CN101813884A

CN101813884A - 一种在非平整衬底表面制备纳米结构基质的方法

Info

Publication number: CN101813884A
Application number: CN 201010129612
Authority: CN
Inventors: 蔡洪冰; 张琨; 于欣欣; 王晓平
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2010-03-19
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2030-03-19
Also published as: CN101813884B

Abstract

本发明公开一种在非平整衬底表面制备纳米结构基质的方法。该方法，包括如下步骤：1)在衬底上涂覆光刻胶的有机溶液并烘干，得到烘干后的光刻胶；2)将所述烘干后的光刻胶依次进行曝光、显影和定影，得到掩膜板；3)在pH值为11-14的条件下，将所述掩膜板水解，得到悬浮的掩膜板，洗净；4)用具有非平整表面的衬底捞起所述悬浮的掩膜板，烘干，沉积目标材料；5)去掉所述掩膜板，在所述具有非平整表面的衬底得到所述纳米结构基质。本发明利用PMMA薄膜的柔韧性将其作为软掩膜板和目标非平整表面的衬底紧密结合，在通过沉积指定的纳米材料，即可以在非平整表面得衬底上得到预先设计的指定材质的纳米结构，且此PMMA软掩膜板仍然可以重复使用。

Description

一种在非平整衬底表面制备纳米结构基质的方法

技术领域

本发明属于纳米科技领域，涉及一种在非平整衬底表面制备纳米结构基质的方法。

背景技术

为了精确的控制制备得到的纳米结构的尺寸和形状，人们发明了众多由上而下的制备纳米结构的方法，例如紫外深紫外曝光系统，X射线曝光系统，电子束曝光系统，离子束直写系统等。但是传统的曝光系统，由于光刻胶匀胶平整度的需求或者是曝光所用射线聚焦的需求，一般都要求衬底为光滑平整的表面，而无法在诸如柱面，正三角柱面等非平整衬底上进行微纳加工。

而在诸多的光学器件和一些电子器件中，弯曲表面的微纳加工是一个很重要的步骤。为了解决普通曝光系统无法在非平整表面进行微纳加工的缺陷，一些研究组发明了一些其他的替代方法，例如通过在硬质薄膜上刻蚀纳米图形再进行金属沉积，或者是通过软印章的方式进行压印等。但这些方法本身也存在着一些缺点，比如硬质薄膜掩膜板加工困难，极易破碎且由于非紧密接触带来的衍射效应十分明显；而软印章的方式能够加工的纳米结构的时候所适用的材料有限且无法精确进行位置和力量控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种在非平整衬底表面制备纳米结构基质的方法。

本发明提供的在非平整衬底表面制备纳米结构基质的方法，包括如下步骤：

1)在衬底上涂覆光刻胶的有机溶液并烘干，得到烘干后的光刻胶；

2)将所述烘干后的光刻胶依次进行曝光、显影和定影，得到掩膜板；

3)在pH值为11-14的条件下，将所述掩膜板水解，得到悬浮的掩膜板，洗净；

4)用具有非平整表面的衬底捞起所述悬浮的掩膜板，烘干，沉积目标材料；

5)去掉所述掩膜板，在所述具有非平整表面的衬底得到所述纳米结构基质。

该方法的步骤1)中，所述构成衬底的材料为二氧化硅，所述衬底的厚度为100nm～1um，优选300nm；所述光刻胶为聚甲基丙烯酸甲酯，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为50,000～950,000，优选495,000或950,000，所述聚甲基丙烯酸甲酯的有机溶液中，溶剂为氯仿和甲醚中的至少一种，所述聚甲基丙烯酸甲酯的有机溶液的质量百分浓度为1-9％，优选1％或6％。涂覆步骤中，涂覆的方法为旋涂法；所述旋涂法中，转速为2000～6000转/秒，优选2000转/秒或4000转/秒；烘干步骤中，温度为170-220℃，优选180℃，时间为1～5分钟，优选2分钟或4分钟。不同厚度的光刻胶，其对应的烘胶、显影和曝光步骤的工艺参数均有所不同，而厚度的不同则决定了掩膜板的开孔尺寸的分辨率的不同，光刻胶分子量越小，越稀，则甩胶得到的PMMA厚度越薄，分辨率越高，但越容易损坏，因此需要根据不同的需求选择不同的光刻胶。

所述步骤2)曝光步骤中，曝光方法为电子束曝光，所述电子束的加速电压为10KeV～20KeV，曝光剂量为70～210uAS/cm²；所述显影步骤中，显影时间为30秒～2分钟；所述定影步骤中，时间为30s～2分钟，优选1分钟。

所述步骤3)中，所述pH值为11-14的条件为氢氧化钾水溶液，所述氢氧化钾水溶液的浓度为0.5-1.5Mol/L，优选1Mol/L，所述洗净步骤中，洗涤溶剂为去离子水。

所述步骤4)烘干步骤中，温度为20-90℃，优选40℃。沉积步骤中，根据实验目的的不同，可以选择不同的沉积方式和沉积材料，沉积的方法为氩离子溅射沉积法、激光溅射沉积法、热蒸发沉积法或电子束热蒸发沉积法，优选热蒸发沉积法，所述目标材料选自金、银、铜、钛和二氧化硅中的至少一种。

当所述纳米结构基质的最小尺寸大于500nm时，所述步骤1)为：在所述衬底上旋涂所述聚甲基丙烯酸甲酯的有机溶液并在180℃烘干4分钟后，得到所述烘干后的光刻胶；其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的有机溶液的质量百分浓度为6％，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为950,000；所述烘干步骤中，温度为180℃，时间为4分钟；所述旋涂步骤中，转速为4000转/秒；所述步骤2)为：将所述烘干后的光刻胶依次进行电子束曝光、显影和定影，得到所述掩膜板；所述电子束曝光步骤中，加速电压为15KeV，曝光剂量为150uAS/cm²，显影时间为60秒，定影时间为一分钟；

当所述纳米结构基质的最小尺寸为50-500nm之间时，所述步骤1)为：在所述衬底上旋涂所述聚甲基丙烯酸甲酯的有机溶液并在180℃烘干4分钟后，得到所述烘干后的光刻胶；其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的有机溶液的质量百分浓度为1％，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为950,000；所述烘干步骤中，温度为180℃，时间为2分钟；所述旋涂步骤中，转速为2000转/秒；所述步骤2)为：将所述烘干后的光刻胶依次进行电子束曝光、显影和定影，得到所述掩膜板；所述电子束曝光步骤中，加速电压为10KeV，曝光剂量为100uAS/cm²，显影时间为60秒，定影时间为一分钟。

上述方法的每个步骤中，为保证样品的洁净度，所有实验操作始终保持在100洁净度的超净间中完成；所有与样品接触的器材均通过丙酮、无水乙醇、去离子超净水的超声清洗；在样品的制备和电子束光刻操作中，均保持在仪器相应的高真空中；在样品的表征过程中，样品始终保存在隔绝静电的密闭空间中。

本发明中使用PMMA薄膜作为软掩膜板，具有以下优点：(1)PMMA作为电子束曝光正胶，可以方便的使用深紫外或者是电子束曝光机进行纳米加工，制备出预先设计的高分辨率的纳米结构的开孔。(2)PMMA薄膜具有较好的酸碱稳定性和热稳定性，以及很好的机械强度，不容易在微纳加工的过程中变性或者损坏，且PMMA在碱性溶液中有轻微水解，方便软掩膜板的脱附和转移。(3)PMMA软掩膜板具有很好的柔韧性，能够在水蒸发的过程中和非平整的衬底紧密的结合，从而实现了掩膜板和衬底的键和，避免了硬质掩膜板的衍射问题。(4)PMMA软模板在水溶液中可以轻易的从彻底上揭下来，且其开孔不容易堵塞，从而实现掩膜板的重复使用。(5)PMMA作为软掩膜板，可以很方便的实现定位标记的制备，从而实现掩膜板的定位沉积技术。

本发明利用PMMA作为高分辨率电子束光刻胶的特性，可以很方便的在其上制备小尺度的纳米开孔，而PMMA本身的柔韧性使得作为掩膜板时可实现和衬底的紧密结合，从而避免了沉积过程中的衍射效应。本发明提供的制备纳米结构基质的方法，也适用于在传统的平整表面衬底上进行制备。当使用硬质开窗支架将PMMA软掩膜板吸附在其之上，并预先在PMMA软掩膜板和目标衬底上做好相应的对准标记之后，可以实现软模板的定位纳米材料的沉积。使用对准技术，通过多次定位的叠加制备得到的具有周期性纳米结构的PMMA软掩膜板，可以实现三维光子晶体的制备。通过在PMMA软掩膜板上预先设计好电极和线路连接的纳米开孔，使用对准技术，可以可见原位的在纳米样品上无胶的制备电极和连线。

本发明提供的在非平整衬底表面制备纳米结构基质的方法，是一种简单、通用的在非平整表面衬底上制备任意材料纳米结构的方法。利用这种方法，可以轻易的制备线宽小至40纳米的纳米结构，且没有明显的衍射现象。通过不同的沉积技术，可以适用于绝大部分纳米材料的沉积。而本方法中使用的PMMA掩膜板亦可以多次重复使用。

附图说明

图1为本发明提供的利用PMMA薄膜作为软掩膜板在非平整衬底上制备任意材料纳米结构的原理示意图。其中，图a为在覆盖有二氧化硅层的硅片(如图中编号1SiO₂/Si所示)上旋涂一层PMMA(如图中编号2PMMA所示)，使用电子束曝光机曝光显影得到设计的掩膜板纳米图案；图b为在碱性水溶液中利用PMMA的轻微水解得到从二氧化硅表面脱落的PMMA软掩膜板，漂浮于碱性溶液之上；图c为将PMMA软掩膜板覆盖于非平整的衬底表面，利用去离子水的蒸发吸附，使得PMMA软模板紧密吸附在衬底表面，并沉积所需纳米材料；图d为在水溶液中揭去PMMA软掩膜板，得到在非平整衬底上的所需材质的纳米结构基质。

图2a为在预先制备有金纳米结构的衬底上再次制备得到170纳米的金纳米线；图2b为利用本发明方法制备所得最小40纳米线宽以下的纳米线；图2c为在进行一次沉积之后所使用的PMMA软掩模版的扫描电子显微镜(SEM)像，图d为重复使用该PMMA软掩膜板沉积所得纳米线的扫描电子显微镜(SEM)像。

图3a为通过湿法刻蚀制备得到的非平整硅表面的电镜照片，图3b为覆盖上已经预先电子束曝光得到图案的PMMA软掩膜板的扫描电子显微镜(SEM)像，图3c1和c2均为通过热蒸发的方法蒸发金之后，所得预先设计的金纳米结构的扫描电子显微镜(SEM)像，可以看出金纳米线均匀牢固的平铺在非平整衬底的表面。

图4a为在直径2毫米的圆柱形的玻璃棒表面，覆盖上通过电子束曝光预先制备好纳米开孔的PMMA软薄膜的光学显微镜像，图4b为通过氩离子溅射方法在玻璃棒柱面沉积金后所得金纳米结构的光学显微镜像，图4c为该金纳米结构的扫描电子显微镜(SEM)像。

图5为在多根(a图)和单根(b图)直径200微米的铁棒上，覆盖上通过电子束曝光预先制备好纳米开孔的PMMA软薄膜，通过氩离子溅射的方法，在铁棒的的圆柱形表面上得到预先设计好的钛的纳米结构的扫描电子显微镜(SEM)像；c1和c2均为重复使用该PMMA软掩膜板沉积所得纳米线的扫描电子显微镜(SEM)像。

图6为在周期为1毫米(a图)和周期200微米的(b图)的半圆柱形的AZ光刻胶阵列上，覆盖上通过电子束曝光预先制备好纳米开孔的PMMA软薄膜，通过热蒸发的方法，在铁棒的的圆柱形表面上得到预先设计好的金的纳米结构。其中c图为光学显微镜像，而d图为扫描电子显微镜(SEM)像。

具体实施方式

本发明提供的在非平整衬底表面制备纳米结构基质的方法，是一种使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为软掩膜板，在任意形状的衬底上沉积得到任意材质纳米结构的方法。该方法首先在PMMA光刻胶上使用电子束曝光机刻蚀出需要的纳米图形，显影定影之后，通过碱性溶液(如KOH溶液)的水解得到孤立的PMMA软掩膜板，将PMMA软掩膜板转移到目标衬底上使得软模板和衬底紧密结合，再通过离子束沉积即可得到需要的纳米图形，在水溶液中揭下薄膜，仍可用作下一次的使用。该方法的工艺流程如图1所述，其中，图a为在覆盖有二氧化硅层的硅片上旋涂一层PMMA，使用电子束曝光机曝光显影得到设计的掩膜板纳米图案；图b为在碱性水溶液中利用PMMA的轻微水解得到从二氧化硅表面脱落的PMMA软掩膜板，漂浮于碱性溶液之上；图c为将PMMA软掩膜板覆盖于非平整的衬底表面，利用去离子水的蒸发吸附，使得PMMA软模板紧密吸附在衬底表面，并沉积所需纳米材料；图d为在水溶液中揭去PMMA软掩膜板，得到在非平整衬底上的所需材质的纳米结构基质。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例步骤1)中所用Si和SiO₂组成的复合衬底均购自美国Silicon ValleyMicroelectronics，Inc.硅谷微电子有限公司。本发明所述KOH溶液均为KOH水溶液。

实施例1

1)将Si和SiO₂组成的复合衬底(其中，Si片的晶格取向为111，SiO₂层的厚度为300纳米)切割成1cm×1cm的小块，通过丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声五分钟，氮气吹干备用。标记上述小块硅片为衬底A。

在衬底A上以4000转/秒的速度旋涂型号为671.06的PMMA(重均分子量为950K)的氯仿溶液(质量百分浓度为6％)，热台180℃烘胶4分钟，得到厚度为600纳米的光刻胶层。

2)将旋涂有PMMA的样品A放入电子束曝光机(Raith e Line)中，在15KV的加速电压下，以150uAS/cm²的剂量曝光得到预先设计的图形，显影90秒，定影一分钟。

3)在1M的KOH溶液中将样品A在95℃浸泡2分钟，PMMA由于轻微水解脱落，得到PMMA软掩膜板B。

将所述PMMA软掩膜板B捞出放入大量去离子水中反复浸泡，去除样品表面残留的KOH溶液。

4)使用直径6毫米的弯曲的玻璃棒表面捞起PMMA软掩膜板B，25℃晾干，使得B和玻璃棒表面紧密结合，记为样品C(如图4a所示)。

使用热蒸发的方法在样品C表面沉积120nm厚度的Au纳米薄膜，其中，所述热蒸发沉积方法中，蒸发电流为55A，蒸发速率为

5)在去离子水中将样品C浸泡10分钟，用镊子从边缘缓慢揭下PMMA软掩膜板，即可在玻璃棒表面留下预先设计的金材质纳米图形，(如图4b和4c所示)，图4b为通过氩离子溅射方法在玻璃棒柱面沉积金后所得金纳米结构的光学显微镜像，图4c为该金纳米结构的扫描电子显微镜(SEM)像，该PMMA软模板亦可重复使用。

实施例2

在衬底A上以2000转/秒的速度旋涂型号为671.06的PMMA(重均分子量为495K)的氯仿溶液(质量百分浓度为1％)后，热台180℃烘胶2分钟，得到厚度为120纳米的光刻胶层。

2)将旋涂有PMMA的样品A放入电子束曝光机(Raith e_Line)中，在10KV的加速电压下，以100uAS/cm²的剂量曝光得到预先设计的图形，显影60秒，定影一分钟。

将B捞出放入大量去离子水中反复浸泡，去除样品表面残留的KOH溶液。

4)使用表面具有200纳米高的金纳米线条的硅衬底表捞起PMMA软掩膜板B，25℃晾干，使得B和非平整的硅表面紧密结合，记为样品C。

使用热蒸发沉积的方法在样品C表面沉积100nm厚度的Au纳米薄膜；其中，所述热蒸发沉积方法中，蒸发电流为55A，蒸发速率为

5)在去离子水中将样品C浸泡10分钟，用镊子从边缘缓慢揭下PMMA软掩膜板，即可在非平整的硅表面留下预先设计的金材质纳米图形(如图2a和b所示)，而PMMA软模板亦可以重复使用(如图2c和d所示)。其中，图2a为在预先制备有金纳米结构的衬底上再次制备得到170纳米的金纳米线的扫描电子显微镜(SEM)像；图2b为利用本发明方法制备所得最小40纳米线宽以下的纳米线的扫描电子显微镜(SEM)像；图2c为在进行一次沉积之后所使用的PMMA软掩模板的扫描电子显微镜(SEM)像，图2d为重复使用该PMMA软掩膜板沉积所得纳米线的扫描电子显微镜(SEM)像。由图2d可知，利用重复使用的软掩膜板，也能得到很好的纳米线结构。

实施例3

在衬底A上以2000转/秒的速度旋涂型号为671.06的PMMA(重均分子量为950K)的氯仿溶液(质量百分浓度为6％)后，热台180℃烘胶4分钟，得到厚度为600纳米的光刻胶层。

2)将旋涂有PMMA的样品A放入电子束曝光机(Raith e_Line)中，在15KV的加速电压下，以150uAS/cm²的剂量曝光得到预先设计的图形，显影90秒，定影一分钟。

4)使用表面通过湿法刻蚀得到的梯形硅纳米结构的硅衬底(图3a)表捞起PMMA软掩膜板B，25℃晾干，使得B和非平整的硅表面紧密结合，记为样品C(图3b)。

5)在去离子水中将样品C浸泡10分钟，用镊子从边缘缓慢揭下PMMA软掩膜板，即可在非平整的硅表面留下预先设计的金材质纳米图形(如图3c和d所示)。

实施例4

在衬底A上以2000转/秒的速度旋涂型号为671.06的PMMA(重均分子量为950K)的氯仿溶液(质量百分浓度为6％)，热台180℃烘胶2分钟，得到厚度为500纳米的光刻胶层。

2)将旋涂有PMMA的样品A放入电子束曝光机(Raith e Line)中，在10KV的加速电压下，以150uAS/cm²的剂量曝光得到预先设计的图形，显影60秒，定影一分钟。

4)使用直径500微米的圆柱形钢丝捞起PMMA软掩膜板B，25℃晾干，使得B和钢丝的弯曲表面紧密结合，记为样品C(如图5a和b所示)。

使用氩离子溅射沉积的方法在样品C表面沉积120nm厚度的Ti纳米薄膜；其中，所述氩离子溅射沉积方法中，离子能量为450eV，离子束流为70A。

5)在去离子水中将样品C浸泡10分钟，用镊子从边缘缓慢揭下PMMA软掩膜板，即可在非平整的硅表面留下预先设计的钛材质纳米图形，而PMMA软模板亦可以重复使用(如图5c和d所示)。由图可知，利用重复使用的软掩膜板，也能得到很好的纳米图形结构。

实施例5

在衬底A上以2000转/秒的速度旋涂型号为671.06的PMMA(重均分子量为950K)的氯仿溶液(质量百分浓度为6％)后，热台180℃烘胶2分钟，得到厚度为500纳米的光刻胶层。

2)将旋涂有PMMA的样品A放入电子束曝光机(Raith e_Line)中，在10KV的加速电压下，以150uAS/cm²的剂量曝光得到预先设计的图形，显影60秒，定影一分钟。

4)使用表面具有10微米高，宽100微米的渐变周期的AZ胶半圆柱形弯曲表面的硅衬底表捞起PMMA软掩膜板B，25℃晾干，使得B和非平整的AZ胶图形表面紧密结合，记为样品C(如图6a和b所示)。

使用热蒸发沉积的方法在样品C表面沉积120nm厚度的Au纳米薄膜；其中，所述热蒸发沉积方法中，蒸发电流为55A，蒸发速率为

5)在去离子水中将样品C浸泡10分钟，用镊子从边缘缓慢揭下PMMA软掩膜板，即可在非平整的硅表面留下预先设计的金材质纳米图形，而PMMA软模板亦可以重复使用(如图6c和d所示)。由图可知，利用重复使用的软掩膜板，也能得到很好的纳米图形结构。

Claims

1.一种在非平整衬底表面制备纳米结构基质的方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述构成衬底的材料为二氧化硅，所述衬底的厚度为100nm～1um，优选300nm；所述光刻胶为聚甲基丙烯酸甲酯。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为50,000～950,000，优选495,000或950,000，所述聚甲基丙烯酸甲酯的有机溶液中，溶剂为氯仿和甲醚中的至少一种，所述聚甲基丙烯酸甲酯的有机溶液的质量百分浓度为1-9％，优选1％或6％。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)涂覆步骤中，涂覆的方法为旋涂法。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述旋涂法中，转速为2000～6000转/秒，优选2000转/秒或4000转/秒；烘干步骤中，温度为170-220℃，优选180℃，时间为1～5分钟，优选2分钟或4分钟。

6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)曝光步骤中，曝光方法为电子束曝光，所述电子束的加速电压为10KeV～20KeV，曝光剂量为70～210uAS/cm²；所述显影步骤中，显影时间为30秒～2分钟；所述定影步骤中，时间为30s～2分钟，优选1分钟。

7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述pH值为11-14的条件为氢氧化钾水溶液，所述氢氧化钾水溶液的浓度为0.5-1.5Mol/L，优选1Mol/L，所述洗净步骤中，洗涤溶剂为去离子水；

所述步骤4)烘干步骤中，温度为20-90℃，优选40℃。

8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：所述步骤4)沉积步骤中，沉积的方法为氩离子溅射沉积法、激光溅射沉积法、热蒸发沉积法或电子束热蒸发沉积法，优选热蒸发沉积法；所述目标材料选自金、银、铜、钛和二氧化硅中的至少一种。

9.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于：所述纳米结构基质的最小尺寸大于500nm时，所述步骤1)为：在所述衬底上旋涂所述聚甲基丙烯酸甲酯的有机溶液并在180℃烘干4分钟后，得到所述烘干后的光刻胶；其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的有机溶液的质量百分浓度为6％，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为950,000；所述烘干步骤中，温度为180℃，时间为4分钟；所述旋涂步骤中，转速为4000转/秒；所述步骤2)为：将所述烘干后的光刻胶依次进行电子束曝光、显影和定影，得到所述掩膜板；所述电子束曝光步骤中，加速电压为15KeV，曝光剂量为150uAS/cm²，显影时间为60秒，定影时间为一分钟。

10.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于：所述纳米结构基质的最小尺寸为50-500nm之间时，所述步骤1)为：在所述衬底上旋涂所述聚甲基丙烯酸甲酯的有机溶液并在180℃烘干4分钟后，得到所述烘干后的光刻胶；其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的有机溶液的质量百分浓度为1％，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为950,000；所述烘干步骤中，温度为180℃，时间为2分钟；所述旋涂步骤中，转速为2000转/秒；所述步骤2)为：将所述烘干后的光刻胶依次进行电子束曝光、显影和定影，得到所述掩膜板；所述电子束曝光步骤中，加速电压为10KeV，曝光剂量为100uAS/cm²，显影时间为60秒，定影时间为一分钟。