WO2014030324A1 - 透明金属膜、及びその製造方法 - Google Patents

透明金属膜、及びその製造方法 Download PDF

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WO2014030324A1
WO2014030324A1 PCT/JP2013/004870 JP2013004870W WO2014030324A1 WO 2014030324 A1 WO2014030324 A1 WO 2014030324A1 JP 2013004870 W JP2013004870 W JP 2013004870W WO 2014030324 A1 WO2014030324 A1 WO 2014030324A1
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metal film
transparent
film
transparent metal
growth nucleus
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PCT/JP2013/004870
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一成 多田
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コニカミノルタ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/021—Cleaning or etching treatments
    • C23C14/022—Cleaning or etching treatments by means of bombardment with energetic particles or radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
    • C23C14/025—Metallic sublayers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon

Definitions

  • the present invention relates to a transparent metal film and a method thereof.
  • Transparent conductive films are used in various devices such as electrode materials for display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, inorganic and organic EL (electroluminescence) displays, electrode materials for inorganic and organic EL elements, touch panel materials, and solar cell materials. ing.
  • metals such as Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, Al, and Cr, In 2 O 3 , CdO, CdIn 2 O 4 , Cd 2 SnO 4 , and TiO 2 are used.
  • Oxide semiconductors such as SnO 2 and ZnO are known.
  • ITO indium tin
  • a capacitive touch panel has been developed, and in this system, a transparent conductive film having a low surface resistance and high transparency is required.
  • the ITO film it is difficult for the ITO film to have a sufficiently low surface resistance value.
  • the ITO film is easily broken and cannot be applied to applications that require flexibility. Therefore, a transparent conductive film in which Ag is formed in a mesh shape has been proposed as a transparent conductive film that replaces ITO (Patent Document 1).
  • a transparent conductive film coated with carbon nanotubes or Ag nanowires has also been proposed (Patent Documents 2 and 3).
  • JP 2006-352073 A Japanese translation of PCT publication No. 2004-526838 JP 2011-167848 A
  • the transparent conductive film described in Patent Document 1 has an Ag mesh width of about 20 ⁇ m. Therefore, the Ag mesh is easily visible and cannot be applied to uses that require high transparency. Moreover, the transparent conductive film of patent document 2 and patent document 3 still has a high surface resistance value. Therefore, it is required to further reduce the surface resistance value.
  • the present invention has been made in view of such a situation. It is an object of the present invention to provide a transparent metal film having a low surface resistance value and a high light transmittance, and a method for producing the same.
  • the first of the present invention relates to the following method for producing a transparent metal film.
  • the method includes a step of forming a growth nucleus made of a metal on a transparent substrate, and a step of forming a transparent metal film on the surface of the transparent substrate on which the growth nucleus has been formed by a vapor deposition method.
  • a method for producing a transparent metal film is a method for producing a transparent metal film.
  • [2] The method for producing a transparent metal film according to [1], wherein the growth nucleus is a metal thin film having an average thickness of 3 nm or less obtained by dry etching a metal layer formed on the transparent substrate.
  • the growth nucleus includes one or more metals selected from the group consisting of silver, gold, platinum group, titanium, and aluminum.
  • the growth nucleus is a metal thin film obtained by dry etching the metal layer having a mask made of inorganic particles attached to the surface.
  • [5] The method for producing a transparent metal film according to [3], wherein the growth nucleus includes one or more metals selected from the group consisting of silver, gold, platinum group, titanium, and aluminum.
  • the second of the present invention relates to the following transparent metal film.
  • a transparent metal film having both high transparency and a low surface resistance value can be obtained.
  • FIG. 1A is an image of a silver deposited film having an average thickness of 5 nm
  • FIG. 1B is an image of a silver deposited film having an average thickness of 9 nm
  • FIG. 1C is an average thickness of 10 nm.
  • It is an image of a silver vapor deposition film.
  • 2A is an image of the growth nucleus A formed on the transparent substrate
  • FIG. 2B is an image of an evaporated silver film having an average thickness of 6 nm formed on the growth nucleus A.
  • FIG. 4A is an SEM image of the growth nucleus A1 produced in Example 2 (average thickness of the metal layer a 7 nm and etching time 60 minutes).
  • FIG. 4B shows the same growth nucleus A1 as atoms. Data observed with an atomic force microscope. It is a SEM image of the transparent metal film produced in Example 2 (average thickness of metal layer a 5 nm, and etching time 40 minutes).
  • FIG. 7A is an SEM image of the transparent metal film (5 nm) of Example 3 produced after forming the growth nucleus A2, and FIG. 7B is a transparent metal produced without forming the growth nucleus. It is a SEM image of a film
  • 6 is a graph showing the absorptance of light having a wavelength of 400 nm to 800 nm of the transparent metal film produced in Example 4.
  • 6 is a graph showing the absorptance of light having a wavelength of 400 nm to 800 nm and light having a wavelength of 400 nm to 800 nm of the transparent metal film produced in Comparative Example 3.
  • FIG. 7A is an SEM image of the transparent metal film (5 nm) of Example 3 produced after forming the growth nucleus A2
  • FIG. 7B is a transparent metal produced without forming the growth nucleus. It is a SEM image of a film
  • 6 is a graph showing the abs
  • the manufacturing method of a transparent metal film is a transparent metal film applicable to transparent electrodes, such as a touch panel, an organic EL element, and a solar cell.
  • the type of metal constituting the transparent metal film is not particularly limited, but silver is particularly preferable from the viewpoint of the transparent metal film having high transparency and low surface resistance.
  • the method for producing a transparent metal film of the present invention includes the following two steps. (1) Step of forming a growth nucleus A made of metal on a transparent substrate (2) Step of forming a transparent metal film B on the surface of the transparent substrate on which the growth nucleus A is formed by a vapor deposition method
  • the “growth nucleus” means (i) a metal thin film having an average thickness of 3 nm or less obtained by dry etching a metal layer formed on a transparent substrate, or (ii) formed by sputtering or vapor deposition. A metal thin film having an average thickness of 3 nm. When such a growth nucleus (metal thin film) is formed, fine irregularities are formed on the surface of the transparent substrate.
  • the metal thin film may be a continuous film or a discontinuous film.
  • FIG. 1A is an SEM (scanning electron microscope) image of a silver deposited film having an average thickness of 5 nm.
  • the plurality of lumps form a discontinuous island structure without conduction. From this state, when further metal atoms are supplied onto the transparent substrate, a lump grows and partly connects and barely conducts.
  • FIG. 1B is an SEM image of a silver deposited film having an average thickness of 9 nm.
  • FIG. 1C is an SEM image of a silver deposited film having an average thickness of 10 nm.
  • the film becomes sufficiently conductive and plasmon absorption does not occur.
  • the thickness of the film increases, light reflection occurs and light absorption inherent in metal occurs. Therefore, the transparency of the film is insufficient.
  • the transparent metal film B is formed after the above-described growth nucleus A is formed on the transparent substrate.
  • FIG. 2A is an SEM image of the growth nucleus A formed on the transparent substrate. If the growth nucleus A is formed on the transparent substrate, the material of the transparent metal film attached on the growth nucleus A is difficult to migrate. Further, when the growth nucleus A is formed, the film grows starting from the convex portion of the growth nucleus A. At this time, since the interval between the convex portions of the growth nucleus A is narrow, the grown films starting from the adjacent convex portions are easily connected to each other. Therefore, the obtained film tends to be flat. FIG.
  • FIG. 2 (b) is an SEM image of an evaporated silver film having an average thickness of 6 nm formed on the transparent substrate on which the growth nucleus A is formed
  • FIG. 2 (c) is a silver film having an average thickness of 7 nm formed in the same manner. It is a SEM image of the vapor deposition film.
  • a transparent metal film B that is sufficiently conductive and does not cause plasmon absorption is obtained.
  • the transparent metal film B obtained by the present invention since the film is thin, reflection of light inherent to the metal hardly occurs.
  • the growth nucleus A is previously formed on a transparent substrate.
  • the transparent substrate forming the growth nucleus A is not particularly limited as long as it has a high light transmittance and has a smooth surface.
  • the transparent substrate include a glass substrate, a resin substrate, a resin film, and the like.
  • An arbitrary layer may be formed on the surface of the transparent substrate.
  • the layer formed on the surface of the transparent substrate include a barrier layer and an adhesion improving layer.
  • Method (i) a metal layer a is formed on a transparent substrate, and the metal layer a is dry-etched to a desired thickness. Thereby, the growth nucleus A1 made of a metal thin film having fine surface irregularities is formed on the transparent substrate.
  • the dry etching referred to in the present invention includes reactive gas etching in which etching is performed by a chemical reaction and a method of polishing with lens paper or the like, but etching that involves physical collision of etching gas, ions, radicals, and the like. A method is preferred.
  • the metal layer is etched by an etching method involving physical collision, uniform growth nuclei A1 are easily formed on the entire transparent substrate. The mechanism by which the growth nucleus A1 is formed on the entire transparent substrate by etching with physical collision is presumed as follows.
  • the metal layer a When the metal layer a is dry-etched, the metal layer a is scraped off by collision with an etching gas or the like. On the other hand, since a small amount of metal remains on the surface of the transparent substrate, fine irregularities (growth nuclei A1) are formed on the surface of the transparent substrate.
  • the metal layer a may not be a complete continuous film. Even if the metal layer a is a discontinuous film as shown in FIG. 1 (a), fine metal scraped off by etching adheres to the surrounding substrate, or metal scattered by the collision of etching gas is surrounded by Adhere to the substrate. Therefore, even if the metal layer a is a discontinuous film, the growth nucleus A1 is formed on the entire transparent substrate.
  • the type of the metal layer a formed on the transparent substrate; that is, the type of the metal serving as the growth nucleus A1 is not particularly limited as long as it is a metal having a high affinity with the metal constituting the transparent metal film B.
  • the metal constituting the transparent metal film B may be the same as or different from the metal.
  • the metal type of the metal layer a is one or more metals selected from the group consisting of silver, gold, platinum group, cobalt, nickel, molybdenum, titanium, aluminum, chromium, and nickel, and alloys thereof. Although possible, silver is preferred.
  • the method for forming the metal layer a is not particularly limited.
  • the metal layer a can be formed by a vapor deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma CVD method or a thermal CVD method, or a wet film formation method such as a plating method.
  • a vapor deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma CVD method or a thermal CVD method, or a wet film formation method such as a plating method.
  • a vapor deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma CVD method or a thermal CVD method, or a wet film formation method such as a plating method.
  • most of the metal layer a is removed by dry etching after the metal layer a is formed. Therefore, from the viewpoint of cost, it is
  • the average thickness of the metal layer a to be formed is preferably 3 to 15 nm, more preferably 5 to 10 nm. If the average thickness of the metal layer a is 3 nm or more, sufficient growth nuclei A1 can be easily obtained. On the other hand, when the thickness of the metal layer a is 15 nm or less, the time required for dry etching of the metal layer a is shortened, which is preferable from the viewpoint of cost.
  • the average thickness of the metal layer a can be measured by a film thickness meter or the like using a quartz resonator or an ellipsometer.
  • an island-shaped mask made of inorganic particles on the surface of the metal layer a after the formation of the metal layer a and before the etching of the metal layer a.
  • the surface of the metal layer a (indicated by reference numeral 1 in FIG. 3) on which the mask 2 made of inorganic particles is formed is difficult to be etched. Accordingly, by etching the metal layer a from the region where the mask 2 is not formed, moderate irregularities are formed on the surface of the etched metal thin film. When moderate surface irregularities are formed on the growth nucleus A1 made of a metal thin film, the material of the transparent metal film B is difficult to migrate in the step of forming the transparent metal film B described later.
  • the transparent metal film is likely to grow starting from the convex portion of the growth nucleus A1, the transparent metal film B formed in the process described later tends to be flat. Note that the mask is usually peeled off during etching. Therefore, almost no mask remains on the surface of the growth nucleus A1 after completion of etching.
  • the type of inorganic particles that can be a mask is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide, magnesium fluoride (MgF 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), and the like.
  • the method of disposing an island-shaped mask made of inorganic particles on the surface of the metal layer a is not particularly limited.
  • it may be a vacuum deposition method, an ion beam deposition method, sputtering, or the like.
  • the average thickness of the mask made of inorganic particles is preferably 5 nm or less, and preferably 1 to 3 nm.
  • the thickness of the mask is 5 nm or less, the mask tends to be a discontinuous film, and the metal layer a can be etched randomly and finely.
  • the etching of the metal layer a is not hindered by the mask, and desired irregularities can be efficiently formed.
  • the thickness of the layer made of inorganic particles can be measured with a film thickness meter or an ellipsometer using a crystal resonator.
  • the method of dry etching the metal layer a is preferably a method involving physical collision as described above.
  • etching involving physical collision include ion beam etching, reverse sputter etching, plasma etching, and the like, but ion beam etching is particularly preferable from the viewpoint that desired unevenness can be easily formed on the metal layer a.
  • the average thickness of the growth nucleus A1 made of a metal thin film obtained by dry etching the metal layer a is 3 nm or less, preferably 2 nm or less, more preferably 0.01 to 1 nm, and still more preferably 0.01. ⁇ 0.2 nm.
  • the thickness of the growth nucleus A1 is 3 nm or less, the thickness of the transparent metal film B formed with the growth nucleus A1 as a starting point is reduced, and the transparency of the transparent metal film B is likely to be increased.
  • the average thickness of the growth nucleus A1 is determined from the difference between the thickness of the metal layer a and the etching thickness of the metal layer a.
  • the etching thickness of the metal layer a is the product of the etching rate and the etching time.
  • the etching rate is obtained from the time until a 50 nm thick metal layer separately prepared on a glass substrate is etched under the same conditions and the light transmittance after the etching becomes equivalent to that of the glass substrate (approximately 0 nm thickness).
  • the average thickness of the growth nucleus A1 is adjusted by the dry etching time.
  • the maximum thickness of the growth nucleus A1 is preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm or less, and further preferably 2 nm or less. When the maximum thickness of the growth nucleus A1 is 5 nm or less, the thickness of the obtained transparent metal film B tends to be thin.
  • the average surface roughness (Ra) of the growth nucleus A1 made of a metal thin film is preferably 0.1 nm to 10 nm, more preferably 0.1 to 5 nm, and still more preferably 0.1 to 3 nm. .
  • the average surface roughness of the growth nucleus A1 is calculated from observation data with an atomic force microscope (AMF).
  • the type of the growth nucleus A2 is a metal that is difficult to migrate (move) on the transparent substrate.
  • corrugation growth nucleus A2 which consists of metal thin films
  • the type of growth nucleus A2 made of a metal thin film formed on a transparent substrate by sputtering or vapor deposition may be a metal that is difficult to migrate on the transparent substrate and has a high affinity with silver constituting the transparent metal film B.
  • the metal may be one or more metals selected from the group consisting of gold, platinum group, cobalt, nickel, molybdenum, titanium, aluminum, chromium, and nickel, and alloys thereof. Only one type of these may be contained in the growth nucleus A2, or two or more types may be combined. Among these, platinum palladium is preferable. Platinum palladium is difficult to migrate on a transparent substrate and has high affinity with silver constituting the transparent metal film B.
  • the average thickness of the growth nucleus A2 made of a metal thin film formed by sputtering or vapor deposition is 3 nm or less, preferably 0.5 nm or less.
  • the growth nucleus A2 made of a metal thin film is more preferably a monoatomic film, and particularly preferably a film in which metal atoms adhere to each other on a transparent substrate.
  • metal atoms made of metal atoms are attached to the transparent substrate so as to be spaced apart from each other, atoms forming the material of the transparent metal film B are difficult to migrate when the transparent metal film B is formed. Furthermore, the transparent metal film B tends to grow starting from this metal atom, and the transparent metal film B tends to become flat.
  • the average thickness of the metal thin film (growth nucleus A2) is adjusted by the film formation speed and the film formation time.
  • a known sputtering method or vapor deposition method can be applied as a method for forming the growth nucleus A2 made of a metal thin film.
  • sputtering methods include ion beam sputtering, magnetron sputtering, reactive sputtering, bipolar sputtering, and bias sputtering.
  • the sputtering time is appropriately selected according to the desired average thickness of the metal thin film to be formed (growth nucleus A2) and the film formation speed.
  • the sputter deposition rate is preferably from 0.1 to 15 ⁇ / second, more preferably from 0.1 to 7 ⁇ / second.
  • the sputtering time is determined by the opening / closing time of the shutter of the sputtering apparatus, and is usually 1 second or shorter, preferably 0.5 seconds or shorter.
  • the evaporation method include a vacuum evaporation method, an electron beam evaporation method, an ion plating method, and an ion beam evaporation method.
  • the vapor deposition time is appropriately selected according to the metal thin film to be formed (growth nucleus A2) and the film formation speed.
  • the deposition rate is preferably 0.1 to 15 ⁇ / second, more preferably 0.1 to 7 ⁇ / second.
  • the deposition time is determined by the opening / closing time of the shutter of the deposition apparatus.
  • the deposition time is usually 1 second or less, preferably 0.5 seconds or less.
  • the growth nucleus A2 is preferably a film in which metal atoms are attached separately. Therefore, the average surface roughness (Ra) of the substrate after forming the growth nucleus A2 is preferably equal to or less than the average surface roughness (Ra) of the substrate before forming the growth nucleus A2.
  • Transparent metal film forming step A transparent metal film B is formed on the transparent substrate on which the above-described growth nuclei A are formed by a vapor deposition method.
  • the metal constituting the transparent metal film B can be silver.
  • the type of the vapor phase film forming method for forming the transparent metal film B is not particularly limited, and may be a known method. Examples of the method for forming the transparent metal film B include vacuum deposition, sputtering, ion plating, plasma CVD, thermal CVD, and the like. Among these, the vacuum deposition method is preferable. According to the vacuum deposition method, a transparent metal film B having a uniform thickness and a desired thickness can be obtained.
  • the average thickness of the transparent metal film B to be formed is preferably 20 nm or less, more preferably 4 nm to 15 nm, and further preferably 5 to 13 nm.
  • the average thickness of the transparent metal film B is 20 nm or less, the light reflectance of the transparent metal film B tends to be small. Further, when the average thickness is 20 nm or less, light absorption inherent in silver is suppressed, and the visible light transmittance of the transparent metal film B is likely to be increased.
  • the transparent metal film B is 4 nm or more, the transparent metal film B tends to be a flat continuous film, and plasmon absorption hardly occurs.
  • the average thickness of the transparent metal film B is adjusted by the film formation time of the transparent metal film B or the like. The thickness of the transparent metal film B is measured with a film thickness meter or an ellipsometer using a crystal resonator.
  • the surface resistance value of the transparent metal film B obtained by the above-described method is preferably 200 ⁇ / ⁇ or less, and preferably 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • the transparent metal film B having a surface resistance value of 100 ⁇ / ⁇ or less can be applied to a transparent conductive film for a capacitive touch panel.
  • the surface resistance value of the transparent metal film B can be adjusted by the thickness of the transparent metal film B and the like.
  • the surface resistance value of the transparent metal film B can be measured according to, for example, JIS K7194, ASTM D257, and the like. It can also be measured by a commercially available surface resistivity meter.
  • the average absorption rate of light with a wavelength of 400 nm to 800 nm of the transparent metal film B obtained by the above-described method is preferably 30% or less, more preferably 15% or less.
  • the transparent metal film B can be applied to applications that require high transparency.
  • the transparent metal film obtained by the above method includes various types of displays such as liquid crystal, plasma, organic electroluminescence, field emission, touch panel, mobile phone, electronic paper, various solar cells, various electroluminescence dimming elements, etc. It can be preferably used for transparent electrodes, transparent circuits and transparent wiring of optoelectronic devices.
  • ⁇ Measuring method of film thickness The average thickness of the metal layer and the average thickness of the transparent metal film were measured with a crystal resonator. With respect to this crystal resonator, tooling adjustment was performed in advance so that a correct correlation was obtained between the resonance frequency of the crystal resonator and the average thickness. J. tooling adjustment A. Woollam Co. Inc. A VB-250 type VASE ellipsometer manufactured by the company was used.
  • Example 1 Ag was vapor-deposited on a glass substrate having a diameter of 30 mm and a thickness of 2 mm (a white plate substrate manufactured by Yamanaka Semiconductor Co., Ltd.) using a BMC-800T vapor deposition machine (210A resistance heating) manufactured by SYNCHRON, to obtain a metal layer a composed of Ag.
  • the film formation rate was 5 ⁇ / s.
  • the Ag film (A) was dry-etched with an ion beam of Gener 1300 manufactured by Optorun to obtain a growth nucleus A1 composed of an Ag thin film.
  • the etching conditions were an ion beam current of 200 mA, a voltage of 200 V, and an acceleration voltage of 400 V, and O 2 gas: 50 sccm and Ar gas: 8 sccm were introduced into the ion beam apparatus.
  • the average thickness of the metal layer a and the etching time of the metal layer a were the values shown in Table 1.
  • Table 1 shows the surface resistance value ( ⁇ / ⁇ ) of the obtained transparent metal film B.
  • the average absorption rate of light having a wavelength of 400 nm to 800 nm and the average thickness of the growth nucleus A1 of the obtained transparent metal film B are also shown.
  • the average thickness of the growth nucleus A1 was determined from the difference between the thickness of the metal layer a and the etching thickness of the metal layer a.
  • the etching thickness of the metal layer a was determined by the product of the etching rate and the etching time.
  • the etching rate is determined from the time taken to etch a 50 nm-thick metal layer separately prepared on a glass substrate under the same conditions, and the light transmittance after etching becomes equivalent to that of the glass substrate (approximately 0 nm thickness). Asked.
  • Table 1 also shows the results when the transparent metal film B is formed in the same manner without forming the growth nucleus A1.
  • the average thickness of the growth nucleus A1 when the average thickness of the growth nucleus A1 is 3 nm or less (when the average thickness of the metal layer a is 7 nm and this is etched for 30 minutes), the growth nucleus A1 serves as a starting point and is smooth. Transparent metal film B (Ag 5 nm) was formed. Therefore, the surface resistance value was sufficiently low. In this example, since a smooth film was formed, plasmon absorption or the like did not occur, and the average light absorption rate was low. On the other hand, when the average thickness of the growth nucleus A1 exceeds 3 nm, the total film thickness of the Ag film is increased, so that Ag inherent light absorption or the like occurs and the light absorption rate tends to increase. Furthermore, the surface resistance value was also high.
  • Example 2 Ag was vapor-deposited on the same transparent substrate as in Example 1 in the same manner as in Example 1 to obtain a metal layer a made of Ag.
  • the film formation rate was 5 ⁇ / s.
  • titanium oxide manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ti 2 O 5 , crystal type (1-3 mm)
  • Ion beam deposition was performed on a Gener 1300 from Optorun.
  • the ion beam current at this time was 110 mA, and the film formation rate was 0.1 ⁇ / s.
  • the metal layer a having a mask formed on the surface was subjected to ion beam etching in the same manner as in Example 1 to obtain a growth nucleus A1 made of an Ag thin film. Further, a transparent metal film B was obtained by laminating 5 nm of Ag on the transparent substrate on which the growth nucleus A1 was formed, again with a BMC-800T vapor deposition machine (210A resistance heating) manufactured by SYNCHRON.
  • the average thickness of the metal layer a and the etching time of the metal layer a were as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the surface resistance ( ⁇ / ⁇ ) of the obtained transparent metal film B.
  • the average absorption rate of light having a wavelength of 400 nm to 800 nm and the average thickness of the growth nucleus A1 of the obtained transparent metal film B are also shown.
  • the thickness of the growth nucleus A1 was calculated in the same manner as in Example 1.
  • the surface resistance value becomes sufficiently low.
  • the average light absorptance was low.
  • the resistance value of the transparent metal film was generally low. Since moderate unevenness was formed on the surface of the growth nucleus A1, it is presumed that the migration of atoms as the material of the transparent metal film B was suppressed. Furthermore, it is surmised that the smoothness of the transparent metal film B has increased because the film has grown from the unevenness of the growth nucleus A1.
  • FIG. 4A shows an SEM image of the growth nucleus A1 when the average thickness of the metal layer a is 7 nm and the etching time is 60 minutes.
  • FIG. 4B shows data obtained by observing the same growth nucleus A1 with an atomic force microscope (AFM). The average surface roughness obtained from the AFM data was 5.085 nm.
  • AFM atomic force microscope
  • FIG. 5 shows an SEM image of the transparent metal film B when the metal layer a having an average thickness of 5 nm is formed and etched for 40 minutes to form the growth nucleus A1. As shown in FIG. 5, the transparent metal film B was a continuous film despite the thickness of about 5 nm.
  • Example 3 On the same transparent substrate as in Example 1, a palladium palladium film was formed for 0.1 second using a magnetron sputtering apparatus (MSP-1S) manufactured by Vacuum Device Inc. to form a growth nucleus A2 having an average thickness of 0.1 nm.
  • the average thickness of the growth nucleus A2 was calculated from the film formation rate of the manufacturer's nominal value of the sputtering apparatus.
  • a transparent metal film B was obtained by laminating Ag on a transparent substrate on which the growth nucleus A2 was formed, using a BMC-800T vapor deposition machine (210A resistance heating) manufactured by SYNCHRON.
  • FIG. 6 shows the absorptance of light having a wavelength of 400 nm to 800 nm when the average thickness of the transparent metal film B is 3 nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, and 10 nm.
  • the average thickness of the transparent metal film B was 3 nm and 4 nm, the light absorption rate was high. It is inferred that the transparent metal film B was not sufficiently smooth and plasmon absorption occurred. On the other hand, when the average thickness is 5 nm or more, it is assumed that the film becomes smooth and plasmon absorption is lost.
  • FIG. 7A shows an SEM image in the case where the transparent metal film B (average thickness 5 nm) is formed after forming the growth nucleus A2.
  • the transparent metal film B was a smooth continuous film regardless of the average thickness being about 5 nm.
  • This transparent metal film B had an average light absorptance of 7.1% in a wavelength range of 400 nm to 800 nm and a surface resistance value of 35 ⁇ / ⁇ .
  • FIG. 7B shows an SEM image in the case where a transparent metal film (average thickness 5 nm) was produced without forming the growth nucleus A2.
  • the transparent metal film B formed without forming the growth nucleus A2 has a discontinuous island structure.
  • the transparent metal film B had an average light absorptance of 35% in the wavelength range of 400 nm to 800 nm and a surface resistance value of no conduction.
  • Example 4 On a transparent substrate similar to that in Example 1, Ti (titanium) was subjected to electron beam evaporation while performing ion beam assist using a Gener 1300 manufactured by Optorun. The film formation rate was 4 ⁇ / s, and a growth nucleus A2 having a thickness of 0.1 nm was obtained. The average thickness of the growth nucleus A2 was measured with a quartz crystal calibrated with an ellipsometer. The ion beam conditions were a current of 200 mA, a voltage of 200 V, and an acceleration voltage of 400 V. O 2 gas: 50 sccm and Ar gas: 8 sccm were introduced into the ion beam apparatus.
  • FIG. 8 shows a graph of the absorptance of light having a wavelength of 400 nm to 800 nm. As shown in the graph of FIG. 8, the transparent metal film B hardly shows plasmon absorption. That is, the transparent metal film B produced in this example was a smooth continuous film despite the average thickness of about 5 nm.
  • Example 5 Ag was vapor-deposited on the same transparent substrate as in Example 1 in the same manner as in Example 1 to obtain a metal layer a made of Ag having an average thickness of 7 nm.
  • the film formation rate was 5 ⁇ / s.
  • the metal layer a was polished with lens paper.
  • the growth nucleus A1 having an average thickness of 0.5 nm was formed.
  • a transparent metal film B was obtained by laminating 5 nm of Ag again on the transparent substrate on which the growth nucleus A1 was formed by the same method as that for the metal layer a. When the resistance value of the obtained transparent metal film B was measured, conduction was observed in part, and the resistance value was 60 ⁇ / ⁇ .
  • the transparent metal film B obtained had a light transmittance of 24% at a wavelength of 400 to 800 nm.
  • Example 6 Ag was vapor-deposited on the same transparent substrate as in Example 1 in the same manner as in Example 1 to obtain a metal layer a made of Ag having an average thickness of 7 nm.
  • the film formation rate was 5 ⁇ / s.
  • the metal layer a was reactive gas etched with nitric acid gas.
  • a transparent metal film B was obtained by laminating 5 nm of Ag again on the transparent substrate on which the nucleus was formed, by the same method as that for the metal layer a.
  • the resistance value of the obtained transparent metal film B was measured, conduction was observed in part, and the resistance value was 250 ⁇ / ⁇ .
  • the transparent metal film B obtained had a light transmittance of 28% at a wavelength of 400 to 800 nm.
  • Comparative example 1 On the transparent substrate similar to Example 1, Ag was vapor-deposited at a film formation rate of 5 ⁇ / s as in Example 1, and this was used as a metal thin film. That is, the metal thin film was formed without forming the growth nucleus A.
  • FIG. 9 shows the absorptance of light having a wavelength of 400 nm to 800 nm when the thickness of the metal thin film is 5 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, and 12 nm.
  • the transparent metal film obtained by the production method of the present invention has a low surface resistance and excellent transparency. Therefore, it can be preferably used for transparent electrodes, transparent circuits, and transparent wirings of various optoelectronic devices such as various types of displays, touch panels, mobile phones, electronic paper, various solar cells, and various electroluminescence light control elements.

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Abstract

　本発明は、表面抵抗値が低く、かつ光透過性の高い透明金属膜、及びその製造方法を提供することを課題とする。　当該課題を解決するため、透明基板上に、金属からなる成長核を形成する工程と、前記成長核を形成した前記透明基板の表面に、気相成膜法により透明金属膜を成膜する工程とを有する、透明金属膜の製造方法とする。

Description

透明金属膜、及びその製造方法
　本発明は、透明金属膜、及びその方法に関する。
　液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、無機及び有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ等の表示装置の電極材料や、無機及び有機ＥＬ素子の電極材料、タッチパネル材料、太陽電池材料等の各種装置に透明導電膜が使用されている。
　このような透明導電膜を構成する材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒ等の金属やＩｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の酸化物半導体が知られている。これらの中でも、光透過性及び導電性の観点から、インジウムスズ（ＩＴＯ）膜が透明導電膜に多用されている。
　近年、静電容量方式のタッチパネルが開発され、この方式では、表面抵抗値が低く、かつ透明性の高い透明導電膜が求められている。しかし、ＩＴＯ膜では、表面抵抗値を十分に低くすることが難しい。また、ＩＴＯ膜は割れやすく、フレキシブル性が求められる用途に適用できない、という問題もある。そこで、ＩＴＯに代わる透明導電膜として、Ａｇをメッシュ状に形成した透明導電膜が提案されている（特許文献１）。また、カーボンナノチューブや、Ａｇナノワイヤをコーティングした透明導電膜も提案されている（特許文献２及び３）。
特開２００６－３５２０７３号公報 特表２００４－５２６８３８号公報 特開２０１１－１６７８４８号公報
　しかし、特許文献１に記載の透明導電膜は、Ａｇメッシュの幅が２０μｍ程度である。そのため、Ａｇメッシュが視認されやすく、高い透明性が必要とされる用途には適用できない。また、特許文献２や特許文献３の透明導電膜は、いまだ表面抵抗値が高い。そのため、さらに表面抵抗値を低くすることが求められている。
　そこで、導電率が高い銀の薄膜を、透明導電膜に適用することが考えられる。しかし、一般的な気相成膜法では、高い透明性と、低い表面抵抗値とを兼ね備える薄膜が得られなかった。これは、以下の理由による。
　一般的な気相成膜法で銀からなる膜が成膜されると、成膜初期には、透明基板に付着した原子がマイグレート（移動）し、原子が寄り集まって塊を形成する。さらに原子が供給されると、塊が成長し、塊同士の一部が繋がる。そして、塊がより大きく成長すると、塊同士が完全に繋がって連続膜となる。ここで、成膜初期の膜では、塊同士の間に隙間があり、導通しない。また、塊同士が一部繋がった状態では、かろうじて導通するものの、プラズモン吸収が生じるため、膜の透明性が低い。一方、連続膜となると十分に導通し、プラズモン吸収は生じなくなる。しかし、膜の厚みが厚くなるため、銀が本来有する光の吸収や、光の反射が生じて、膜の透明性が低くなる。したがって、高い透明性と、低い表面抵抗値とを兼ね備えた膜とすることができなかった。
　本発明はこのような状況に鑑みてなされたものである。表面抵抗値が低く、かつ光透過性が高い透明金属膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　即ち、本発明の第１は、以下の透明金属膜の製造方法に関する。
　［１］透明基板上に、金属からなる成長核を形成する工程と、前記成長核を形成した前記透明基板の表面に、気相成膜法により透明金属膜を成膜する工程とを有する、透明金属膜の製造方法。
［２］前記成長核は、前記透明基板上に成膜した金属層をドライエッチングして得られる、平均厚み３ｎｍ以下の金属薄膜である、［１］に記載の透明金属膜の製造方法。
　［３］前記成長核は、銀、金、白金族、チタン及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の金属を含む、［２］に記載の透明金属膜の製造方法。
　［４］前記成長核は、無機粒子からなるマスクが表面に付着した前記金属層を、ドライエッチングして得られる金属薄膜である、［２］に記載の透明金属膜の製造方法。
　［５］前記成長核は、銀、金、白金族、チタン及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の金属を含む、［３］に記載の透明金属膜の製造方法。
［６］前記成長核は、スパッタ法または蒸着法で形成した、平均厚み３ｎｍ以下の金属薄膜である、［１］に記載の透明金属膜の製造方法。
　［７］前記成長核は、金、白金族、コバルト、ニッケル、モリブデン、チタン、アルミニウム、クロム、及びニッケルからなる群から選ばれる１種以上の金属を含む、［６］に記載の透明金属膜の製造方法。
［８］前記透明金属膜は、銀からなる、［１］～［７］のいずれかに記載の透明金属膜の製造方法。
　［９］前記透明金属膜が真空蒸着法で成膜される、［１］～［８］のいずれかに記載の透明金属膜の製造方法。
　本発明の第２は、以下の透明金属膜に関する。
　［１０］前記［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法で製造された透明金属膜であって、厚さが１５ｎｍ以下であり、シート抵抗値が２００Ω／□以下であり、かつ波長４００～８００ｎｍの光の平均吸収率が３０％以下である、透明金属膜。
　本発明の透明金属膜の製造方法によれば、高い透明性と、低い表面抵抗値とを兼ね備えた、透明金属膜が得られる。
従来の気相成膜法で、銀を蒸着したときのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。図１（ａ）は、平均厚み５ｎｍの銀の蒸着膜の画像であり、図１（ｂ）は、平均厚み９ｎｍの銀の蒸着膜の画像であり、図１（ｃ）は、平均厚み１０ｎｍの銀の蒸着膜の画像である。 本発明の透明金属膜の製造方法により、透明金属膜を形成したときのＳＥＭ画像である。図２（ａ）は、透明基板に形成した成長核Ａの画像であり、図２（ｂ）は、成長核Ａ上に形成した平均厚み６ｎｍの銀の蒸着膜の画像であり、図２（ｃ）は、成長核Ａ上に形成した平均厚み７ｎｍの銀の蒸着膜の画像である。 本発明の透明金属膜の製造方法における成長核形成工程を説明するための説明図である。 図４（ａ）は実施例２（金属層ａの平均厚み７ｎｍ、かつエッチング時間６０分）で作製した成長核Ａ１のＳＥＭ画像であり、図４（ｂ）は、同じ成長核Ａ１を、原子間力顕微鏡で観察したデータである。 実施例２（金属層ａの平均厚み５ｎｍ、かつエッチング時間４０分）で作製した透明金属膜のＳＥＭ画像である。 実施例３で作製した透明金属膜の波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光の吸収率を示すグラフである。 図７（ａ）は、成長核Ａ２を形成してから作製した実施例３の透明金属膜（５ｎｍ）のＳＥＭ画像であり、図７（ｂ）は成長核を形成せずに作製した透明金属膜（５ｎｍ）のＳＥＭ画像である。 実施例４で作製した透明金属膜の波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光の吸収率を示すグラフである。 比較例３で作製した透明金属膜の波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光の４００ｎｍ～８００ｎｍの光の吸収率を示すグラフである。
１．透明金属膜の製造方法
　本発明の製造方法で製造される透明金属膜は、タッチパネルや有機ＥＬ素子、及び太陽電池等の透明電極に適用可能な透明金属膜である。透明金属膜を構成する金属の種類は、特に制限されないが、高い透明性及び低い表面抵抗値を兼ね備える透明金属膜との観点から、特に銀が好ましい。
　本発明の透明金属膜の製造方法には、以下の２つの工程が含まれる。
　（１）透明基板上に、金属からなる成長核Ａを形成する工程
　（２）成長核Ａを形成した透明基板の表面に、気相成膜法で透明金属膜Ｂを成膜する工程
　本発明において「成長核」とは、（ｉ）透明基板上に成膜した金属層をドライエッチングして得られる、平均厚み３ｎｍ以下の金属薄膜、もしくは（ii）スパッタ法または蒸着法で形成した、平均厚み３ｎｍの金属薄膜、をいう。このような成長核（金属薄膜）が形成されると、透明基板の表面に微細な凹凸が形成される。金属薄膜は、連続膜であってもよく、非連続膜であってもよい。
　前述のように、一般的な気相成膜法で、銀からなる透明金属膜を透明基板上に成膜すると、透明基板に到達した金属原子が、透明基板上をマイグレート（表面移動）する。そして、図１（ａ）に示されるように、金属原子が寄り集まって、塊を多数形成する。図１（ａ）は、平均厚み５ｎｍの銀の蒸着膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。複数の塊は、たがいに導通のない、非連続な島状構造を構成する。この状態から、透明基板上にさらに金属原子が供給されると塊が成長して一部がつながり、かろうじて導通する。図１（ｂ）は、平均厚み９ｎｍの銀の蒸着膜のＳＥＭ画像である。この段階では、塊同士の隙間（表面凹凸）によって、プラズモン吸収が生じるため、膜の透明性が低い。そして、さらに塊が成長すると、図１（ｃ）に示されるように、完全な連続膜となる。図１（ｃ）は、平均厚み１０ｎｍの銀の蒸着膜のＳＥＭ画像である。膜が連続すると十分に導通し、プラズモン吸収も生じなくなる。しかし、膜の厚みが厚くなるため、光の反射が生じたり、金属本来の光吸収が生じる。したがって、膜の透明性が不十分となる。
　これに対し、本願発明では、透明基板に前述の成長核Ａを形成してから、透明金属膜Ｂを形成する。図２（ａ）は、透明基板に形成した成長核ＡのＳＥＭ画像である。透明基板上に成長核Ａが形成されていると、成長核Ａ上に付着した透明金属膜の材料がマイグレートし難い。また、成長核Ａが形成されていると、成長核Ａの凸部を起点に膜が成長する。このとき、成長核Ａの凸部同士の間隔が狭いため、隣り合う凸部を起点とした成長した膜どうしが繋がりやすい。したがって、得られる膜が平坦になりやすい。図２（ｂ）は、成長核Ａを形成した透明基板上に形成された平均厚み６ｎｍの銀の蒸着膜のＳＥＭ画像であり、図２（ｃ）は、同様に形成した平均厚み７ｎｍの銀の蒸着膜のＳＥＭ画像である。このように、成長核Ａを形成すると、厚みが薄くても平坦な膜；つまり十分に導通し、かつプラズモン吸収が生じない透明金属膜Ｂが得られる。また、本願発明で得られる透明金属膜Ｂでは、膜の厚みが薄いため、金属本来の光の反射も生じ難い。
（１）成長核形成工程について
　本願発明の製造方法では、予め透明基板上に、成長核Ａを形成する。成長核Ａを形成する透明基板は、高い光透過性を有し、かつ表面が平滑な基板であれば特に制限されない。透明基板の例には、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルム等が含まれる。透明基板の表面には、任意の層が形成されていてもよい。透明基板の表面に形成される層の例に、バリア層、密着性向上層等がある。
　ここで、本発明の製造方法における成長核Ａの形成方法には、以下の２種類の方法がある。
　（ｉ）透明基板上に金属層を成膜し、この金属層をドライエッチングする方法
　（ii）透明基板上に金属薄膜をスパッタもしくは蒸着する方法
（ｉ）の方法について
　（ｉ）の方法では、透明基板上に金属層ａを形成し、この金属層ａを所望の厚みまでドライエッチングする。これにより、透明基板に微細な表面凹凸を有する金属薄膜からなる成長核Ａ１が形成される。本発明でいうドライエッチングには、化学的な反応によってエッチングを行う反応ガスエッチングや、レンズペーパー等で研磨する方法等も含まれるが、エッチングガスやイオン、ラジカル等の物理的な衝突を伴うエッチング方法であることが好ましい。金属層を物理的な衝突を伴うエッチング方法でエッチングすると、透明基板全体に均一な成長核Ａ１が形成されやすい。物理的な衝突を伴うエッチングによって、透明基板全体に成長核Ａ１が形成されるメカニズムは、以下のように推察される。
　金属層ａをドライエッチングすると、エッチングガス等の衝突によって、金属層ａが削り取られる。一方で、透明基板の表面には、少量の金属が残存するため、透明基板表面に微細な凹凸（成長核Ａ１）が形成される。ここで、金属層ａは完全な連続膜でなくともよい。金属層ａが図１（ａ）に示されるような非連続膜であっても、エッチングで削り取られた微細な金属が周囲の基板に付着したり、エッチングガスの衝突によって飛散した金属が周囲の基板に付着する。そのため、金属層ａが非連続膜であっても、透明基板全体に成長核Ａ１が形成される。
　透明基板上に形成する金属層ａの種類；つまり成長核Ａ１となる金属の種類は、透明金属膜Ｂを構成する金属と親和性の高い金属であれば特に制限されない。透明金属膜Ｂを構成する金属と同一であってもよく、異なる金属であってもよい。例えば、金属層ａの金属の種類は、銀、金、白金族、コバルト、ニッケル、モリブデン、チタン、アルミニウム、クロム、及びニッケルからなる群から選ばれる１種以上の金属や、これらの合金等でありうるが、好ましくは銀である。
　金属層ａの成膜方法は特に制限されない。金属層ａは、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等の気相成膜法や、メッキ法等の湿式成膜法で成膜することができる。ただし、金属層ａを形成後、その殆どをドライエッチングで除去する。したがってコストの面から、金属層ａの厚みを薄くすることが好ましく、気相成膜法で形成することが好ましい。
　形成する金属層ａの平均厚みは３～１５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５～１０ｎｍである。金属層ａの平均厚みが３ｎｍ以上であると、十分な成長核Ａ１が得られやすい。一方、金属層ａの厚みが１５ｎｍ以下であると、金属層ａのドライエッチングにかかる時間が短くなり、コストの面からも好ましい。金属層ａの平均厚みは、水晶振動子を用いた膜厚計等またはエリプソメーターで測定できる。
　金属層ａの成膜後、かつ金属層ａのエッチング前に、金属層ａの表面に無機粒子からなる島状構造のマスクを形成することが好ましい。例えば、図３に示されるように、無機粒子からなるマスク２が形成された金属層ａ（図３中、符号１で示される）の表面は、エッチングされ難い。したがって、マスク２が形成されていない領域から、金属層ａがエッチングされることで、エッチング後の金属薄膜表面に、適度な凹凸が形成される。金属薄膜からなる成長核Ａ１に適度な表面凹凸が形成されると、後述する透明金属膜Ｂの形成工程において、透明金属膜Ｂの材料がマイグレートし難くなる。また透明金属膜が、成長核Ａ１の凸部を起点として成長しやすくなるため、後述の工程で形成する透明金属膜Ｂが平坦になりやすい。なお、マスクは通常、エッチング中に剥がれる。したがって、エッチング終了後の成長核Ａ１表面に、マスクは殆ど残らない。
　マスクでありうる無機粒子の種類は特に制限されず、その例には、酸化チタン、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等が含まれる。
　無機粒子からなる島状構造のマスクを、金属層ａ表面に配置する方法は、特に制限されない。例えば、真空蒸着法や、イオンビーム蒸着法、スパッタ等でありうる。無機粒子からなるマスクの平均厚みは、５ｎｍ以下であることが好ましく、好ましくは１～３ｎｍである。マスクの厚みが５ｎｍ以下であると、マスクが非連続膜となりやすく、金属層ａをランダムに、且つ細かくエッチングできる。また、金属層ａのエッチングが、マスクによって阻害されず、効率よく所望の凹凸を形成できる。無機粒子からなる層の厚みは、水晶振動子を用いた膜厚計またはエリプソメーター等で測定できる。
　金属層ａをドライエッチングする方法は、前述のように物理的な衝突を伴う方法であることが好ましい。物理的な衝突を伴うエッチングの例には、イオンビームエッチング、逆スパッタエッチング、プラズマエッチング等があるが、金属層ａに所望の凹凸を形成しやすいとの観点から、イオンビームエッチングが特に好ましい。
　金属層ａをドライエッチングして得られる金属薄膜からなる成長核Ａ１の平均厚みは３ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以下であり、より好ましくは０．０１～１ｎｍであり、さらに好ましくは０．０１～０．２ｎｍである。成長核Ａ１の厚みが３ｎｍ以下であると、この成長核Ａ１を起点に形成される透明金属膜Ｂの厚みが薄くなり、透明金属膜Ｂの透明性が高まりやすい。成長核Ａ１の平均厚みは、金属層ａの厚みと金属層ａのエッチング厚みとの差から求める。金属層ａのエッチング厚みは、エッチングレートとエッチング時間との積である。エッチングレートは、別途ガラス基板上に作製した厚み５０ｎｍの金属層を同条件でエッチングし、エッチング後の光の透過率がガラス基板と同等になる（大凡厚み０ｎｍ）までの時間から求める。成長核Ａ１の平均厚みは、ドライエッチングする時間で調整する。
　成長核Ａ１の最大厚みは、５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。成長核Ａ１の最大厚みが５ｎｍ以下であると、得られる透明金属膜Ｂの厚みが薄くなりやすい。
　また、金属薄膜からなる成長核Ａ１の平均面粗さ（Ｒａ）は０．１ｎｍ～１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．１～５ｎｍであり、さらに好ましくは０．１～３ｎｍである。成長核Ａ１の平均面粗さが上記範囲であると、成長核Ａ１を起点に、透明金属膜Ｂが成長しやすい。成長核Ａ１の平均面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）による観察データから算出する。
(ii)の方法について
　（ii）の方法で成長核Ａ２を形成する場合、成長核Ａ２の種類を、透明基板上をマイグレート（移動）し難い金属とする。これにより、透明基板の表面に微細な凹凸（金属薄膜からなる成長核Ａ２）を形成できる。
　透明基板上に、スパッタ法または蒸着法で形成する金属薄膜からなる成長核Ａ２の種類は、透明基板上でマイグレートし難く、かつ透明金属膜Ｂを構成する銀と親和性が高い金属であれば、特に制限されない。金属の例には、金、白金族、コバルト、ニッケル、モリブデン、チタン、アルミニウム、クロム、及びニッケルからなる群から選ばれる１種以上の金属や、これらの合金等でありうる。成長核Ａ２には、これらが１種のみ含まれてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも白金パラジウムが好ましい。白金パラジウムは、透明基板上でマイグレートし難く、かつ透明金属膜Ｂを構成する銀との親和性が高い。
　スパッタ法または蒸着法で形成する金属薄膜からなる成長核Ａ２の平均厚みは３ｎｍ以下であり、好ましくは０．５ｎｍ以下である。金属薄膜からなる成長核Ａ２は、単原子膜であることがより好ましく、透明基板上に金属原子が互いに離間して付着している膜であることが特に好ましい。透明基板上に金属原子からなる金属原子が離間して付着していると、透明金属膜Ｂの形成の際に、透明金属膜Ｂの材料である原子がマイグレートし難い。またさらに、透明金属膜Ｂがこの金属原子を起点に成長しやすく、透明金属膜Ｂが平坦になりやすい。上記金属薄膜（成長核Ａ２）の平均厚みは、成膜速度及び成膜時間により調整する。
　金属薄膜からなる成長核Ａ２の形成方法は、公知のスパッタ法または蒸着法が適用できる。スパッタ法の例には、イオンビームスパッタ法や、マグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、２極スパッタ法、バイアススパッタ法等がある。スパッタ時間は、形成する金属薄膜（成長核Ａ２）の所望の平均厚み、及び成膜速度に合わせて適宜選択する。スパッタ成膜速度は、好ましくは０．１～１５Å／秒であり、より好ましくは０．１～７Å／秒である。スパッタ時間は、スパッタ装置のシャッターの開閉時間等で決定され、通常１秒以下であり、好ましくは０．５秒以下である。また、蒸着法の例には、真空蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等がある。蒸着時間は、形成する金属薄膜（成長核Ａ２）及び成膜速度に合わせて適宜選択される。蒸着速度は、好ましくは０．１～１５Å／秒であり、より好ましくは０．１～７Å／秒である。蒸着時間は、蒸着装置のシャッターの開閉時間等で決定される。蒸着時間は、通常１秒以下であり、好ましくは０．５秒以下である。
　成長核Ａ２は、前述のように、金属原子が離間して付着した膜であることが好ましい。したがって、成長核Ａ２を形成後の基板の平均面粗さ（Ｒａ）は、成長核Ａ２を形成前の基板の平均面粗さ（Ｒａ）＋１ｎｍ以下であることが好ましい。
（２）透明金属膜形成工程
　前述の成長核Ａが形成された透明基板上に、気相成膜法で透明金属膜Ｂを形成する。透明金属膜Ｂを構成する金属は、銀でありうる。透明金属膜Ｂを成膜する気相成膜法の種類は、特に制限されず、公知の方法でありうる。透明金属膜Ｂの成膜方法の例には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等が含まれる。これらの中でも、好ましくは真空蒸着法である。真空蒸着法によれば、均一かつ、所望の厚みの透明金属膜Ｂが得られる。
　形成する透明金属膜Ｂの平均厚みは、２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４ｎｍ～１５ｎｍであり、さらに好ましくは５～１３ｎｍである。透明金属膜Ｂの平均厚みが２０ｎｍ以下であると、透明金属膜Ｂの光反射率が小さくなりやすい。また、平均厚みが２０ｎｍ以下であると、銀本来の光吸収も抑制され、透明金属膜Ｂの可視光透過率が高まりやすい。なお、透明金属膜Ｂが４ｎｍ以上であると、透明金属膜Ｂが平坦な連続膜になりやすく、プラズモン吸収が生じ難い。透明金属膜Ｂの平均厚みは、透明金属膜Ｂの成膜時間等で調整する。透明金属膜Ｂの厚みは、水晶振動子を用いた膜厚計やエリプソメーター等で測定する。
　前述の方法により得られる透明金属膜Ｂの表面抵抗値は２００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることが好ましい。特に表面抵抗値が１００Ω／□以下である透明金属膜Ｂは、静電容量方式のタッチパネル用の透明導電膜に適用することができる。透明金属膜Ｂの表面抵抗値は、透明金属膜Ｂの厚み等によって調整できる。透明金属膜Ｂの表面抵抗値は、例えばＪＩＳ　Ｋ７１９４、ＡＳＴＭ　Ｄ２５７等に準拠して測定できる。また、市販の表面抵抗率計によっても測定できる。
　前述の方法で得られる透明金属膜Ｂの波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光の平均吸収率は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下である。光の平均吸収率が３０％以下であると、高い透明性が要求される用途にも、透明金属膜Ｂを適用できる。波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光の平均吸収率は、透明金属膜Ｂの正面に対して５°傾けた角度から測定光を透明金属膜Ｂに入射させ、分光光度計で波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光の平均透過率及び平均反射率を測定する。そして、下記式に基づいて算出する。
　平均吸収率＝１００－（平均透過率＋平均反射率）
（用途）
　前述の方法で得られる透明金属膜は、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッションなど各種方式のディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々なオプトエレクトロニクスデバイスの透明電極や透明回路、透明配線に好ましく用いることができる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
　実施例及び比較例において、光の平均吸収率の測定、膜厚の測定、及び表面抵抗の測定は、以下のように行った。
＜光の平均吸収率の測定方法＞
　波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光の平均吸収率は、以下のように算出した。透明金属膜Ｂの正面に対して、５°傾けた角度から測定光（波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光）を透明金属膜Ｂに入射させ、日立株式会社製：分光光度計　Ｕ４１００にて、光の平均透過率及び平均反射率を測定した。そして、平均吸収率＝１００－（平均透過率＋平均反射率）として、光の平均吸収率を算出した。
＜膜厚の測定方法＞
　金属層の平均厚み、及び透明金属膜の平均厚みは、水晶振動子で測定したである。この水晶振動子について、水晶振動子の共振周波数と、平均厚みとの間に正しい相関が得られるよう予め、ｔｏｏｌｉｎｇ調整した。ｔｏｏｌｉｎｇ調整にはＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＢ－２５０型ＶＡＳＥエリプソメーターを用いた。
＜表面抵抗の測定方法＞
　三菱化学アナリテック製のロレスタＥＰ　ＭＣＰ－Ｔ３６０にて測定した。
・実施例１
　φ３０ｍｍ、厚み２ｍｍのガラス基板（山中セミコンダクター社製白板基板）に、シンクロン製のＢＭＣ－８００Ｔ蒸着機（２１０Ａの抵抗加熱）にてＡｇを蒸着し、Ａｇからなる金属層ａを得た。成膜レートは５Å／ｓとした。
　その後、Ｏｐｔｏｒｕｎ社のＧｅｎｅｒ　１３００のイオンビームで、Ａｇ膜（Ａ）をドライエッチングし、Ａｇ薄膜からなる成長核Ａ１を得た。エッチング条件は、イオンビーム電流２００ｍＡ、電圧２００Ｖ、加速電圧４００Ｖとし、イオンビーム装置内にＯ２ガス：５０ｓｃｃｍ、及びＡｒガス：８ｓｃｃｍを導入した。
　成長核Ａ１が形成された基板に、再度、シンクロン製のＢＭＣ－８００Ｔ蒸着機（２１０Ａの抵抗加熱）にて、Ａｇを５ｎｍ積層し、透明金属膜Ｂを得た。成膜レートは５Å／ｓとした。
　金属層ａの平均厚み、及び金属層ａのエッチング時間は、表１に示す値とした。得られた透明金属膜Ｂの表面抵抗値（Ω／□）を表１に示す。併せて、得られた透明金属膜Ｂの波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光の平均吸収率、及び成長核Ａ１の平均厚みも示す。成長核Ａ１の平均厚みは、金属層ａの厚みと金属層ａのエッチング厚みとの差から求めた。金属層ａのエッチング厚みは、エッチングレートとエッチング時間との積によって求めた。また、エッチングレートは、別途ガラス基板上に作製した厚み５０ｎｍの金属層を同条件でエッチングし、エッチング後の光の透過率がガラス基板と同等になる（大凡厚み０ｎｍ）までにかかった時間から求めた。
　また、表１には、成長核Ａ１を形成せずに、同様に透明金属膜Ｂを形成した場合の結果も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示されるように、成長核Ａ１の平均厚みが３ｎｍ以下である場合（金属層ａの平均厚みを７ｎｍとし、これを３０分間エッチングした場合）、この成長核Ａ１を起点にして平滑な透明金属膜Ｂ（Ａｇ　５ｎｍ）が形成された。そのため、表面抵抗値が十分に低かった。また、この例では、平滑な膜が形成されたために、プラズモン吸収等も生じず、光の平均吸収率も低かった。一方、成長核Ａ１の平均厚みが３ｎｍを超えると、Ａｇ膜の総膜厚が厚くなるため、Ａｇ本来の光吸収等が生じ、光吸収率が高くなる傾向にあった。さらに、表面抵抗値も高かった。
・実施例２
　実施例１と同様の透明基板に、実施例１と同様にＡｇを蒸着し、Ａｇからなる金属層ａを得た。成膜レートは５Å／ｓとした。
　その後、金属層ａの表面に、酸化チタン（富士チタン工業社製、Ｔｉ２Ｏ５、結晶タイプ（１－３ｍｍ））をイオンビーム蒸着し、平均厚み３ｎｍのマスクを形成した。イオンビーム蒸着は、Ｏｐｔｏｒｕｎ社のＧｅｎｅｒ　１３００で行った。このときのイオンビーム電流は１１０ｍＡとし、成膜レートは０．１Å／ｓとした。
　表面にマスクを形成した金属層ａを、実施例１と同様にイオンビームエッチングし、Ａｇ薄膜からなる成長核Ａ１を得た。さらに、成長核Ａ１が形成された透明基板に、再度、シンクロン製のＢＭＣ－８００Ｔ蒸着機（２１０Ａの抵抗加熱）にて、Ａｇを５ｎｍ積層し、透明金属膜Ｂを得た。
　金属層ａの平均厚み、及び金属層ａのエッチング時間は、表２に示す値とした。得られた透明金属膜Ｂの表面抵抗値（Ω／□）を表２に示す。併せて、得られた透明金属膜Ｂの波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光の平均吸収率、及び成長核Ａ１の平均厚みも示す。成長核Ａ１の厚みは、実施例１と同様に算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２に示されるように、成長核Ａ１の平均厚みが３ｎｍ以下である場合、この成長核Ａ１を起点にして、平滑な透明金属膜Ｂが形成されたため、表面抵抗値が十分に低くなり、かつ光の平均吸収率も低くなった。また、本実施例では特に、金属層ａの表面にマスクを付着させてエッチングしたため、透明金属膜の抵抗値が全体的に低かった。成長核Ａ１表面に、適度な凹凸が形成されたため、透明金属膜Ｂの材料である原子のマイグレートが抑制されたと推察される。またさらに、成長核Ａ１の凹凸を起点にして膜が成長したため、透明金属膜Ｂの平滑性が高まったと推察される。
　図４（ａ）に、金属層ａの平均厚み７ｎｍ、かつエッチング時間６０分としたときの成長核Ａ１のＳＥＭ画像を示す。また、図４（ｂ）に、同じ成長核Ａ１を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したデータを示す。ＡＦＭデータから得られた平均面粗さは、５．０８５ｎｍであった。
　図５に、平均厚み５ｎｍの金属層ａを形成し、これを４０分エッチングして成長核Ａ１を形成した場合における、透明金属膜ＢのＳＥＭ画像を示す。図５に示されるように、透明金属膜Ｂは、厚みが５ｎｍ程度であるにもかかわらず、連続膜となっていた。
・実施例３
　実施例１と同様の透明基板上に、真空デバイス社製のマグネトロンスパッタ装置（ＭＳＰ－１Ｓ）で、白金パラジウムを０．１秒間成膜し、平均厚み０．１ｎｍの成長核Ａ２を形成した。成長核Ａ２の平均厚みは、スパッタ装置のメーカー公称値の成膜速度から算出した。
　成長核Ａ２が形成された透明基板に、シンクロン製のＢＭＣ－８００Ｔ蒸着機（２１０Ａの抵抗加熱）にてＡｇを積層し、透明金属膜Ｂを得た。透明金属膜Ｂの平均厚みを３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、及び１０ｎｍとしたときの、波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光の吸収率を図６に示す。
　図６に示されるように、透明金属膜Ｂの平均厚みが３ｎｍ及び４ｎｍである場合には、光の吸収率が高かった。透明金属膜Ｂが十分に平滑ではなく、プラズモン吸収が生じたと推察される。一方、平均厚みが５ｎｍ以上となると、膜が平滑となり、プラズモン吸収がなくなったと推察される。
　上述のように、成長核Ａ２を形成してから透明金属膜Ｂ（平均厚み５ｎｍ）を作製した場合のＳＥＭ画像を図７（ａ）に示す。図７（ａ）に示されるように、透明金属膜Ｂは、平均厚みが５ｎｍ程度であるにもかかわらず、平滑な連続膜であった。この透明金属膜Ｂの波長域４００ｎｍ～８００ｎｍにおける光の平均吸収率は７．１％であり、表面抵抗値は３５Ω／□であった。
　一方、成長核Ａ２を形成せずに透明金属膜（平均厚み５ｎｍ）を作製した場合のＳＥＭ画像を図７（ｂ）に示す。図７（ｂ）に示されるように、成長核Ａ２を形成せずに形成した透明金属膜Ｂは、非連続な島状構造であった。この透明金属膜Ｂの波長域４００ｎｍ～８００ｎｍにおける光の平均吸収率は３５％であり、表面抵抗値は導通なしであった。
・実施例４
　実施例１と同様の透明基板上に、Ｏｐｔｏｒｕｎ社のＧｅｎｅｒ　１３００によって、イオンビームアシストを行いながら、Ｔｉ（チタン）を電子ビーム蒸着した。成膜レートを４Å／ｓとし、厚み０．１ｎｍの成長核Ａ２を得た。成長核Ａ２の平均厚みは、エリプソメーターで校正済みの水晶振動子で測定した。また、イオンビーム条件は、電流２００ｍＡ、電圧２００Ｖ、加速電圧４００Ｖとし、イオンビーム装置内にはＯ２ガス：５０ｓｃｃｍ及びＡｒガス：８ｓｃｃｍを導入した。
　続いて、Ｏｐｔｏｒｕｎ社のＧｅｎｅｒ　１３００にて、Ａｇを抵抗加熱し、成長核Ａ２を形成した透明基板上に５ｎｍの透明金属膜Ｂを形成した。Ａｇの成膜レートは３Å／ｓとした。得られた透明金属膜Ｂの波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光の平均吸収率は８．３％であり、表面抵抗値は３３Ω／□であった。図８に、波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光の吸収率のグラフを示す。図８のグラフに示されるように、当該透明金属膜Ｂでは、ほとんどプラズモン吸収が見られない。つまり、本実施例で作製した透明金属膜Ｂは、平均厚みが５ｎｍ程度であるにもかかわらず、平滑な連続膜であった。
・実施例５
　実施例１と同様の透明基板に、実施例１と同様にＡｇを蒸着し、平均厚み７ｎｍのＡｇからなる金属層ａを得た。成膜レートは５Å／ｓとした。その後、金属層ａをレンズペーパーで研磨した。これにより、平均厚さ０．５ｎｍの成長核Ａ１が形成された。この成長核Ａ１が形成された透明基板に、再度、金属層ａと同様の方法により、Ａｇを５ｎｍ積層し、透明金属膜Ｂを得た。得られた透明金属膜Ｂについて、抵抗値を測定したところ、一部に導通が見られ、その抵抗値は６０Ω／□であった。
　レンズペーパーによる研磨では、透明基板全体に均一に成長核Ａ１を形成することが難しかったが、成長核Ａ１を形成できた領域には、十分な導通を有する透明金属膜Ｂを作製することができた。得られた透明金属膜Ｂの波長４００～８００ｎｍの光の透過率は２４％であった。
・実施例６
　実施例１と同様の透明基板に、実施例１と同様にＡｇを蒸着し、平均厚み７ｎｍのＡｇからなる金属層ａを得た。成膜レートは５Å／ｓとした。その後、金属層ａを硝酸ガスで反応性ガスエッチングした。これにより、平均厚さ０．３ｎｍの成長核Ａ１が形成された。この核が形成された透明基板に、再度、金属層ａと同様の方法により、Ａｇを５ｎｍ積層し、透明金属膜Ｂを得た。得られた透明金属膜Ｂについて、抵抗値を測定したところ、一部に導通が見られ、その抵抗値は２５０Ω／□であった。
　反応性ガスエッチングによる剥離では、透明基板全体に均一に成長核Ａ１を形成することが難しかったが、成長核Ａ１を形成できた領域には、十分な導通を有する透明金属膜Ｂを作製することができた。得られた透明金属膜Ｂの波長４００～８００ｎｍの光の透過率は２８％であった。
・比較例１
　実施例１と同様の透明基板に、実施例１と同様に成膜レートは５Å／ｓでＡｇを蒸着し、これを金属薄膜とした。つまり、成長核Ａを形成せずに、金属薄膜を形成した。金属薄膜の厚みを、５ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、及び１２ｎｍとしたときの、波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光の吸収率を図９に示す。
　成長核Ａを形成せずに、透明金属膜を形成すると、図９に示されるように、厚み１０ｎｍでも高いプラズモン吸収が見られる。したがって、一般的な気相成膜法では、高い透明性を有する透明金属膜の形成は困難である。
　本発明の製造方法で得られる透明金属膜は、表面抵抗値が低く、かつ透明性にも優れる。したがって、各種方式のディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々なオプトエレクトロニクスデバイスの透明電極や透明回路、透明配線に好ましく用いることができる。
　１　　金属層ａ
　２　　マスク
 
 

Claims (10)

  1. 　透明基板上に、金属からなる成長核を形成する工程と、
    　前記成長核を形成した前記透明基板の表面に、気相成膜法により透明金属膜を成膜する工程と、を有する、透明金属膜の製造方法。
  2. 　前記成長核は、前記透明基板上に成膜した金属層をドライエッチングして得られる、平均厚み３ｎｍ以下の金属薄膜である、請求項１に記載の透明金属膜の製造方法。
  3. 　前記成長核は、銀、金、白金族、チタン及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の金属を含む、請求項２に記載の透明金属膜の製造方法。
  4. 　前記成長核は、無機粒子からなるマスクが表面に付着した前記金属層を、ドライエッチングして得られる金属薄膜である、請求項２に記載の透明金属膜の製造方法。
  5. 　前記成長核は、銀、金、白金族、チタン及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の金属を含む、請求項４に記載の透明金属膜の製造方法。
  6. 　前記成長核は、スパッタ法もしくは蒸着法で形成した、平均厚み３ｎｍ以下の金属薄膜である、請求項１に記載の透明金属膜の製造方法。
  7. 　前記成長核は、金、白金族、コバルト、ニッケル、モリブデン、チタン、アルミニウム、クロム、及びニッケルからなる群から選ばれる１種以上の金属を含む、請求項６に記載の透明金属膜の製造方法。
  8. 　前記透明金属膜は銀からなる、請求項１に記載の透明金属膜の製造方法。
  9. 　前記透明金属膜が真空蒸着法で成膜される、請求項１に記載の透明金属膜の製造方法。
  10. 　請求項１に記載の製造方法で製造された透明金属膜であって、
    　厚さが１５ｎｍ以下であり、シート抵抗値が２００Ω／□以下であり、かつ波長４００～８００ｎｍの光の平均吸収率が３０％以下である、透明金属膜。
     
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