CN113278923B - 银纳米柱-银纳米管复合结构阵列及其制备方法和用途 - Google Patents

银纳米柱-银纳米管复合结构阵列及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种银纳米柱‑银纳米管复合结构阵列及其制备方法和用途。银纳米柱‑银纳米管复合结构阵列由位于银纳米膜上的大量银纳米柱‑银纳米管复合结构单元组成，每个结构单元由银纳米柱、套设在银纳米柱外的银纳米管组成；该产品的制备方法为先在通孔氧化铝模板的一面磁控溅射银，在氧化铝模板孔道顶端形成银纳米管；再在氧化铝模板上原子层沉积氧化铝薄膜、溅射银膜，然后浸入电解液，在氧化铝模板孔道内电沉积银纳米柱，再置于碱溶液中溶解去除氧化铝模板和氧化铝薄膜即可制得。该产品可作为表面增强拉曼散射(SERS)的活性基底来测量其上附着的痕量有机物，能检测出浓度低至10‑13mol/L的罗丹明6G，SERS信号的均匀性和检测灵敏度高。

Description

银纳米柱-银纳米管复合结构阵列及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种银纳米材料及制备方法和用途，尤其是一种银纳米柱-银纳米管复合结构阵列及其制备方法和用途。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术在化学和医学分析等领域具有广泛的应用前景。银纳米间隙能够提供SERS热点，保证高SERS活性和高检测灵敏度。因此，人们开始尝试合成银纳米间隙结构，如中国发明专利申请CN108950493A于2018年12月7日公布的本申请人的《环形银纳米间隙阵列及其制备方法和用途》。该申请中提及的环形银纳米间隙阵列为组成银纳米棒阵列的银纳米棒的侧面包覆有银纳米多孔管、根部竖立于银纳米凸环内，其中，银纳米棒长50-1000nm、直径20-300nm，根部的直径＜棒直径，其与凸环壁间距0.33-30nm，凸环高5-70nm、环壁厚5-25nm，凸环的表面为银纳米颗粒膜；以用于测量其上附着的罗丹明6G、福美双和毒死蜱的含量。这种产物虽具有较高的SERS活性，却因银纳米棒的侧面包覆有银纳米多孔管，导致银纳米棒较短时，多孔管会破裂并搭在邻近的纳米棒上，造成形貌的不均匀，而纳米棒较长时，相邻纳米棒顶端会团聚形成不规则的纳米棒簇，也造成形貌的不均匀，此外多孔管的孔形状不规则、孔的尺寸也是不规则分布的，从而影响SERS信号强度的均匀性和SERS定量检测的准确性。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中环形银纳米间隙阵列形貌不均匀，导致作为SERS基底时存在信号强度不均匀且定量检测的准确性差的不足之处，提供一种银纳米柱-银纳米管复合结构阵列及其制备方法和用途。这种银纳米柱-银纳米管复合结构阵列由多个位于银纳米膜上的银纳米柱-银纳米管复合结构单元组成，具有众多的SERS热点，结构单一，利于保证SERS信号的均匀性。
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种银纳米柱-银纳米管复合结构阵列。
为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为，一种银纳米柱-银纳米管复合结构阵列，该银纳米柱-银纳米管复合结构阵列由位于银纳米膜上的多个银纳米柱-银纳米管复合结构单元组成，所述银纳米柱-银纳米管复合结构单元由银纳米圆柱体和银纳米管组成，所述银纳米管同轴套设在银纳米圆柱体外且内壁与银纳米圆柱体相间隔，所述银纳米圆柱体、银纳米管的轴向均与银纳米膜所在的面垂直；
所述银纳米膜的厚度为100-300nm，由从上到下依次贴覆的第一层银纳米膜和第二层银纳米膜组成；
所述银纳米圆柱体的直径为40-370nm，高度为20-200nm且小于或等于银纳米管的高度；
所述银纳米管为外表面光滑、内壁粗糙的管状体，该管体的内壁由粒径为5-50nm的颗粒状突起组成，管体的高度为100-300nm、外直径为100-400nm，管壁的厚度为10-50nm，所述银纳米圆柱体与银纳米管内壁之间的间隙为2-100nm。
作为上述银纳米柱-银纳米管复合结构阵列进一步的改进：
优选的，所述银纳米管的管体与银纳米膜连接处同轴套设连接有银纳米环，所述银纳米环的外环为边数4-6的多边形。
优选的，所述银纳米环的外环为边长为100-400nm的近似正六边形，相邻银纳米柱-银纳米管复合结构单元上银纳米环之间的间隙宽度为10-50nm。
为解决本发明的技术问题，所采取的另一个技术方案为，一种银纳米柱-银纳米管复合结构阵列的制备方法，包括如下步骤：
S1、选取厚度为3-5μm、沿厚度方向设置有直径为100-400nm通孔的氧化铝作为模板，在氧化铝模板的上表面和通孔内溅射银，得到上表面覆有第一层银纳米膜、通孔内覆有银纳米管的氧化铝模板；
S2、在步骤S1制得的氧化铝模板上表面和通孔内沉积氧化铝薄膜，得到上表面从下到上依次覆有第一层银纳米膜和氧化铝薄膜，通孔内壁依次覆有依次覆有银纳米管和氧化铝薄膜的氧化铝模板；
S3、在步骤S2制得的氧化铝模板上表面溅射银，得到上表面从下到上依次覆有第一层银纳米膜、氧化铝薄膜和第二层银纳米膜，通孔内壁依次覆有银纳米管和氧化铝薄膜的氧化铝模板，该氧化铝模板中第二层银纳米膜将通孔的上端出口封闭；
S4、将步骤S3制得的氧化铝模板置于银电解液中，以第二层银纳米膜为负极，矩形石墨片为正极，在氧化铝模板的通孔孔道内电沉积银，制得银纳米圆柱体；
S5、将步骤S4制得的带有银纳米圆柱体的氧化铝模板置于碱溶液中溶解去除氧化铝模板和氧化铝薄膜，产物清洗后用氮气或惰性气体吹干，即制得银纳米柱-银纳米管复合结构阵列。
作为银纳米柱-银纳米管复合结构阵列的制备方法进一步改进：
优选的，所述溅射银的方法为磁控溅射法，所述沉积氧化铝薄膜的方法为原子层沉积法。
优选的，步骤S4中所述银电解液为含有硝酸银、乙二胺四乙酸、亚硫酸钠和磷酸氢二钾的水溶液，其中硝酸银的浓度为2-10g/L、乙二胺四乙酸的浓度为1-10g/L、亚硫酸钠的浓度为5-30g/L，磷酸氢二钾的浓度为5-20g/L。
优选的，步骤S5中所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的一种。
优选的，步骤S5中的产物在清洗之前置于功率为20-40W的超声仪中超声处理5-20秒。
优选的，在步骤S1中所述氧化铝模板上，通孔的至少一端向下凹陷形成以通孔为中心的外环边数为4-6的多边形凹槽。
为解决本发明的技术问题，所采取的又一个技术方案为，一种上述银纳米柱-银纳米管复合结构阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底的用途，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G的含量，所述激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.1-2mW、积分时间为1-30s。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
其一，本发明的银纳米柱-银纳米管复合结构阵列由位于银纳米膜上的大量银纳米柱-银纳米管复合结构单元组成，该复合结构单元由银纳米圆柱体和同轴套设在银纳米圆柱体外且内壁与银纳米圆柱体相间隔的银纳米管组成，银纳米管底部套着银纳米环；这种由侧面包覆有银纳米管、根部竖立于银纳米管内的银纳米圆柱体，以及银纳米圆柱体与银纳米管内壁的间隙的目的产物，既由于银纳米圆柱体组成的阵列，又因银纳米圆柱体侧面包覆着的银纳米管之间存在着的间隙，所以提供了众多的SERS热点，而且这种阵列结构具有良好的结构均匀性，为SERS信号的均匀性提供的可靠的保障，从而使目的产物的SERS灵敏度和信号均匀性均得到了极大的提升。
其二，将制得的目的产物作为SERS活性基底，经对罗丹明6G进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测物罗丹明6G的浓度低至10-13mol/L时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的信号均匀性和重复性于目的产物上的任一点和不同批次产物上的任一点都非常的好。
其三，制备方法科学、有效。在溅射第一层银纳米膜时，孔壁上、靠近氧化铝模板上表面的孔端口处形成多孔的致密膜，向远离孔端口的方向延伸即为岛状颗粒；将产物在短时间低功率下超声处理去除连接在银纳米管上的岛状颗粒，可以大大提高了银纳米阵列的结构均一性。
在氧化铝模板上表面上依次溅射有第一层银纳米膜、氧化铝薄膜和第二层银纳米膜，第二层银纳米膜将通孔的上端出口封闭；置于银电解液中后，从通孔的开口一端电沉积银，制得银纳米圆柱体；氧化铝薄膜经溶解去除后，第一层银纳米膜和第二层银纳米膜贴覆但不相交联；最终不仅制得了密度高、SERS热点可控的目的产物银纳米柱-银纳米管复合结构阵列，还使其具有了较高的SERS灵敏度、结构的均匀性和信号的均匀性均，更有着便于简单廉价地批量制备大面积、高密度、结构参数高度可控阵列的优点，进而使目的产物可作为SERS的活性基底来测量其上附着的痕量有机物。
附图说明
图1是对制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。
图2是对含有10-13mol/L的罗丹明6G的目的产物使用共聚焦激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。
图3为本发明采用的氧化铝模板的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
首先从市场购得或自行制得：
孔密度为109-1011/cm2的通孔氧化铝模板，其中通孔在氧化铝模板的表面内陷形成以通孔为中心、外环为正六边形的凹槽，结构如图3所示；
作为碱溶液的氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液；
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先于通孔氧化铝模板的表面磁控溅射银，得到表面覆有银纳米膜、孔内壁覆有银纳米管的通孔氧化铝模板。再于其上使用原子层沉积法沉积氧化铝薄膜，得到表面依次覆有银纳米膜和氧化铝薄膜、孔内壁依次覆有银纳米管和氧化铝薄膜的通孔氧化铝模板。
步骤2，先于表面依次覆有银纳米膜和氧化铝薄膜、孔内壁依次覆有银纳米管和氧化铝薄膜的通孔氧化铝模板的表面磁控溅射银膜。再将其置于银电解液中以银膜为负极，矩形石墨片为正极，在氧化铝孔道内电沉积银纳米圆柱体；其中，银电解液为4g/L的硝酸银水溶液、5g/L的乙二胺四乙酸水溶液、10g/L的亚硫酸钠水溶液和15g/L的磷酸氢二钾水溶液的混合液，得到表面依次覆有银纳米膜、氧化铝薄膜和银膜、孔内壁依次覆有银纳米管、氧化铝薄膜和银纳米圆柱体的氧化铝模板。
步骤3，先将表面依次覆有银纳米膜、氧化铝薄膜和银膜、孔内壁依次覆有银纳米管、氧化铝薄膜和银纳米圆柱体的氧化铝模板置于其置于碱溶液中溶去氧化铝模板和氧化铝薄膜；其中，碱溶液为氢氧化钠溶液。产物清洗后用氮气或惰性气体吹干，制得近似于图1所示的银纳米柱-银纳米管复合结构阵列。
将实施例1制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征，结果如图1所示，图1中SEM图像表明目的产物为银纳米柱-银纳米管复合结构阵列，纳米棒按照六方结构有序排列，银纳米管外壁较为光滑，在纳米管和其中的纳米棒之间形成非常窄的纳米间隙。
对含有10-13mol/L的罗丹明6G的目的产物使用共聚焦激光拉曼光谱仪进行表征，得到如或近似于图2所示的结果，其中激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.1-2mW、积分时间为1-30s。由图2可知，制备的SERS基底的SERS活性非常高，检测浓度低至10-13mol/L的罗丹明6G仍能得到较强的SERS光谱，且特征峰比较显著。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先于通孔氧化铝模板的表面磁控溅射银，得到表面覆有银纳米膜、孔内壁覆有银纳米管的通孔氧化铝模板。再于其上使用原子层沉积法沉积氧化铝薄膜，得到表面依次覆有银纳米膜和氧化铝薄膜、孔内壁依次覆有银纳米管和氧化铝薄膜的通孔氧化铝模板。
步骤2，先于表面依次覆有银纳米膜和氧化铝薄膜、孔内壁依次覆有银纳米管和氧化铝薄膜的通孔氧化铝模板的表面磁控溅射银膜。再将其置于银电解液中以银膜为负极，矩形石墨片为正极，在氧化铝孔道内电沉积银纳米圆柱体；其中，银电解液为2g/L的硝酸银水溶液、5g/L的乙二胺四乙酸水溶液、30g/L的亚硫酸钠水溶液和20g/L的磷酸氢二钾水溶液的混合液，得到表面依次覆有银纳米膜、氧化铝薄膜和银膜、孔内壁依次覆有银纳米管、氧化铝薄膜和银纳米圆柱体的氧化铝模板。
步骤3，先将表面依次覆有银纳米膜、氧化铝薄膜和银膜、孔内壁依次覆有银纳米管、氧化铝薄膜和银纳米圆柱体的氧化铝模板置于其置于碱溶液中溶去氧化铝模板和氧化铝薄膜；其中，碱溶液为氢氧化钾溶液。产物清洗后用氮气或惰性气体吹干，制得近似于图1所示的银纳米柱-银纳米管复合结构阵列。
将上述制得的银纳米柱-银纳米管复合结构阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G，其中激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.1-2mW、积分时间为1-30s。检测浓度10-13mol/L的罗丹明6G时，其612cm-1处特征峰的强度为1750个计数单位。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先于通孔氧化铝模板的表面磁控溅射银，得到表面覆有银纳米膜、孔内壁覆有银纳米管的通孔氧化铝模板。再于其上使用原子层沉积法沉积氧化铝薄膜，得到表面依次覆有银纳米膜和氧化铝薄膜、孔内壁依次覆有银纳米管和氧化铝薄膜的通孔氧化铝模板。
步骤2，先于表面依次覆有银纳米膜和氧化铝薄膜、孔内壁依次覆有银纳米管和氧化铝薄膜的通孔氧化铝模板的表面磁控溅射银膜。再将其置于银电解液中以银膜为负极，矩形石墨片为正极，在氧化铝孔道内电沉积银纳米圆柱体；其中，银电解液为2g/L的硝酸银水溶液、5g/L的乙二胺四乙酸水溶液、5g/L的亚硫酸钠水溶液和15g/L的磷酸氢二钾水溶液的混合液，得到表面依次覆有银纳米膜、氧化铝薄膜和银膜、孔内壁依次覆有银纳米管、氧化铝薄膜和银纳米圆柱体的氧化铝模板。
步骤3，先将表面依次覆有银纳米膜、氧化铝薄膜和银膜、孔内壁依次覆有银纳米管、氧化铝薄膜和银纳米圆柱体的氧化铝模板置于其置于碱溶液中溶去氧化铝模板和氧化铝薄膜；其中，碱溶液为氢氧化钠溶液。产物清洗后用氮气或惰性气体吹干，制得近似于图1所示的银纳米柱-银纳米管复合结构阵列。
将上述制得的银纳米柱-银纳米管复合结构阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G的含量，其中激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.1-2mW、积分时间为1-30s，结果如图2所示。由图2可知，检测浓度为10-13mol/L的罗丹明6G时，其612cm-1处特征峰的强度为2050个计数单位。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先于通孔氧化铝模板的表面磁控溅射银，得到表面覆有银纳米膜、孔内壁覆有银纳米管的通孔氧化铝模板。再于其上使用原子层沉积法沉积氧化铝薄膜，得到表面依次覆有银纳米膜和氧化铝薄膜、孔内壁依次覆有银纳米管和氧化铝薄膜的通孔氧化铝模板。
步骤2，先于表面依次覆有银纳米膜和氧化铝薄膜、孔内壁依次覆有银纳米管和氧化铝薄膜的通孔氧化铝模板的表面磁控溅射银膜。再将其置于银电解液中以银膜为负极，矩形石墨片为正极，在氧化铝孔道内电沉积银纳米圆柱体；其中，银电解液为10g/L的硝酸银水溶液、10g/L的乙二胺四乙酸水溶液、30g/L的亚硫酸钠水溶液和20g/L的磷酸氢二钾水溶液的混合液，得到表面依次覆有银纳米膜、氧化铝薄膜和银膜、孔内壁依次覆有银纳米管、氧化铝薄膜和银纳米圆柱体的氧化铝模板。
步骤3，先将表面依次覆有银纳米膜、氧化铝薄膜和银膜、孔内壁依次覆有银纳米管、氧化铝薄膜和银纳米圆柱体的氧化铝模板置于其置于碱溶液中溶去氧化铝模板和氧化铝薄膜；其中，碱溶液为氢氧化钠溶液。产物清洗后用氮气或惰性气体吹干，制得近似于图1所示的银纳米柱-银纳米管复合结构阵列。
将上述制得的银纳米柱-银纳米管复合结构阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G的含量，其中激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.1-2mW、积分时间为1-30s。检测浓度为10-13mol/L的罗丹明6G时，其612cm-1处特征峰的强度为1700个计数单位。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先于通孔氧化铝模板的表面磁控溅射银，得到表面覆有银纳米膜、孔内壁覆有银纳米管的通孔氧化铝模板。再于其上使用原子层沉积法沉积氧化铝薄膜，得到表面依次覆有银纳米膜和氧化铝薄膜、孔内壁依次覆有银纳米管和氧化铝薄膜的通孔氧化铝模板。
步骤2，先于表面依次覆有银纳米膜和氧化铝薄膜、孔内壁依次覆有银纳米管和氧化铝薄膜的通孔氧化铝模板的表面磁控溅射银膜。再将其置于银电解液中以银膜为负极，矩形石墨片为正极，在氧化铝孔道内电沉积银纳米圆柱体；其中，银电解液为2g/L的硝酸银水溶液、1g/L的乙二胺四乙酸水溶液、10g/L的亚硫酸钠水溶液和10g/L的磷酸氢二钾水溶液的混合液，得到表面依次覆有银纳米膜、氧化铝薄膜和银膜、孔内壁依次覆有银纳米管、氧化铝薄膜和银纳米圆柱体的氧化铝模板。
步骤3，先将表面依次覆有银纳米膜、氧化铝薄膜和银膜、孔内壁依次覆有银纳米管、氧化铝薄膜和银纳米圆柱体的氧化铝模板置于其置于碱溶液中溶去氧化铝模板和氧化铝薄膜；其中，碱溶液为氢氧化钾溶液。产物清洗后用氮气或惰性气体吹干，制得近似于图1所示的银纳米柱-银纳米管复合结构阵列。
将上述制得的银纳米柱-银纳米管复合结构阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G的含量，其中激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.1-2mW、积分时间为1-30s。检测浓度10-13mol/L的罗丹明6G时，其612cm-1处特征峰的强度为2250个计数单位。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的银纳米柱-银纳米管复合结构阵列及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种银纳米柱-银纳米管复合结构阵列的制备方法，其特征在于，该银纳米柱-银纳米管复合结构阵列由位于银纳米膜上的多个银纳米柱-银纳米管复合结构单元组成，所述银纳米柱-银纳米管复合结构单元由银纳米圆柱体和银纳米管组成，所述银纳米管同轴套设在银纳米圆柱体外且内壁与银纳米圆柱体相间隔，所述银纳米圆柱体、银纳米管的轴向均与银纳米膜所在的面垂直；
所述银纳米膜的厚度为100-300nm，由从上到下依次贴覆的第一层银纳米膜和第二层银纳米膜组成；
所述银纳米圆柱体的直径为40-370nm，高度为20-200nm且小于或等于银纳米管的高度；
所述银纳米管为外表面光滑、内壁粗糙的管状体，管体的内壁由粒径为5-50nm的颗粒状突起组成，管体的高度为100-300nm、外直径为100-400nm，管壁的厚度为10-50nm，所述银纳米圆柱体与银纳米管内壁之间的间隙为2-100nm；
所述银纳米管的管体与银纳米膜连接处同轴套设连接有银纳米环，所述银纳米环的外环为边数4-6的多边形；
其制备方法包括如下步骤：
S1、选取厚度为3-5μm、沿厚度方向设置有直径为100-400nm通孔的氧化铝作为模板，在氧化铝模板上，通孔的至少一端向下凹陷形成以通孔为中心的外环边数为4-6的多边形凹槽，在氧化铝模板的上表面和通孔内溅射银，得到上表面覆有第一层银纳米膜、通孔内覆有银纳米管的氧化铝模板；
S2、在步骤S1制得的氧化铝模板上表面和通孔内沉积氧化铝薄膜，得到上表面从下到上依次覆有第一层银纳米膜和氧化铝薄膜，通孔内壁依次覆有银纳米管和氧化铝薄膜的氧化铝模板；
S3、在步骤S2制得的氧化铝模板上表面溅射银，得到上表面从下到上依次覆有第一层银纳米膜、氧化铝薄膜和第二层银纳米膜，通孔内壁依次覆有银纳米管和氧化铝薄膜的氧化铝模板，该氧化铝模板中第二层银纳米膜将通孔的上端出口封闭；
S4、将步骤S3制得的氧化铝模板置于银电解液中，以第二层银纳米膜为负极，矩形石墨片为正极，在氧化铝模板的通孔孔道内电沉积银，制得银纳米圆柱体；
S5、将步骤S4制得的带有银纳米圆柱体的氧化铝模板置于碱溶液中溶解去除氧化铝模板和氧化铝薄膜，产物清洗后用氮气或惰性气体吹干，即制得银纳米柱-银纳米管复合结构阵列。
2.根据权利要求1所述的银纳米柱-银纳米管复合结构阵列的制备方法，其特征在于，所述银纳米环的外环为边长为100-400nm的近似正六边形，相邻银纳米柱-银纳米管复合结构单元上银纳米环之间的间隙宽度为10-50nm。
3.根据权利要求1所述的银纳米柱-银纳米管复合结构阵列的制备方法，其特征在于，所述溅射银的方法为磁控溅射法，所述沉积氧化铝薄膜的方法为原子层沉积法。
4.根据权利要求1所述的银纳米柱-银纳米管复合结构阵列的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述银电解液为含有硝酸银、乙二胺四乙酸、亚硫酸钠和磷酸氢二钾的水溶液，其中硝酸银的浓度为2-10g/L、乙二胺四乙酸的浓度为1-10g/L、亚硫酸钠的浓度为5-30g/L，磷酸氢二钾的浓度为5-20g/L。
5.根据权利要求1所述的银纳米柱-银纳米管复合结构阵列的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的一种。
6.根据权利要求1所述的银纳米柱-银纳米管复合结构阵列的制备方法，其特征在于，步骤S5中的产物在清洗之前置于功率为20-40W的超声仪中超声处理5-20秒。
7.一种权利要求1-6任意一项所述制备方法制得的银纳米柱-银纳米管复合结构阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底的用途，其特征在于，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G的含量，所述激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.1-2mW、积分时间为1-30s。
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