數3~30之芳香族雜環基)
[化38]
<通式(E)>
(上述通式(E)中，Xe1、Xe2、Ye1、Ye2、Ze1及Ze2各自獨立地表示可具有取代基之碳數6~30之芳香族烴基、或可具有取代基之碳數3~30之芳香族雜環基，Xe3、Ye3及Ze3各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數6~30之芳香族烴基、或可具有取代基之碳數3~30之芳香族雜環基)
上述通式(A)中之Xa1、Xa2、Ya1、Ya2、Za1及Za2、上述通式(E)中之Xe1、Xe2、Ye1、Ye2、Ze1及Ze2均各自獨立地表示可具有取代基之碳數6~30之芳香族烴基、或可具有取代基之碳數3~30之芳香族雜環基。其中，就化合物之穩定性之方面而言，較佳為可具有取代基之碳數6~30之芳香族烴基。
作為形成可具有取代基之碳數6~30之芳香族烴基之芳香族烴環，較佳為6員環之單環、或2~5縮合環。具體而言，可列舉 苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、環。其中，就化合物之穩定性或溶解性之方面而言，較佳為苯環。
較佳為上述通式(A)中之Xa1、Xa2、Ya1、Ya2、Za1及Za2中之至少1個為1,2-伸苯基或1,3-伸苯基，更佳為1,3-伸苯基，進而，尤佳為Xa1、Xa2中之任一者、Ya1、Ya2中之任一者、或Za1、Za2中之任一者中，至少2者為1,2-伸苯基或1,3-伸苯基，最佳為1,3-伸苯基。藉由以1,2-伸苯基或1,3-伸苯基連結，分子構造之立體性增高，於溶劑中之溶解性增高，並且為非共軛鍵結，故分子之能隙增大，因而較佳，尤其是由於激發三重態能量增高，因此宜作為磷光發光材料之HOST材料。進而，就化合物之穩定性及合成之容易性而言，更佳為1,3-伸苯基。
同樣地，較佳為上述通式(E)中之Xe1、Xe2、Ye1、Ye2、Ze1及Ze2中之至少1個為1,2-伸苯基或1,3-伸苯基，更佳為1,3-伸苯基，進而，尤佳為Xe1、Xe2中之任一者、Ye1、Ye2中之任一者、或Ze1、Ze2中之任一者中，至少2者為1,2-伸苯基或1,3-伸苯基，最佳為1,3-伸苯基。
作為形成可具有取代基之碳數3~30之芳香族雜環基之芳香族雜環，較佳為5或6員環之單環、或者該等之2~5縮合環。具體而言，可列舉呋喃環、苯并呋喃環、二苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡環、 嗒環、嘧啶環、三環、喹啉環、異喹啉環、啉環、喹啉環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環。其中，就化合物之穩定性或電荷輸送性較高之方面而言，較佳為咔唑環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環，就電子輸送性較高之方面而言，較佳為吡啶環、嘧啶環、三環。
又，上述通式(A)中之Xa3、Ya3及Za3、上述通式(E)中之Xe3、Ye3及Ze3均各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數6~30之芳香族烴基、或可具有取代基之碳數3~30之芳香族雜環基。作為形成可具有取代基之碳數6~30之芳香族烴基之芳香族烴環，較佳為6員環之單環、或2~5縮合環。具體而言，可列舉與前述作為通式(A)中之Xa1等之例而揭示者相同之環。其中，就化合物之穩定性之方面而言，較佳為苯環、萘環或菲環。
作為形成可具有取代基之碳數3~30之芳香族雜環基之芳香族雜環，較佳為5或6員環之單環、或該等之2~5縮合環。具體而言，可列舉與前文作為通式(A)中之Xa1等之例而揭示者相同之環。其中，就化合物之穩定性或電荷輸送性較高之方面而言，較佳為咔唑環、二苯并呋喃環或二苯并噻吩環。
作為上述通式(A)中之Hetero構造之3個取代基之-Xa1-Xa2-Xa3、-Ya1-Ya2-Ya3、及-Za1-Za2-Za3可相同亦可不同。就降低化合物之對稱性而提高於溶劑中之溶解性之方面而言，較佳為至少一個不同。作為上述通式(E)中之N之3個取代基之-Xe1-Xe2-Xe3、-Ye1-Ye2-Ye3、及-Ze1-Ze2-Ze3可相同亦可不同。就降低化合物之對稱性而提高於溶劑中之溶解性之方面而言，較佳為至少一個不同。
作為芳香族烴基或芳香族雜環基可含有之取代基，可列舉碳數1~20之飽和烴基、碳數6~25之芳香族烴基、碳數3~20之 芳香族雜環基、碳數12~60之二芳基胺基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之(雜)芳氧基、碳數1~20之烷硫基、碳數3~20之(雜)芳硫基、氰基等。該等中，就溶解性及耐熱性之方面而言，較佳為碳數1~20之飽和烴基及碳數6~25之芳香族烴基。又，就化合物之穩定性之方面而言，亦較佳為不含取代基。
具體而言，作為碳數1~20之飽和烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、環己基、癸基及十八烷基等。該等中，就原料之獲得容易性或廉價等方面而言，較佳為甲基、乙基及異丙基，進而較佳為甲基及乙基。
作為碳數6~25之1價芳香族烴基，可列舉：苯基；1-萘基、2-萘基等萘基；9-菲基、3-菲基等菲基；1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等蒽基；1-稠四苯基、2-稠四苯基等稠四苯基；1-基、2-基、3-基、4-基、5-基、6-基等基；1-芘基等芘基；1-聯三伸苯基等聯三伸苯基；1-蔻基等蔻基；4-聯苯基、3-聯苯基等聯苯基；具有環之基；具有茀環之基；具有苊環之基及具有苯并芘環等之取代基等。該等中，就化合物之穩定性之方面而言，較佳為苯基、2-萘基及3-聯苯基，就純化之容易性而言，尤佳為苯基。
作為碳數3~20之芳香族雜環基，可列舉：2-噻吩基等噻吩基；2-呋喃基等呋喃基；2-咪唑基等咪唑基；9-咔唑基等咔唑基；2-吡啶基等吡啶基及1,3,5-三-2-基等三基等。其中，就穩定性之方面而言，較佳為咔唑基，尤佳為9-咔唑基。
作為碳數12~60之二芳基胺基，可列舉二苯基胺基、N-1-萘基-N-苯基胺基、N-2-萘基-N-苯基胺基、N-9-菲基-N-苯基胺基、 N-(聯苯-4-基)-N-苯基胺基、雙(聯苯-4-基)胺基等。其中較佳為二苯基胺基、N-1-萘基-N-苯基胺基、N-2-萘基-N-苯基胺基，就穩定性之方面而言，尤佳為二苯基胺基。
作為碳數1~20之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基、環己氧基及十八烷氧基等。作為碳數3~20之(雜)芳氧基，可列舉含有苯氧基、1-萘氧基、9-蒽氧基等芳氧基及2-噻吩氧基等雜芳氧基之取代基等。
作為碳數1~20之烷硫基，可列舉甲硫基、乙硫基、異丙硫基及環己硫基等。作為碳數3~20之(雜)芳硫基，可列舉苯硫基、1-萘硫基、9-蒽硫基等芳硫基及2-噻吩硫基等雜芳硫基等。
以上已對發光層進行說明，以下對其他構成進行說明。
[基板]
關於基板，可使用上述基板。其中較佳為無機玻璃。
[陽極]
陽極發揮向發光層側之層(電洞注入層或發光層等)注入電洞之功能。該陽極通常包含如下成分：鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬，銦及/或錫之氧化物等金屬氧化物，碘化銅等金屬鹵化物，碳黑，或聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等。陽極之形成通常多藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等進行。又，於使用銀等之金屬微粒子、碘化銅等之微粒子、碳黑、導電性之金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等之情形時，亦可使其分散於適當之黏合劑樹脂溶液中，並塗佈於基板上，藉此形成陽極。進而，為導電性高分子之情形時，亦可藉 由電解聚合而直接於基板上形成薄膜，或於基板上塗佈導電性高分子而形成陽極(參照Applied Physics Letters，1992年，Vol.60，pp.2711)。陽極亦可利用不同之物質進行積層而形成。
陽極之厚度根據所需之透明性而有所不同。於需要透明性之情形時，較佳為使可見光之穿透率為通常60%以上、較佳為80%以上，於該情形時，厚度通常為5nm以上之範圍，較佳為10nm以上之範圍，又，通常為1000nm以下之範圍，較佳為500nm以下之範圍。於可為不透明之情形時，陽極可與基板相同。又，進而，亦可於上述陽極上積層不同之導電材料。再者，為了除去附著於陽極上之雜質、調整游離電位而提高電洞注入性，較佳為對陽極表面進行紫外線(UV)/臭氧處理，或氧電漿、氬電漿處理。
[電洞注入層]
電洞注入層係自陽極向發光層注入/輸送電洞之層。作為形成電洞注入層之材料，較佳為電洞輸送能力較高、且可效率良好地輸送所注入之電洞之材料。因此，較佳為游離電位較小，對可見光而言透明性較高，電洞移動率較大，穩定性優異，於製造時或使用時不易產生成為陷阱之雜質。又，多數情形時，為了與發光層相接，較佳為不使來自發光層之發光淬滅，或不在與發光層之間形成激發複合物而導致效率降低。
作為此種電洞注入層之材料，除上述高分子化合物以外，可使用習知用作電洞注入層之構成材料之材料。例如，可列舉芳基胺衍生物、茀衍生物、螺衍生物、咔唑衍生物、吡啶衍生物、吡衍生物、嘧啶衍生物、三衍生物、喹啉衍生物、啡啉衍生物、酞化青 衍生物、卟啉衍生物、矽羅衍生物、寡聚噻吩衍生物、縮合多環芳香族衍生物、金屬錯合物等。
又，例如可列舉聚乙烯咔唑衍生物、多芳基胺衍生物、聚乙烯三苯基胺衍生物、聚茀衍生物、聚伸芳基衍生物、含有四苯基聯苯胺之聚伸芳基醚碸衍生物、聚伸芳基伸乙烯衍生物、聚矽氧烷衍生物、聚噻吩衍生物、聚(對苯乙烯)衍生物等。該等可為交替共高分子化合物、無規高分子化合物、嵌段高分子化合物或接枝共高分子化合物中之任意者。又，亦可為主鏈上有分枝、末端部存在3個以上之高分子或所謂樹枝狀聚合物。其中，由於電洞輸送能力較高，故較佳為多芳基胺衍生物或聚伸芳基衍生物。多芳基胺衍生物較佳為含有包含下述式(2)之重複單位。
(式中，p表示0~3之整數，Ar21及Ar22各自獨立地表示直接鍵、可具有取代基之芳香族烴基、或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar23~Ar25各自獨立地表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，T2係自上述交聯性基群T及T'中選擇，尤佳為含有下述式(3)所表示之基之基，
(式(3)中之苯并環丁烯環可具有取代基；又，取代基彼 此可互相鍵結而形成環))
又，進而較佳為電洞注入層為本發明中之導電性薄膜。
<電洞注入層形成用組成物>
於藉由濕式成膜法形成電洞注入層之情形時，係將構成電洞注入層之電洞輸送性化合物、及視需要而包括之其他成分與適當之溶劑混合，製備成膜用之組成物(電洞注入層之電荷輸送層形成用組成物)而使用。電洞注入層形成用組成物中之電洞輸送性化合物之含量通常為0.1重量%以上，較佳為0.5重量%以上，且通常為50重量%以下，較佳為20重量%以下。再者，於電洞注入層形成用組成物中，亦可含有2種以上之電洞輸送性化合物，於該情形時，較佳為2種以上之合計達到上述範圍。
本發明之電洞注入層形成用組成物通常含有溶劑。作為本發明之電洞注入層形成用組成物中所含有之溶劑，並無特別限制，為通常溶解0.1重量%、較佳為0.5重量%、進而較佳為1.0重量%以上之上述電洞輸送性化合物之溶劑。溶劑之沸點之範圍、具體例與可用於上述本發明中之含有導電性薄膜形成材料之組成物之溶劑之情形相同。
<電子接受性化合物>
由於藉由電洞輸送性化合物之氧化，可提高電洞注入層之導電率，故較佳為於電洞注入層中含有電子接受性化合物。作為電子接受性化合物，較佳為具有氧化能力、具有自上述電洞輸送性化合物接受一個電子之能力之化合物，具體而言，較佳為電子親和力為4eV以上 之化合物，進而較佳為電子親和力為5eV以上之化合物。
作為此種電子接受性化合物，例如可列舉選自由三芳基硼化合物、金屬鹵化物、路易斯酸、有機酸、鎓鹽、芳基胺與金屬鹵化物之鹽、芳基胺與路易斯酸之鹽所組成之群中之1種或2種以上化合物等。具體而言，可列舉：三苯基鋶四氟硼酸鹽等經有機基取代之鎓鹽；氯化鐵(III)(日本專利特開平11-251067號公報)；過氧二硫酸銨等高原子價之無機化合物；四氰乙烯等氰化合物；三(五氟苯基)硼烷(日本專利特開2003-31365號公報)等芳香族硼化合物；(國際公開第2005/089024號)所記載之離子化合物；富勒烯衍生物及碘等。
上述化合物中，就具有較強之氧化能力之方面而言，較佳為有機基經取代之鎓鹽及高原子價之無機化合物等。又，就於有機溶劑中之溶解性較高、易於藉由濕式成膜法而形成膜之方面而言，較佳為有機基經取代之鎓鹽、氰化合物及芳香族硼化合物等。關於作為電子接受性化合物較佳之有機基經取代之鎓鹽、氰化合物或芳香族硼化合物之具體例，可列舉國際公開第2005/089024號所記載者，其較佳之例亦相同。
又，以下列舉本發明中之電子接受性化合物之具體例，但本發明並不限定於該等。再者，下述通式(I-1)中之n1、下述通式(I-2)中之n2、下述通式(I-3)中之n3各自獨立為相當於抗衡陰離子Zn1-~Zn3-之離子價之任意正整數。n1~n3之值並無特別限制，較佳為均為1或2，最佳為1。
上述具體例中，就電子接受性、耐熱性及於溶劑中之溶解性之方面而言，較佳為A-1~48、54、55、60~62、64~75、79~83、B-1~20、24、25、27、30~37、39~43、S-1~10、19~21、25~27、30、31之化合物，進而較佳為A-1~9、12~15、17、19、24、29、31~33、36、37、65、66、69、80~82、B-1~3、5、7~10、16、30、33、39、S-1~3、5、10、21、25、31之化合物，尤佳為A-1~7、80之化合物。
再者，電子接受性化合物可單獨使用1種，亦可以任意比例組合使用2種以上。電洞注入層形成用組成物中之電子接受性化合物之含量通常為0.01重量%以上，較佳為0.05重量%以上，且通常為20重量%以下，較佳為10重量%以下。再者，於電洞注入層形成用組成物中亦可含有2種以上電子接受性化合物，於該情形時，較佳為2 種以上之合計達到上述範圍。
<陽離子自由基化合物>
就提高自陽極之電洞注入性之方面及提高電洞輸送性之方面而言，較佳為電洞注入層含有陽離子自由基化合物。作為陽離子自由基化合物，較佳為包含自電洞輸送性化合物中除去一個電子之化學種即陽離子自由基、與抗衡陰離子的離子化合物。其中，於陽離子自由基係源自電洞輸送性之高分子化合物之情形時，陽離子自由基成為自高分子化合物之重複單位中除去一個電子之構造。
作為陽離子自由基，就非晶質性、可見光之穿透率、耐熱性、及溶解性等方面而言，較佳為自作為電洞輸送性化合物之上述化合物中除去一個電子之化學種。此處，陽離子自由基化合物可藉由將上述電洞輸送性化合物與電子接受性化合物混合而生成。即，藉由將上述電洞輸送性化合物與電子接受性化合物混合，引起自電洞輸送性化合物向電子接受性化合物之電子轉移，生產包含電洞輸送性化合物之陽離子自由基與抗衡陰離子之離子化合物。
PEDOT/PSS(聚3,4-伸乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽，Adv.Mater.,2000年，12卷，481頁)或苯胺綠鹽酸鹽(J.Phys.Chem.,1990年，94卷，7716頁)等源自高分子化合物之陽離子自由基化合物亦可藉由氧化聚合(脫氫聚合)而生成。此處所謂氧化聚合係使用過氧二硫酸鹽等，使單體於酸性溶液中進行化學氧化或電化學氧化者。於該氧化聚合(脫氫聚合)之情形時，藉由將單體氧化而高分子化，並且生成以源自酸性溶液之陰離子作為抗衡陰離子的自高分子之重複單位除去一個電子之陽離子自由基。
<成膜方法>
於藉由濕式成膜法形成電洞注入層之情形時，可以與本發明中之導電性薄膜形成用組成物之塗佈方法相同之方式進行塗佈、乾燥。乾燥可進行2次以上。於電洞注入層為本發明之導電性薄膜之情形時，包括上述紅外線加熱步驟。
<電洞注入層之膜厚>
電洞注入層之膜厚通常為1nm以上，較佳為5nm以上，又，通常為1000nm以下，較佳為500nm以下。
[電洞輸送層]
本發明中之電洞輸送層係設置於電洞注入層上、將自電洞注入層輸送之電洞輸送至發光層之層。作為形成電洞輸送層之材料，較佳為電洞輸送性較高、且可效率良好地輸送所注入之電洞之材料。因此，較佳為游離電位較小，對可見光而言透明性較高，電洞移動率較大，穩定性優異，於製造時或使用時不易產生成為陷阱之雜質。又，由於多數情形時係與發光層相接，故而較佳為不使來自發光層之發光淬滅，或不於與發光層之間形成激發複合物而使效率降低。此種形成電洞輸送層之材料可為含有上述[電洞注入層]一項所記載之構造等之化合物，就電荷輸送能力、及於有機溶劑中之溶解性優異之方面而言，較佳為含有下述式(5)所表示之重複單位之高分子化合物。
[化42]
(式(5)中，q表示0~3之整數，Ar11及Ar12各自獨立地表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之芳香族雜環基或直接鍵，Ar13~Ar15各自獨立地表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基；其中，不存在Ar11及Ar12均為直接鍵之情況)式(5)中，Ar11及Ar12各自獨立地表示直接鍵、可具有取代基之芳香族烴基、或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar13~Ar15各自獨立地表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基。
作為可具有取代基之芳香族烴基，例如，可列舉源自苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、苊環、環、茀環等6員環之單環或2~5縮合環之基。作為可具有取代基之芳香族雜環基，例如可列舉源自呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡環、嗒環、嘧啶環、三環、喹啉環、異喹啉環、啉環、喹啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等5或6員環之單環或2~4縮合環之基。
就於溶劑中之溶解性及耐熱性之方面而言，較佳為Ar11~Ar15各自獨立為源自選自由苯環、萘環、蒽環、菲環、聯三伸苯環、芘環、噻吩環、吡啶環、茀環所組成之群中之環之基。又，作為Ar11 ~Ar15，亦較佳為藉由直接鍵、或-CH=CH-基連結選自上述群中之1種或2種以上之環而成之2價基，進而較佳為聯伸苯基及伸聯三苯基。作為Ar11~Ar15中之芳香族烴基及芳香族雜環基除後述之不溶化基以外可含有之取代基，並無特別限制，例如可列舉選自下述[取代基群Z]中之1種或2種以上。
<取代基群Z>
甲基、乙基等較佳為碳數1~24、進而較佳為碳數1~12之烷基；乙烯基等較佳為碳數2~24、進而較佳為碳數2~12之烯基；乙炔基等較佳為碳數2~24、進而較佳為碳數2~12之炔基；甲氧基、乙氧基等較佳為碳數1~24、進而較佳為碳數1~12之烷氧基；苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等較佳為碳數4~36、進而較佳為碳數5~24之芳氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等較佳為碳數2~24、進而較佳為碳數2~12之烷氧基羰基；二甲基胺基、二乙基胺基等較佳為碳數2~24、進而較佳為碳數2~12之二烷基胺基；二苯基胺基、二甲苯基胺基、N-咔唑基等較佳為碳數10~36、進而較佳為碳數12~24之二芳基胺基；苯基甲基胺基等較佳為碳數6~36、進而較佳為碳數7~24之芳烷基胺基；乙醯基、苯甲醯基等較佳為碳數2~24、進而較佳為碳數2~12之醯基；氟原子、氯原子等鹵素原子；三氟甲基等較佳為碳數1~12、進而較佳為碳數1~6之鹵化烷基；甲硫基、乙硫基等較佳為碳數1~24、進而較佳為碳數1~12之烷硫基；苯硫基、萘硫基、吡啶基硫基等較佳為碳數4~36、進而較佳為碳數5~24之芳硫基；三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等較 佳為碳數2~36、進而較佳為碳數3~24之矽烷基；三甲基矽氧基、三苯基矽氧基等較佳為碳數2~36、進而較佳為碳數3~24之矽氧基；氰基；苯基、萘基等較佳為碳數6~36、進而較佳為碳數6~24之芳香族烴基；噻吩基、吡啶基等較佳為碳數3~36、進而較佳為碳數4~24之芳香族雜環基。上述各取代基亦可進而具有取代基，作為其例，可列舉上述取代基群Z所例示之基。
作為Ar11~Ar15中之芳香族烴基及芳香族雜環基除後述之不溶化基以外可含有之取代基之分子量，包括進一步取代之基，較佳為500以下，進而較佳為250以下。就溶解性之方面而言，作為Ar11~Ar15中之芳香族烴基及芳香族雜環基可含有之取代基，較佳為各自獨立為碳數1~12之烷基及碳數1~12之烷氧基。
<q之說明>
上述式(5)中，q表示0~3之整數。q通常為0以上，且通常為3以下，較佳為2以下。q為2以下時，容易合成成為原料之單體。
<重複單位之比例等>
本發明中之用以形成電洞輸送層之高分子化合物較佳為含有1種或2種以上式(5)所表示之重複單位之高分子化合物。於本發明中之用以形成電洞輸送層之高分子化合物含有2種以上重複單位之情形時，可列舉無規共聚合體、交替共聚合體、嵌段共聚合體、接枝共聚合體。就於溶劑中之溶解性之方面而言，較佳為無規共聚合體。就進一步提高電荷輸送能力之方面而言，較佳為交替共聚合體。
<交聯性基>
本發明中之用以形成電洞輸送層之高分子化合物較佳為含有選自上述交聯性基群T及T'中之交聯性基。該交聯性基較佳為上述式(3)所表示之苯并環丁烯環。
<解離基>
本發明中之用以形成電洞輸送層之高分子化合物亦可含有解離基。此處，所謂解離基，係指於70℃以上自鍵結之芳香族烴環解離、進而顯示對溶劑之可溶性之基。此處，所謂顯示對溶劑之可溶性，係指於化合物藉由熱及/或活性能射線之照射而反應前之狀態下，在常溫下於甲苯中溶解0.1重量%以上，化合物於甲苯中之溶解性較佳為0.5重量%以上，更佳為1重量%以上。就背離反應後之電荷輸送能力優異之方面而言，較佳為含有此種解離基。
作為此種解離基，較佳為芳香族烴環側不形成極性基而進行熱解離之基，更佳為藉由逆狄爾斯-阿爾德反應而熱解離之基。又進而，較佳為於100℃以上進行熱解離之基，且較佳為於300℃以下進行熱解離之基。解離基之具體例如以下所述，但本發明並不限定於該等。於解離基為2價基之情形時之具體例如以下之<2價解離基群A>所述。
<2價解離基群A>
於解離基為1價基之情形時之具體例如以下之<1價解離基群B>所述。
<1價解離基群B>
可用於上述電洞注入層、電洞輸送層之高分子化合物之具體例可列舉日本專利特開2009-263665號公報或特開2010-239127號公報所記載者等。又，進而較佳為電洞輸送層為本發明中之導電性薄膜。
<電洞輸送層形成用組成物>
電洞輸送層係藉由濕式成膜法而形成。濕式成膜法只要不顯著有損本發明之效果，則並無限定，電洞輸送層形成用組成物中之溶劑、添加劑、乾燥方法、塗佈方法例如可同樣地使用於<電洞注入層形成用組成物>一項中所描述者。
<電洞輸送層之膜厚>
電洞輸送層之膜厚通常為5nm以上之範圍，較佳為10nm以上之範圍，又，通常為1000nm以下之範圍，較佳為500nm以下之範圍。
[電洞阻擋層]
於發光層與後述之電子注入層之間亦可設置電洞阻擋層。電洞阻 擋層係以與發光層之陰極側之界面相接之方式積層於發光層上之層。該電洞阻擋層具有以下作用：阻擋自陽極移動而來之電洞到達陰極；將自陰極注入之電子效率良好地向發光層之方向輸送。作為對構成電洞阻擋層之材料所要求之物性，可列舉電子移動率較高，電洞移動率較低；能隙(HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高佔有分子軌域)、LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，最低未占分子軌域)之差)較大；激發三重態能階(T1)較高。作為滿足此種條件之電洞阻擋層之材料，例如可列舉：雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(苯酚)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(三苯基矽烷醇)鋁等混合配位子錯合物；雙(2-甲基-8-喹啉基)鋁-μ-側氧基-雙(2-甲基-8-喹啉基)鋁二核金屬錯合物等金屬錯合物；二苯乙烯基聯苯衍生物等苯乙烯化合物(日本專利特開平11-242996號公報)、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本專利特開平7-41759號公報)、浴銅靈等啡啉衍生物(日本專利特開平10-79297號公報)等。進而，亦較佳為以國際公開第2005-022962號所記載之含有至少1個2、4、6位經取代之吡啶環的化合物作為電洞阻擋層之材料。
電洞阻擋層之形成方法並無限制。因此，可藉由濕式成膜法、蒸鍍法或其他方法而形成。電洞阻擋層之膜厚只要不顯著有損本發明之效果，則為任意，通常為0.3nm以上，較佳為0.5nm以上，又，通常為100nm以下，較佳為50nm以下。
[電子輸送層]
電子輸送層係為了進一步提高元件之電流效率而設置於發光層與電子注入層之間。電子輸送層係由於提供電場之電極間，可效率良好 地將自陰極注入之電子向發光層之方向輸送之化合物所形成。作為可用於電子輸送層之電子輸送性化合物，需為自陰極或電子注入層之電子注入效率較高、且具有較高之電子移動率、可效率良好地輸送所注入之電子之化合物。
作為滿足此種條件之材料，可列舉：8-羥基喹啉之鋁錯合物等金屬錯合物(日本專利特開昭59-194393號公報)、10-羥基苯并[h]喹啉之金屬錯合物、二唑衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、矽羅衍生物、3-羥基黃酮金屬錯合物或5-羥基黃酮金屬錯合物、苯并唑金屬錯合物、苯并噻唑金屬錯合物、三苯并咪唑基苯(美國專利第5,645,948號說明書)、喹啉化合物(日本專利特開平6-207169號公報)、啡啉衍生物(日本專利特開平5-331459號公報)、2-第三丁基-9,10-N,N'-二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化非晶質碳化矽、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。
電子輸送層之膜厚通常下限為1nm，較佳為5nm左右，上限通常為300nm，較佳為100nm左右。電子輸送層係藉由與上述同樣地利用濕式成膜法、或真空蒸鍍法而於電洞阻擋層上積層所形成。通常使用真空蒸鍍法。
[電子注入層]
電子注入層係發揮將自陰極注入之電子效率良好地注入電子輸送層或發光層之作用。為了效率良好地進行電子注入，形成電子注入層之材料較佳為功函數較低之金屬。作為例子，可使用鈉或銫等鹼金屬、鋇或鈣等鹼土類金屬等。其膜厚通常較佳為0.1nm以上、5nm以下。
進而，藉由於以後述之4,7-二苯基-1,10-啡啉等含氮雜環 化合物或8-羥基喹啉之鋁錯合物等金屬錯合物為代表之有機電子輸送材料中摻雜鈉、鉀、銫、鋰、銣等鹼金屬(日本專利特開平10-270171號公報、特開2002-100478號公報、特開2002-100482號公報等中所記載)，可提高電子注入/輸送性，同時實現優異之膜質，故而較佳。此情形時之膜厚通常為5nm以上，較佳為10nm以上，又，通常為200nm以下，較佳為100nm以下之範圍。
電子注入層係藉由利用濕式成膜法或真空蒸鍍法而於發光層或其上之電洞阻擋層上積層所形成。於濕式成膜法之情形時之詳細內容與電洞注入層及發光層之情形相同。另一方面，於真空蒸鍍法之情形時，將蒸鍍源放入設置於真空容器內之坩堝或金屬舟中，利用適當之真空泵將真空容器內排氣至10-4Pa左右後，對坩堝或金屬舟進行加熱而使其蒸發，於與坩堝或金屬舟對向放置之基板上之發光層、電洞阻擋層或電子輸送層上形成電子注入層。
作為電子注入層之鹼金屬之蒸鍍係使用將鉻酸鹼金屬鹽與還原劑填充至鎳鉻合金中而成之鹼金屬釋放劑(dispenser)進行。藉由於真空容器內加熱該釋放劑，將鉻酸鹼金屬鹽還原而蒸發鹼金屬。於共蒸鍍有機電子輸送材料與鹼金屬之情形時，將有機電子輸送材料放入設置於真空容器內之坩堝中，利用適當之真空泵將真空容器內排氣至10-4Pa左右後，同時加熱各坩堝及釋放劑而使其蒸發，於與坩堝及釋放劑對向放置之基板上形成電子注入層。此時，於電子注入層之膜厚方向上均勻地獲得共蒸鍍，但於膜厚方向上可存在濃度分佈。
[陰極]
陰極發揮將電子注入發光層側之層(電子注入層或發光層等)中之 作用。作為陰極之材料，可使用上述陽極所使用之材料，為了效率良好地進行電子注入，較佳為功函數較低之金屬，可使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等適當之金屬或該等之合金。作為具體例，可列舉鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等低功函數合金電極。
陰極之膜厚通常與陽極相同。若以保護包含低功函數金屬之陰極為目的而於其上進而積層功函數較高、對大氣較穩定之金屬層，則元件之穩定性增加，故而較佳。為了該目的，可使用鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等金屬。
[其他]
本發明中之有機電場發光元件於不脫離其意旨之範圍內亦可具有其他構成。例如，只要無損其性能，則於陽極與陰極之間，除了上述說明之層以外，亦可含有任意層，又，亦可省略任意層。
亦可為與上述相反之構造，即亦可於基板上以陰極、電子注入層、發光層、電洞注入層、陽極之順序積層，亦可以已說明之方式於至少一者為透明性較高之2片基板之間設置本發明中之有機電場發光元件。進而，亦可將層構成設為多段重疊之構造(積層數個發光單元而成之構造)。此時，若使用例如V2O5等作為電荷產生層(CGL，Carrier Generation Layer)代替段間(發光單元間)之界面層(陽極為ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)、陰極為Al之情形時為該2層)，則段間之障壁減少，就電流效率、驅動電壓之觀點而言更佳。本發明於有機電場發光元件為單個元件、含有配置為陣列狀之構造之元件、將陽極與陰極配置為X-Y矩陣狀之構造中任一者時均可適用。
7.有機EL顯示器及有機EL照明
本發明中之有機EL顯示器及有機EL照明係使用如上述之本發明之有機電場發光元件者。關於本發明之有機EL顯示器及有機EL照明之型式或構造並無特別限制，可使用本發明之有機電場發光元件並依照常法進行組裝。例如，可藉由如「有機EL顯示器」(Ohmsha、2004年8月20日發行、時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)中所記載之方法形成本發明之有機EL顯示器及有機EL照明。以下，例示實施例對本發明進行進一步具體說明。但本發明並不限定於以下實施例，本發明只要不超出其要旨，則可進行任意變更而實施。
(實施例) (實施例1)
將厚度0.7mm之無機玻璃基板(無鹼玻璃)用作基板。該無機玻璃基板於波長2.8μm下具有紅外線穿透率之極小值，該紅外線穿透率為39.6%。於此無機玻璃基板上，使用通常之光微影技術與鹽酸蝕刻將堆積氧化銦錫(ITO)透明導電膜至70nm之厚度而成者(三容真空公司製造、濺鍍成膜品)圖案化為2mm寬之條紋而形成陽極。依序對形成有圖案之ITO基板進行利用界面活性劑水溶液之超音波清洗、利用超純水之水洗、利用超純水之超音波清洗、利用超純水之水洗後，藉由壓縮空氣將其乾燥，最後進行紫外線臭氧清洗。
<電洞注入層>
將下述式(P1)所示之高分子化合物(重量平均分子量(Mw)=98000、分散度(Mw/Mn)=1.66)設為100重量份，將下述構造式(A1)所 示之4-異丙基-4'-甲基二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽設為20重量份，使用苯甲酸乙酯作為溶劑，製備電洞注入層形成用組成物(2.5重量%)後，使用孔徑0.2μm之PTFE(聚四氟乙烯)製薄膜過濾器進行過濾，從而製成塗佈組成物。
將此塗佈組成物旋轉塗佈於上述基板上。以旋轉塗佈之轉速4000rpm、時間30秒進行成膜。旋轉塗佈後，利用加熱板於80℃下將溶劑乾燥30秒。其後，以甲苯擦拭玻璃基板之周圍。此時之膜厚約為35nm。
<煅燒>
作為電磁波加熱，使用鹵素加熱器(Ushio公司製造，加熱器峰波長1.2μm)將該基板自30℃升溫至230℃。此時之2000nm~3300nm之範圍內之吸收值的極小值下之波長與鹵素加熱器之峰波長之積α為3.4μm2。基板之溫度測定係使用紅外線攝像機(NEC Avio Infrared Technology公司製造)，測定玻璃基板之暴露部分(上述經甲苯擦拭之玻璃基板之周圍)測定。
加熱時間為3分鐘。升溫速度係初期之30秒為140℃/min。達到150℃之時間係自開始起1分鐘後。即，本煅燒溫度條件係150℃以上之時間為2分鐘。其間，溫度一直上升，並未於特定溫度下保持。再者，α除以將基板於150℃以上之溫度下所保持之時間t而獲得之值(α/t)為0.028μm2/s。以上之步驟係於大氣下進行。藉此，獲得電洞注入層。
<電洞輸送層>
使用下述式(P2)所示之高分子材料((重量平均分子量(Mw)=57000、分散度(Mw/Mn)=1.9)與作為溶劑之環己基苯，製作1.0wt%之電洞輸送層塗佈液。於氮氣環境下將該電洞輸送層塗佈液旋轉塗佈於預先製作之電洞注入層上。以旋轉塗佈之轉速2100rpm於120秒內成膜。其後，利用230℃之加熱板將溶劑乾燥30秒。此時之膜厚為10nm。其後，藉由甲苯擦拭基板之周圍。煅燒係於大氣下，與煅燒上述電洞注入層時同樣地使用鹵素加熱器，利用相同條件進行。藉此獲得電洞 輸送
<發光層>
分別使用25重量份、75重量份、15重量份之下述式所表示之化合物H1、H2、D1，及作為溶劑之環己基苯，以達到5.75wt%之方式 調製溶液，製作發光層塗佈液。於氮氣環境下將該發光層塗佈液旋轉塗佈於預先製作之電洞輸送層上。以旋轉塗佈之轉速1800rpm於120秒內成膜。其後，藉由甲苯擦拭基板之周圍。成膜後，利用加熱板於120℃下加熱20分鐘。此時之膜厚為60nm。如此獲得發光層。
<電洞阻擋層>
此處，將發光層轉移至真空蒸鍍裝置內，將該裝置排氣至裝置內之真空度達到1.8×10-4Pa以下後，藉由真空蒸鍍法積層下述式所表示之化合物(HB1)至10nm之膜厚為止。
[化48]
<電子輸送層>
繼而，藉由真空蒸鍍法，積層作為電子輸送材料之三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)至30nm之膜厚為止。
<電子注入層>
繼而，使作為陰極蒸鍍用遮罩之2mm寬之條紋狀蔽陰遮罩以與陽極之ITO條紋正交之方式密接於元件上，藉由真空蒸鍍法，積層氟化鋰(LiF)至0.5nm之膜厚為止作為電子注入層。
<陰極>
繼而，使用上述蔽陰遮罩，藉由真空蒸鍍法，積層鋁層至80nm之膜厚為止作為陰極。
<密封處理>
接著，為了防止元件於保管過程中因大氣中之水分等而導致劣化，藉由以下所記載之方法進行密封處理。於氮氣手套箱中，以約1mm之寬度將光硬化性樹脂30Y-437(Three Bond公司製造)塗佈於23mm×23mm尺寸之玻璃板之外周部，於中央部設置吸濕片(DYNIC公 司製造)。以經蒸鍍之面與乾燥劑片相對向之方式將已形成陰極之基板貼合於其上。其後，僅對塗佈有光硬化性樹脂之區域照射紫外光，使樹脂硬化。
以如上方式，獲得含有2mm×2mm尺寸之發光面積部分之有機電場發光元件1。
(實施例2)
除了將電洞注入層與電洞輸送層之煅燒進行6分鐘以外，以與實施例1相同之方式獲得有機電場發光元件2。該煅燒中，自加熱開始起至30秒為止，升溫速度為140℃/min，達到150℃之時間係自開始起1分鐘後。其後，進而於3分鐘內升溫至267℃。即，藉由本煅燒溫度條件，150℃以上之時間為5分鐘。再者，α/t為0.011μm2/s。
(比較例1)
除了使用熱風加熱爐(爐內溫度230℃)進行電洞注入層與電洞輸送層之煅燒以外，以與實施例1相同之方式製作而獲得有機電場發光元件A。熱風加熱爐(230℃)中之紅外線之峰波長係藉由以下之維恩(Wien)方程式求出，為5.76μm。
維恩方程式：峰波長=2897/T (＊T為絕對溫度)
此時，基板之2000~3300nm之波長範圍內之紅外線穿透的極小值與紅外線之峰波長之積為16.1μm2。再者，基板之溫度僅達到123℃。
(比較例2)
除了將電洞注入層與電洞輸送層之煅燒進行40分鐘以外，以與實 施例1相同之方式製作而獲得有機電場發光元件B。該煅燒中，自加熱開始起至30秒為止，升溫速度為140℃/min，達到150℃之時間係自開始起1分鐘後。其後，進而於12分鐘內升溫至280℃。於該溫度下進而將溫度保持27分鐘。藉由本煅燒溫度條件，150℃以上之時間為39分鐘。再者，α/t為0.0014μm2/s。
(比較例3)
除了將電洞注入層與電洞輸送層之煅燒時間設為30秒以外，以與實施例1相同之方式製作而獲得有機電場發光元件C。再者，該煅燒中，基板之溫度僅達到100℃。
(實施例3)
除了使用陶瓷包覆之紅外線加熱器(Ushio公司製造，加熱器峰波長2.5μm)進行電洞注入層與電洞輸送層之煅燒方法以外，以與實施例1相同之方式製作而獲得有機電場發光元件3。使用該加熱器之煅燒條件下，達到150℃之時間係自加熱開始起50秒後。其後，於2分10秒達到230℃。又，基板之2000~3300nm之波長範圍內之紅外線穿透的極小值與陶瓷包覆之紅外線加熱器之峰波長之積為7.0μm2。再者，α/t為0.026μm2/s。
(實施例4)
除了對電洞注入層採用PEDOT/PSS以外，以與實施例1相同之方式製作而獲得有機電場發光元件4。使用水作為溶劑，將PEDOT/PSS(Aldrich公司製造)調整為0.65wt%並進行旋轉塗佈。以旋 轉塗佈之轉速1000rpm於30秒內成膜。
(比較例4)
除了使用非電磁波加熱之熱風加熱爐(爐內溫度230℃)進行電洞注入層與電洞輸送層之煅燒方法以外，以與實施例4相同之方式製作而獲得有機電場發光元件D。再者，基板之溫度僅達到123℃。
(比較例5)
除了將電洞注入層與電洞輸送層之煅燒進行40分鐘以外，以與實施例4相同之方式製作而獲得有機電場發光元件E。該煅燒中，自加熱開始起至3分鐘為止，升溫速度為67℃/min，達到150℃之時間為自開始起50秒後。其後，進而於12分鐘內升溫至280℃。於該溫度下進而將溫度保持25分鐘。藉由本煅燒溫度條件，150℃以上之時間為39分10秒。再者，α/t為0.0014μm2/s。
(實施例5)
除了將電洞注入層之煅燒方法設為利用遠紅外線陶瓷加熱器(NGK公司製造，加熱器峰波長5.2μm)且煅燒時間設為3分鐘以外，以與實施例3相同之方式製作而獲得有機電場發光元件5。基板溫度達到150℃之時間為自開始起120秒後。藉由本煅燒溫度條件，150℃以上之時間t為60秒。基板之2000~3300nm之波長範圍內之紅外線穿透的極小值與該遠紅外線陶瓷加熱器之峰波長之積α為14.6μm2。α/t為0.24μm2/s。
(實施例6)
將電洞注入層之煅燒時間設為6分鐘，進而將電洞輸送層之煅燒時間設為6分鐘，除此以外，以與實施例3相同之方式製作而獲得有機電場發光層積層體元件6。此時，基板溫度達到150℃之時間為自加熱開始起50秒後。其後，於5分10秒達到270℃。再者，α/t為0.023μm2/s。
(實施例7)
除了將電洞輸送層之煅燒方法設為遠紅外線陶瓷加熱器(NGK公司製造，加熱器峰波長5.2μm)且煅燒時間設為20分鐘以外，以與實施例5相同之方式製作而獲得有機電場發光元件7。基板溫度達到150℃之時間為自開始起120秒後。藉由本煅燒溫度條件，150℃以上之時間t為18分鐘。α/t為0.013μm2/s。
將測定以上之實施例1~7及比較例1~5之於2500cd/m2時之驅動電壓與電流效率所獲得之結果示於表12。
實施例1~7中，驅動電壓較低，電流效率較高，作為有機電場發光元件之性能較高。然而，比較例1及比較例4中，驅動電壓較高，電流效率較低。又，比較例2及比較例5中，驅動電壓較高。比較例3中，電流效率較低。
(實施例8)
使用厚度0.7mm之無機玻璃基板作為基板。該無機玻璃基板於波長2.8μm下具有紅外線穿透率之極小值，該紅外線穿透率為68.84%。於該無機玻璃基板上堆積有厚度70nm之氧化銦錫(ITO)透明導電膜。對該ITO基板依序進行利用界面活性劑水溶液之超音波清洗、利用超純水之水洗、利用超純水之超音波清洗、利用超純水之水洗後，藉由壓縮空氣將其乾燥，最後進行紫外線臭氧清洗。
<電洞注入層>
將下述式(P1')所示之高分子化合物(重量平均分子量(Mw)=39000、分散度(Mw/Mn)=1.8)設為100重量份，將下述構造式(A1)所示之4-異丙基-4'-甲基二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽設為15重量份，使用苯甲酸乙酯作為溶劑，製備電洞注入層形成用組成物(5.50重量%及2.75重量%)。
[化50]
將該塗佈組成物旋轉塗佈於上述基板上。為了製成所需之膜厚，使旋轉塗佈之轉速自3000rpm變化為700rpm。旋轉時間設為30秒。
<煅燒>
使用鹵素加熱器(Ushio公司製造，加熱器峰波長1.2μm)對該基板進行紅外線加熱。此時之2000nm~3300nm之範圍內之吸收值的極小值下之波長與鹵素加熱器之峰波長之積α為3.4μm2。紅外線之照射時間設為1分鐘。自紅外線照射起10秒達到70℃以上。基板達到之最高溫度為160℃。此時之升溫速度於初期之30秒為180℃/min。基板為70℃以上之時間t為50秒。α/t為0.067μm2/sec。以上之步驟係於大氣下進行。所獲得之初期膜厚為52nm~345nm。
<殘膜率>
將該初期膜厚之基板浸漬於環己基苯中，10秒後藉由旋轉塗佈機以1500rpm之轉速，於30秒內除去環己基苯。其後，利用熱風乾燥機於230℃下乾燥5分鐘，將環己基苯乾燥。其後，測定膜厚(溶解後膜厚)。殘膜率係根據以下之式(9)求出。
殘膜率(%)=溶解後膜厚/初期膜厚×100 (9)
將所獲得之結果示於圖2。可知50nm~345nm之初期膜厚之情況下，殘膜率大致為100%，成功實現不溶化。
(比較例6)
僅使用2.75重量%之電洞注入層用組成物，將旋轉塗佈之轉速自4500rpm變更為1500rpm，除此以外，以與實施例8相同之方式進行成膜、煅燒、殘膜率測定。初期膜厚為21.4nm、34.4nm、40.4nm。將所獲得之結果記載於圖2。其結果為，可知殘膜率較低，電洞輸送性材料層未能實現不溶化。
(實施例9)
將旋轉塗佈之轉速設為1400rpm，將煅燒方法設為熱風爐(爐內溫度230℃)，將煅燒時間設為3分鐘~60分鐘，除此以外，以與實施例8相同之方式進行成膜、煅燒、殘膜率測定。初期之膜厚為150nm。將其結果示於圖3。藉由45分鐘之加熱，殘膜率為100%，成功實現不溶化。
(實施例10)
除了將高分子化合物設為下述式(P3)(重量平均分子量(Mw)=58000、分散度(Mw/Mn)=1.6)以外，以與實施例8相同之方式進行成膜、煅燒、殘膜率測定。所獲得之初期膜厚係獲得71nm~505nm之合計5處。將其結果示於圖4。殘膜率大致為100%，高分子化合物層成功實現不溶化。
[化51]
(比較例7)
僅使用2.75重量%之電洞注入層用組成物，將旋轉塗佈之轉速設為4500rpm與2000rpm，除此以外，以與實施例10相同之方式進行成膜、煅燒、殘膜率測定。所獲得之初期膜厚為20.1nm與39.4nm。將所獲得之結果記載於圖4。其結果為，可知殘膜率較低，電洞輸送層未能實現不溶化。
(實施例11)
鹵素加熱器係使用陶瓷包覆之鹵素加熱器(Ushio公司製造，加熱器峰波長2.5μm)，將煅燒時間設為2.5分鐘，將電洞輸送層用組成物之濃度設為5.50wt%，將旋轉塗佈之轉速設為1400rpm，除此以外，以與實施例10相同之方式進行實驗。所獲得之初期膜厚為200nm。殘膜率為100%。此時之基板之2000nm~3300nm之範圍內之吸收值的極小值下之波長與鹵素加熱器之峰波長之積α為7.0μm2。自紅外線照射起10秒達到70℃以上。基板達到之最高溫度為230℃。此時之升溫速度於初期之30秒為192℃/min。α/t為0.050μm2/sec。
(比較例8)
將電洞輸送層用組成物之濃度設為2.75%，將旋轉塗佈之轉速設 為4500rpm，除此以外，以與實施例11相同之方式進行實驗。初期膜厚為21nm。其結果為，殘膜率為0%，電洞輸送性材料層溶解消失。
如上所述，於電洞輸送層之膜厚為50nm以上且實施有利用紅外線之特定煅燒程序的實施例8~11中，電洞輸送層實現不溶化。另一方面，膜厚為50nm以下或未實施特定之煅燒程序之比較例6~8之電洞輸送性材料層未充分不溶化。
(實施例12)
實施例1中，將電洞注入層、電洞輸送層及發光層之煅燒條件變更為如下，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得有機電場發光元件8。
‧電洞注入層、電洞輸送層：利用熱風爐於230℃下煅燒1小時。
‧發光層：發光層之煅燒係使用鹵素加熱器(Ushio公司製造，加熱器峰波長1.2μm)，以1.5分鐘自30℃升溫至95℃。
基板之溫度測定係使用紅外線攝像機(NEC Avio Infrared Technology公司製造)，測定玻璃基板之暴露部分。升溫速度於初期之30秒為50℃/min。48秒後達到70℃。即70℃以上之時間為42秒。其間，溫度一直上升，並未於特定溫度下保持。煅燒步驟係於大氣下進行。此時之膜厚為60nm。如此獲得發光層積層體1。再者，此時之紅外線加熱器之峰波長與玻璃基板之波長2000nm~3300nm下之穿透率極小值時之波長之積為3.4μm2。α/t為0.080μm2/s。
(實施例13)
除了將發光層之煅燒條件設為自30℃至110℃煅燒5分鐘以外， 以與實施例12相同之方式製作有機電場發光元件9。發光層之煅燒時之升溫速度於初期之30秒為90℃/min。加熱後27秒達到70℃。即70℃以上之時間為4分33秒。加熱後3分鐘後達到110℃，其後，直至結束煅燒為止，將溫度保持為固定。α/t為0.012μm2/s。
(實施例14)
除了將發光層之煅燒條件變更為使用陶瓷包覆之鹵素加熱器(Ushio公司製造，加熱器峰波長2.5μm)以外，以與實施例13相同之方式製作有機電場發光元件10。
發光層之煅燒時之升溫速度於初期之30秒為80℃/min。加熱後30秒達到70℃。即70℃以上之時間t為1分鐘。其間，溫度一直上升，並未於特定溫度下保持。自加熱開始起1分30秒，基板之溫度達到110℃。再者，此時之紅外線加熱器之峰波長與玻璃基板之波長2000nm~3300nm下之穿透率極小值時之波長之積α為7.0μm2。α/t為0.12μm2/s。
(實施例15)
除了變更以下方面以外，以與實施例14相同之方式獲得有機電場發光元件11。
<電洞注入層及電洞輸送層之煅燒>
使用陶瓷包覆之鹵素加熱器(Ushio公司製造，加熱器峰波長2.5μm)進行電洞注入層及電洞輸送層之煅燒。煅燒條件為自30℃至230℃分別煅燒3分鐘。基板達到150℃之時間為自加熱開始起50秒後。其後2分10秒達到230℃。又，基板之2000~3300nm之波長範圍內之紅 外線穿透的極小值與陶瓷包覆之紅外線加熱器之峰波長之積α為7.0μm2。再者，α/t為0.026μm2/s。
<發光層之煅燒>
以與實施例14相同之方式進行發光層之煅燒。
(比較例9) <高溫煅燒>
除了將發光層之煅燒條件設為自30℃至193℃煅燒1.5分鐘以外，以與實施例12相同之方式獲得有機電場發光元件F。發光層之煅燒時之升溫速度於初期之30秒為150℃/min。
(比較例10) <長時間煅燒>
除了將發光層之煅燒條件設為自30℃至125℃煅燒25分鐘以外，以與實施例12相同之方式獲得有機電場發光元件G。自煅燒開始起28秒後達到70℃，2分鐘後達到125℃。其後，溫度保持固定。即，於70℃以上保持之時間t為24分32秒。此處，α/t為0.002μm2/s。將以上之實施例、比較例所獲得之元件之特性匯總於表13。再者，電流效率表示10mA/cm2下之值。
如上所述，實施例12~15所獲得之有機電場發光元件8~11與比較例9及10所獲得之有機電場發光積層體F及G相比，顯示較高之電流效率。
(實施例16)
使用如以下者作為基板，將電洞注入層、電洞輸送層及發光層之形成條件變更為如下，除此以外，以與實施例14相同之方式獲得有機電場發光元件12。使用厚度0.7mm之無機玻璃基板作為基板。該無機玻璃基板於波長2.8μm下具有紅外線穿透率之極小值，該紅外線穿透率為68.84%。於該無機玻璃基板上堆積有厚度110nm之氧化銦錫(ITO)透明導電膜。對該ITO基板依序進行利用界面活性劑水溶液之超音波清洗、利用超純水之水洗、利用超純水之超音波清洗、利用超純水之水洗後，藉由壓縮空氣使之乾燥，最後進行紫外線臭氧清洗。
<電洞注入層>
將下述式(P4)所示之高分子化合物設為100重量份，將上述式(A1)所表示之化合物設為20重量份，使用苯甲酸乙酯作為溶劑，製備2.5重量%電洞注入層形成用組成物。
將該塗佈組成物旋轉塗佈於上述基板上。以旋轉塗佈之轉速1500rpm、時間30秒進行成膜。旋轉塗佈後，利用加熱板於80℃下將溶劑乾燥30秒。其後，以甲苯擦拭玻璃基板之周圍。電洞注入層之煅燒係使用陶瓷包覆之紅外線加熱器(Ushio公司製造，加熱器峰波長2.5μm)。此時之2000nm~3300nm之範圍內之吸收值之極小值下之波長與紅外線加熱器之峰波長之積α為7.0μm2。紅外線之照射時間設為7分鐘。達到70℃之時間為自紅外線照射開始起10秒後，達到150℃之時間為自紅外線照射起50秒後。因此，150℃以上之時間為6分10秒。基板達到之最高溫度為270℃。α/t為0.019μm2/sec。以上之步驟係於大氣下進行。膜厚為50nm。
<電洞輸送層>
使用下述式(P5)所示之高分子材料及作為溶劑之環己基苯，製作2.5wt%之電洞輸送層塗佈液。於氮氣環境下將該電洞輸送層塗佈液旋轉塗佈於預先製作之電洞注入層上。以旋轉塗佈之轉速1500rpm、100秒進行成膜。其後，利用230℃之加熱板將溶劑乾燥30秒。其後，藉由甲苯擦拭基板之周圍。煅燒係使用與電洞注入層相同之紅外線加熱器而進行。紅外線之照射時間設為6分鐘。達到150℃之時間係自紅外線照射起50秒後。因此，150℃以上之時間為5分10秒。基板達到之最高溫度為270℃。α/t為0.023μm2/sec。以上之步驟係於大氣下進行。膜厚為37nm。
[化53]
<發光層>
分別使用25重量份、75重量份、10重量份之下述式所表示之化合物H3、H4、D2，並使用環己基苯作為溶劑，以達到4.0wt%之方式調製溶液，製作發光層塗佈液。於氮氣環境下將該發光層塗佈液旋轉塗佈於預先製作之電洞輸送層上。以旋轉塗佈之轉速2500rpm、120秒進行成膜。其後，藉由甲苯擦拭基板之周圍。發光層之加熱係使用與電洞注入層相同之紅外線加熱器於大氣下進行。加熱時間設為60秒。發光層之煅燒時之升溫速度於初期之30秒為80℃/min。加熱後30秒達到70℃，70℃以上之時間t為30秒。其間，溫度一直上升，並未於特定溫度下保持。自加熱開始起60秒內基板之溫度達到100℃。發光層之膜厚為54nm。此時之紅外線加熱器之峰波長與玻璃基板之波長2000nm~3300nm中之穿透率極小值時之波長之積α為7.0μm2。α/t為0.23μm2/s。
[化54]
(實施例17)
除了將發光層之煅燒條件設為以下之條件以外，以與實施例16相同之方式製作有機電場發光元件13。對發光層之紅外線照射時間設為7分鐘。發光層之煅燒時之升溫速度於初期之30秒為80℃/min。加熱後30秒達到70℃。因此，70℃以上之時間t為6分30秒。基板之溫度自加熱開始起3分鐘內達到120℃，其後於120℃下進行恆溫加熱。α/t為0.018μm2/s。
(實施例18)
除了將電洞注入層與電洞輸送層之形成條件變更為如下以外，以與實施例16相同之方式獲得有機電場發光元件14。
<電洞注入層>
將下述式(P6)所示之高分子化合物設為100重量份，將上述式(A1)所表示之化合物設為15重量份，使用苯甲酸乙酯作為溶劑，製備3.5重量%之電洞注入層形成用組成物。
將該塗佈組成物旋轉塗佈於上述基板上。以旋轉塗佈之轉速1500rpm、時間30秒進行成膜。旋轉塗佈後，利用加熱板於80℃下將溶劑乾燥30秒。其後，以甲苯擦拭玻璃基板之周圍。煅燒係使用與實施例16相同之紅外線加熱器而進行。紅外線之照射時間設為10分鐘。達到70℃之時間為自紅外線照射起10秒後，達到150℃之時間係自紅外線照射起50秒後。因此，150℃以上之時間為9分10秒。基板達到之最高溫度為270℃。α/t為0.013μm2/sec。以上之步驟係於大氣下進行。膜厚為50nm。
<電洞輸送層>
使用上述式(P5)所示之高分子材料，並使用環己基苯作為溶劑，製作2.5wt%之電洞輸送層塗佈液。於氮氣環境下將該電洞輸送層塗佈液旋轉塗佈於預先製作之電洞注入層上。以旋轉塗佈之轉速1500rpm、100秒進行成膜。其後，利用230℃之加熱板將溶劑乾燥30秒。其後，藉由甲苯擦拭基板之周圍。煅燒係使用與實施例16相同之紅外線加熱器而進行。紅外線之照射時間設為10分鐘。達到150℃之時間係自紅外線照射起50秒後。因此，150℃以上之時間為9分10秒。基板達到之最高溫度為270℃。α/t為0.013μm2/sec。以上之步驟係於大氣下進行。膜厚為37nm。
(實施例19)
除了將用以形成發光層之組成物設為以下條件以外，以與實施例16相同之方式製作有機電場發光元件15。
<發光層>
分別使用25重量份、75重量份、10重量份之下述式所表示之化合物H5、H6、D3，並使用環己基苯作為溶劑，除此以外，以與實施例16相同之方式形成發光層。
[化56]
(實施例20)
電洞注入層及電洞輸送層之形成與實施例18相同，發光層之形成與實施例19相同，製作有機電場發光元件16。
(實施例21)
除了將發光層之煅燒條件設為以下條件以外，以與實施例20相同之方式製作有機電場發光元件17。對發光層之紅外線照射時間設為7 分鐘。發光層之煅燒時之升溫速度於初期之30秒為80℃/min。加熱後30秒達到70℃。因此，70℃以上之時間t為6分30秒。α/t為0.018μm2/s。
(比較例12)
若將實施例16之電洞注入層之形成條件變更為如下，則未使電洞注入層不溶化，未能製作有機電場發光元件。
<電洞注入層>
將上述式(P4)所示之高分子化合物設為100重量份，將上述式(A1)所表示之化合物設為20重量份，使用苯甲酸乙酯作為溶劑，製備2.5重量%之電洞注入層形成用組成物。將該塗佈組成物旋轉塗佈於上述基板上。以旋轉塗佈之轉速1500rpm、時間30秒進行成膜。旋轉塗佈後，利用加熱板於80℃下將溶劑乾燥30秒。其後，作為電洞注入層之煅燒方法，藉由230℃之熱風乾燥機加熱10分鐘。
(比較例13)
若將實施例18之電洞注入層之形成條件變更為如下，則未使電洞注入層不溶化，未能製作有機電場發光元件。
<電洞注入層>
將上述式(P6)所示之高分子化合物設為100重量份，將上述式(A1)所表示之化合物設為20重量份，使用苯甲酸乙酯作為溶劑，製備3.5重量%之電洞注入層形成用組成物。將該塗佈組成物旋轉塗佈於上述基板上。以旋轉塗佈之轉速1500rpm、時間30秒進行成膜。旋轉塗佈後，利用加熱板於80℃下將溶劑乾燥30秒。其後，作為電洞注入層之煅燒方法，藉由230℃之熱風乾燥機加熱10分鐘。
(比較例14)
若將實施例18之電洞輸送層之形成條件變更為如下，則未使電洞輸送層不溶化，未能製作有機電場發光元件。
<電洞輸送層>
使用下述式(P5)所示之高分子材料，並使用環己基苯作為溶劑，製備2.5wt%之電洞輸送層塗佈液。
將該塗佈組成物旋轉塗佈於上述基板上。以旋轉塗佈之轉速1500rpm、時間100秒進行成膜。其後，利用230℃之加熱板將溶劑乾燥30秒。其後，作為電洞注入層之煅燒方法，藉由230℃之熱風乾燥機加熱10分鐘。
將以上之實施例所獲得之元件之特性匯總於表14。再者，電壓及電流效率係以除以有機電場發光元件12及有機電場發光元件15之於10mA/cm2下之電壓(V)及電流效率(cd/A)而獲得之電壓相對值及電流效率相對值表示。
如上所述，若於實施例16~21之條件下形成電洞注入層、電洞輸送層、發光層，則可藉由將各層短時間煅燒而進行積層塗佈，可達成藉由利用熱風乾燥爐或加熱板之煅燒無法達成之短時間之 節拍時間(tact time)，從而可以較低成本製造有機電場發光元件。
(實施例22)
除了將電洞注入層、電洞輸送層及發光層之形成條件變更為如下以外，以與實施例3相同之方式獲得有機電場發光元件18。
<電洞注入層>
將下述式(P7)所示之高分子化合物設為100重量份，將上述式(A1)所表示之化合物設為15重量份，使用苯甲酸乙酯作為溶劑，製備3.0重量%之電洞注入層形成用組成物。
將該塗佈組成物旋轉塗佈於上述基板上。以旋轉塗佈之轉速3500rpm、時間30秒進行成膜。旋轉塗佈後，利用加熱板於80℃下將溶劑乾燥30秒。其後，以甲苯擦拭玻璃基板之周圍。電洞注入層之煅燒係使用陶瓷包覆之紅外線加熱器(Ushio公司製造，加熱器峰波長2.5μm)。紅外線之照射時間設為6分鐘。達到70℃之時間為自紅外線照射起10秒後，達到150℃之時間係自紅外線照射起50秒後。因此，150℃以上之時間為5分10秒。基板達到之最高溫度為270℃。α/t為0.023μm2/sec。以上之步驟係於大氣下進行。膜厚為50nm。
<電洞輸送層>
使用下述式(P8)所示之高分子材料，並使用環己基苯作為溶劑，製 作3.0wt%之電洞輸送層塗佈液。
於氮氣環境下將該電洞輸送層塗佈液旋轉塗佈於預先製作之電洞注入層上。以旋轉塗佈之轉速1500rpm、100秒進行成膜。其後，利用230℃之加熱板將溶劑乾燥30秒。其後，藉由甲苯擦拭基板之周圍。煅燒係使用與形成電洞注入層時相同之紅外線加熱器而進行。紅外線之照射時間設為6分鐘。達到150℃之時間係自紅外線照射起50秒後。因此，150℃以上之時間為5分50秒。基板達到之最高溫度為270℃。α/t為0.023μm2/sec。以上之步驟係於大氣下進行。膜厚為40nm。
<發光層>
分別使用25重量份、75重量份、10重量份之下述式所表示之化合物H3、H4、D4，並使用環己基苯作為溶劑，以達到4.5wt%之方式調製溶液。於氮氣環境下將該發光層塗佈液旋轉塗佈於預先製作之電洞輸送層上。以旋轉塗佈之轉速2400rpm、120秒進行成膜。其後，藉由甲苯擦拭基板之周圍。成膜後，於氮氣環境下利用加熱板於120℃下加熱20分鐘。此時之膜厚為50nm。
[化59]
(實施例23)
除了將電洞注入層之形成條件變更為如下以外，以與實施例22相同之方式獲得有機電場發光元件19。
<電洞注入層>
基板之加熱係使用鹵素加熱器(Ushio公司製造，加熱器峰波長1.2μm)，將紅外線之照射時間設為15分鐘。達到70℃之時間為自紅外線照射起10秒後，達到150℃之時間係自紅外線照射起50秒後。因此，150℃以上之時間為14分10秒。基板達到之最高溫度為270℃。α/t為 0.0040μm2/sec。
(實施例24)
除了將電洞注入層及電洞輸送層之形成條件變更為如下以外，以與實施例23相同之方式獲得有機電場發光元件20。
<電洞注入層>
將紅外線之照射時間設為10分鐘。達到70℃之時間為自紅外線照射起10秒後，達到150℃之時間係自紅外線照射起50秒後。因此，150℃以上之時間為9分10秒。基板達到之最高溫度為270℃。α/t為0.0061μm2/sec。
<電洞輸送層>
使用下述式(P9)所示之高分子材料，並使用環己基苯作為溶劑，製作3.0wt%之電洞輸送層塗佈液。於氮氣環境下將該電洞輸送層塗佈液旋轉塗佈於預先製作之電洞注入層上。以旋轉塗佈之轉速1500rpm、100秒進行成膜。其後，利用230℃之加熱板將溶劑乾燥30秒。其後，藉由甲苯擦拭基板之周圍。煅燒係使用與電洞注入層相同之鹵素加熱器而進行。紅外線之照射時間設為6分鐘。達到150℃之時間係自紅外線照射起50秒後。因此，150℃以上之時間為5分10秒。基板達到之最高溫度為270℃。α/t為0.023μm2/sec。以上之步驟係於大氣下進行。膜厚為40nm。
[化60]
(實施例25)
除了將電洞注入層之形成條件變更為如下以外，以與實施例24相同之方式獲得有機電場發光元件21。
<電洞注入層>
將下述式(P10)所示之高分子化合物設為100重量份，將上述式(A1)所表示之化合物設為15重量份，使用苯甲酸乙酯作為溶劑，製備3.0重量%之電洞注入層形成用組成物。
將該塗佈組成物旋轉塗佈於上述基板上。以旋轉塗佈之轉速3500rpm、時間30秒進行成膜。旋轉塗佈後，利用加熱板於80℃下將溶劑乾燥30秒。其後，以甲苯擦拭玻璃基板之周圍。電洞注入層之煅燒係使用與實施例22相同之紅外線加熱器而進行。紅外線之照射時間設為6分鐘。達到70℃之時間為自紅外線照射起10秒後，達到150℃之時間係自紅外線照射起50秒後。因此，150℃以上之時間為5分10秒。基板達到之最高溫度為270℃。α/t為0.023μm2/sec。以上之 步驟係於大氣下進行。膜厚為50nm。
(比較例15)
若將實施例23之電洞注入層之形成條件變更為如下，則未使電洞注入層不溶化，未能製作有機電場發光元件。
<電洞注入層>
將上述式(P7)所示之高分子化合物設為100重量份，將上述式(A1)所表示之化合物設為15重量份，使用苯甲酸乙酯作為溶劑，製備3.0重量%之電洞注入層形成用組成物。將該塗佈組成物旋轉塗佈於上述基板上。以旋轉塗佈之轉速3500rpm、時間30秒進行成膜。旋轉塗佈後，利用加熱板於80℃下將溶劑乾燥30秒。其後，作為電洞注入層之煅燒方法，藉由230℃之熱風乾燥機加熱15分鐘。
(比較例16)
若將實施例22之電洞輸送層之形成條件變更為如下，則未使電洞輸送層不溶化，未能製作有機電場發光元件。
<電洞輸送層>
使用上述式(P8)所示之高分子材料，並使用環己基苯作為溶劑，製備3.0wt%之電洞輸送層塗佈液。將該塗佈組成物旋轉塗佈於上述基板上。以旋轉塗佈之轉速1500rpm、時間100秒進行成膜。其後，作為電洞輸送層之煅燒方法，藉由230℃之加熱板加熱6分鐘。
(比較例17)
使用上述式(P9)所示之高分子材料代替上述式(P8)所示之高分子 材料，除此以外，以與比較例16相同之方式形成電洞輸送層，即便如此，亦未使電洞輸送層不溶化，未能製作有機電場發光元件。
將以上之實施例所獲得之元件之特性匯總於表15。再者，電壓及電流效率係以除以有機電場發光元件18之於2500cd/m2下之電壓(V)及電流效率(cd/A)而獲得之電壓相對值及電流效率相對值表示。
如上所述，若於實施例22~25之條件下形成電洞注入層、電洞輸送層，則可藉由將各層短時間煅燒而進行積層塗佈，可達成藉由利用熱風乾燥爐或加熱板之煅燒無法達成之短時間之節拍時間，從而可以較低成本製造有機電場發光元件。
以上，雖然參照特定之實施形態詳細地說明了本發明，但本明所屬技術領域中具通常知識者明瞭，可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下施加各種變更或修正。本申請案係基於2012年5月28日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2012-121147)、2012年6月27日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2012-144392)及2012年8月21日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2012-182611)者，其內容作為參照而併入本文。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞輸送層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電洞阻擋層
7‧‧‧電子輸送層
8‧‧‧電子注入層
9‧‧‧陰極

Claims (36)

  1. 一種導電性薄膜積層體之製造方法，其係含有基板與形成於該基板上之導電性薄膜的導電性薄膜積層體之製造方法，上述導電性薄膜係藉由將含有包含下述式(1)所表示之重複單位且具有交聯基之高分子化合物的導電性薄膜前驅物，塗佈於基板上或基板上所形成之導電性薄膜上，繼而以紅外線進行加熱使之交聯而形成， (式(1)中，Ara或Arb各自獨立地表示可具有取代基之碳數4~60之芳香族烴基或芳香族雜環基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述交聯基為選自下述<交聯性基群T>中之交聯基，<交聯性基群T> (式中，R21~R25各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之烷基；Ar41表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基；苯并環丁烯環可具有取代基)。
  3. 如申請專利範圍第2項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上 述交聯性基為下述式(3)所表示之苯并環丁烯環，
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述導電性薄膜前驅物含有包含下述式(2)所表示之重複單位之高分子化合物， (式中，p表示0~3之整數，Ar21及Ar22各自獨立地表示直接鍵、可具有取代基之芳香族烴基、或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar23~Ar25各自獨立地表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，T2表示交聯性基)。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述導電性薄膜前驅物含有包含有下述式(4)之部分構造之高分子化合物， (式(4)中，Ar6及Ar7各自獨立地表示可具有取代基之2價芳香環基，Ar8表示可具有取代基之芳香環基，R8及R9各自獨立地表示氫原 子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數1~12之烷氧基、或可具有取代基之芳香環基；R8及R9可互相鍵結而形成環；p表示1~5之整數)。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述導電性薄膜前驅物含有包含有下述式(6)之部分構造之高分子化合物， (式(6)中，Ar31、Ar33、Ar34及Ar35各自獨立地表示可具有取代基之2價芳香族烴環基或可具有取代基之2價芳香族雜環基，Ar32表示可具有取代基之芳香族烴環基或可具有取代基之芳香族雜環基；R11表示可具有取代基之碳數1~12之烷基或可具有取代基之碳數1~12之烷氧基，R12~R12各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數1~12之烷氧基、可具有取代基之芳香族烴環基或可具有取代基之芳香族雜環基；R12及R13可互相鍵結而形成環；R14及R15可互相鍵結而形成環；R16及R17可互相鍵結而形成環；l、m及n各自獨立地表示0~2之整數)。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之導電性薄膜積層體之製造方 法，其中，上述基板於波長2000~3300nm之範圍內具有紅外線穿透率之極小值，且上述紅外線穿透率之極小值下之波長與該紅外線之峰波長之積(α)為2μm2以上、16μm2以下。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，基板之紅外線穿透率之極小值為95%以下。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，紅外線之峰波長為0.8μm以上、25μm以下。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，以在紅外線照射時基板之溫度為150℃以上、300℃以下對上述導電性薄膜前驅物進行加熱，且上述溫度範圍內之保持時間為5秒以上、30分鐘以下。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，以在紅外線照射時基板之溫度為150℃以上、300℃以下對上述導電性薄膜前驅物進行加熱，且於上述溫度範圍內，在特定溫度下所保持之時間為20秒以上、15分鐘以下。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，以10℃/min以上、250℃/min以下之升溫速度，藉由紅外線加熱上述基板。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，基板之紅外線穿透率之極小值下之波長與該紅外線之峰波長之積(α)、與於上述基板之溫度為150℃以上時之保持時間t(秒)滿足下述式(7)之關係，0.002≦α/t(μm2/s)≦0.2 (7)。
  14. 一種導電性薄膜積層體之製造方法，其係含有基板與膜厚為50nm以上、1μm以下形成於基板上之導電性薄膜的導電性薄膜積層體之製造方法，上述導電性薄膜係藉由將含有包含下述式(1)所表示之重複單位且具有交聯基之高分子化合物的導電性薄膜前驅物塗佈於基板上或基板上所形成之導電性薄膜上，繼而以紅外線進行加熱使之交聯而形成， (式(1)中，Ara或Arb各自獨立地表示可具有取代基之碳數4~60之芳香族烴基或芳香族雜環基)。
  15. 如申請專利範圍第14項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述交聯基為選自下述<交聯性基群T>中之交聯基，<交聯性基群T> (式中，R21~R25各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之烷基；Ar41表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基；苯并環丁烯環可具有取代基)。
  16. 如申請專利範圍第15項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中， 上述交聯性基為下述式(3)所表示之苯并環丁烯環，
  17. 如申請專利範圍第14至16項中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述導電性薄膜前驅物含有包含下述式(2)所表示之重複單位之高分子化合物， (式中，p表示0~3之整數，Ar21及Ar22各自獨立地表示直接鍵、可具有取代基之芳香族烴基、或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar23~Ar25各自獨立地表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，T2表示交聯性基)。
  18. 如申請專利範圍第14至17項中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述導電性薄膜前驅物含有包含有下述式(4)之部分構造之高分子化合物， (式(4)中，Ar6及Ar7各自獨立地表示可具有取代基之2價芳香環基，Ar8表示可具有取代基之芳香環基，R8及R9各自獨立地表示氫原 子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數1~12之烷氧基、或可具有取代基之芳香環基；R8及R9可互相鍵結而形成環；p表示1~5之整數)。
  19. 如申請專利範圍第14至18項中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述導電性薄膜前驅物含有包含有下述式(6)之部分構造之高分子化合物， (式(6)中，Ar31、Ar33、Ar34及Ar35各自獨立地表示可具有取代基之2價芳香族烴環基或可具有取代基之2價芳香族雜環基，Ar32表示可具有取代基之芳香族烴環基或可具有取代基之芳香族雜環基；R11表示可具有取代基之碳數1~12之烷基或可具有取代基之碳數1~12之烷氧基，R12~R17各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數1~12之烷氧基、可具有取代基之芳香族烴環基或可具有取代基之芳香族雜環基；R12及R13可互相鍵結而形成環；R14及R15可互相鍵結而形成環；R16及R17可互相鍵結而形成環；l、m及n各自獨立地表示0~2之整數)。
  20. 如申請專利範圍第14至19項中任一項之導電性薄膜積層體之製造 方法，其中，上述基板於波長2000~3300nm之範圍內具有紅外線穿透率之極小值，且上述紅外線穿透率之極小值下之波長與該紅外線之峰波長之積(α)為2μm2以上、16μm2以下。
  21. 如申請專利範圍第14至20項中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，基板之紅外線穿透率之極小值為95%以下。
  22. 如申請專利範圍第14至21項中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，紅外線之峰波長為0.8μm以上、25μm以下。
  23. 如申請專利範圍第14至22項中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，以在紅外線照射時基板之溫度為70℃以上、300℃以下之溫度對上述導電性薄膜前驅物進行加熱，且於上述溫度範圍內所保持之時間為5秒以上、30分鐘以下。
  24. 如申請專利範圍第14至23項中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，以在紅外線照射時基板之溫度為70℃以上、300℃以下之溫度對上述導電性薄膜前驅物進行加熱，且於上述溫度範圍內，在特定溫度下所保持之時間為20秒以上、15分鐘以下。
  25. 如申請專利範圍第14至24項中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，以10℃/min以上、250℃/min以下之升溫速度，藉由紅外線加熱上述基板。
  26. 如申請專利範圍第14至25項中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述基板之紅外線穿透率之極小值下之波長與該紅外線之峰波長之積(α)、與照射紅外線之時間(t：秒)滿足下述式(7)之關係，0.002≦α/t(μm2/s)≦0.2 (7)。
  27. 一種導電性薄膜積層體之製造方法，其係含有基板與形成於基板上之導電性薄膜的導電性薄膜積層體之製造方法，且導電性薄膜前驅物含有發光材料，該製造方法包括：將含有上述發光材料及溶劑之油墨塗佈於基板上或基板上所形成之導電性薄膜上，繼而以使上述基板之溫度處於150℃以下之方式，藉由紅外線進行加熱之步驟；於紅外線照射時，於上述基板之溫度為70℃以上、150℃以下之狀態下保持5秒以上、20分鐘以下。
  28. 如申請專利範圍第27項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，以在紅外線照射時基板之溫度為70℃以上、150℃以下對上述導電性薄膜前驅物進行加熱，且於上述溫度範圍內，在特定溫度下所保持之時間為20秒以上、10分鐘以下。
  29. 如申請專利範圍第27或28項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，以10℃/min以上、250℃/min以下之升溫速度，藉由紅外線加熱上述基板。
  30. 如申請專利範圍第27至29項中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，油墨中所含有之溶劑之沸點(t1)與基板溫度之最高溫度(t2)之差(△t=t1-t2)為5℃以上。
  31. 如申請專利範圍第27至30項中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，油墨中所含有之溶劑之沸點為75℃以上、350℃以下。
  32. 如申請專利範圍第27至31項中任一項之導電性薄膜積層體之製造方法，其中，上述基板之紅外線穿透率之極小值下之波長與該紅外線之峰波長之積(α)、與於上述基板之溫度為70℃以上時之保持時間t(秒)滿足下述式(8)之關係， 0.003≦α/t(μm2/s)≦0.5 (8)。
  33. 一種導電性薄膜積層體，其係藉由申請專利範圍第1至32項中任一項之方法而獲得。
  34. 一種有機電場發光元件，其具備申請專利範圍第33項之導電性薄膜積層體。
  35. 一種有機EL顯示器，其具備申請專利範圍第34項之有機電場發光元件。
  36. 一種有機EL照明，其具備申請專利範圍第34項之有機電場發光元件。
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