CN109239048A - 一种从土壤中检测苯硫酚的实验测定的方法 - Google Patents

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王勋
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Abstract

本发明涉及一种从土壤中检测苯硫酚的实验测定的方法，包括：(1)将土壤样品进行预处理，包含利用表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅装置对土壤中的苯硫酚进行提取等；(2)利用纳米金增强SERS生化传感装置，以对苯硫酚进行痕量检测；(3)利用拉曼位移峰的峰面积——苯硫酚含量标准曲线进行分析与计算；(4)计算出峰位y与土壤上清液中苯硫酚浓度x的计算公式。本发明具有处理便捷、操作简单、成本低廉、检测精准、灵敏度高等多种优点，适用于淤泥、农田等多种土壤样品中痕量苯硫酚精准、灵敏的定性定量检测与分析。

Description

一种从土壤中检测苯硫酚的实验测定的方法
技术领域：
本发明涉及多种土壤样中苯硫酚的测定方法，具体涉及到利用表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅装置、纳米金增强SERS生化传感装置与拉曼位移峰的峰面积——苯硫酚含量标准曲线等多种技术的联用技术精准的定性定量检测土壤中的痕量苯硫酚的测定方法。
背景技术：
随着经济结构的调整，大量的化工厂迁出城区，遗留的污染场地往往被用来做房地产开发。土壤是环境的重要组成部分，土壤监测是指通过对影响土壤环境质量因素的代表值的测定，确定环境质量及其变化趋势。土壤污染大致可分为无机污染物和有机污染物两大类。无机污染物主要包括酸，碱，重金属，盐类等。有机污染物主要包括有机农药，酚类，氰化物等有害微生物。
苯硫酚(C6H6S)是一种无色液体，具有特殊臭味，不溶于水。在有机合成中具有重要作用，被广泛应用于农药和医学各种中间体的制备。然而，长期接触水或者土壤中的苯硫酚会对健康造成一系列严重危害，包括中枢神经系统受损，心率变快，肌肉萎缩，下肢瘫痪，昏迷甚至死亡。
表面增强拉曼光谱(SERS)技术是一种重要的微量分析检测手段，可在及其复杂的体系中仅仅目标分子或基团而得到简单明了的光谱信息，使单分子检测成为可能。目前SERS技术可以对样品进行无损分析，指纹分析，不接触样品，所需时间短，样品所需量小等特点而成为研究特点，被广泛应用于药物合成，考古学，宝石鉴定和法庭科学等方面。
最小二乘法是一种数学优化技术。它通过最小化误差的平方和寻找数据的最佳函数匹配。利用最小二乘法可以简便地求得未知的数据，并使得这些求得的数据与实际数据之间误差的平方和最小。利用SERS技术检测土壤中苯硫酚在光谱仪形成的峰值曲线，符合最小二乘法计算条件，可最小误差的计算土壤中苯硫酚含量。
微型化热辅助样品装置：是一种用于表面增强拉曼光谱检测。装置包括载气系统，加热腔，气化池和接收管；气化池设置于加热腔内，用于放置样品，加热腔为一腔体，其两端设置有进气口和出气口，在腔体上方与气化池对应的位置设置有进样口，载气系统通过进气口与加热腔相连。利用待测液物质与基体的沸点差异实现目标物与基体的完全分离，并且根据样品中的待分析物质的性质，采用直接挥发模式，衍生化模式，转挥发模式和催化模式进行样品前处理，提高了表面增强拉曼光谱检测的灵敏度和准确度。本实验采用直接挥发模式处理样品。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种适用于淤泥、农田等多种土壤样品中痕量苯硫酚的检测方法，并实现土壤样品中的苯硫酚定性定量分析。
根据发明的实施方案，提供一种从土壤中检测苯硫酚的实验测定的方法；包括：
1)制备出SERS基底的纳米金；
2)取0.1g的土壤研磨后加入蒸馏水搅拌，得到土壤溶液，进行离心，取出上清液；
3)配置0.68，0.34，0.23，0.136μg/ml浓度的苯硫酚标准溶液，取6.8mg 的苯硫酚溶于10ml 10％的乙醇溶液，然后依次得到0.68，0.34，0.23，0.136 μg/ml溶液；
4)加入200μl的土壤上清液和200μl的0.68，0.34，0.23，0.136μg/ml 浓度的苯硫酚标准溶液到微型化热辅助样品装置的气化池中。加5ml的水在接收管，加热完全之后取出接收管中样品，依次重复以上操作，得到不同浓度加标后的土壤上清液；
5)制作标准样液曲线，用步骤4)中的方法操作得到不同的苯硫酚标准液，采用手持式拉曼光谱仪，进行采点取样。在比色皿中加入200μl的纳米金，再加入200μl的不同浓度苯硫酚标准液，检测光谱。将所生成的数据用Origin8.5软件生成不同浓度的光谱图，标定特征峰；
6)比照最终光谱特征峰位是423cm-1,1069cm-1,1571cm-1；
7)利用最小二乘法构造出浓度与峰强的线性单变量模型；
8)制作甲标后的土壤上清液曲线图，按照第5步测未知浓度的加标土壤上清液，得到光谱图；
9)其中峰值对应的峰强y与苯硫酚浓度x的计算公式：
Y＝13.65X+11.44,Y＝34.48X+14.72,Y＝11.98X+11.01。
有益效果
本发明具有处理便捷、操作简单、成本低廉、检测精准、灵敏度高等多种优点，适用于淤泥、农田等多种土壤样品中痕量苯硫酚精准、灵敏的定性定量检测与分析。
附图说明：
图1为微型化热辅助样品装置
图2为最小二乘法标准处理土壤上清液曲线图
图3为苯硫酚标准溶液光谱曲线图
图4为运用微型化热辅助样品装置处理后最小二乘法苯硫酚标准曲线图
图5为运用微型化热辅助样品装置处理后土壤上清液苯硫酚加纳米金的标准曲线图
具体实施方式：
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
从土壤中检测苯硫酚含量定性定量的方法，步骤如下：
(1)取6.8mg苯硫酚，取10％乙醇定容到10mL，即得到0.68mg/mL的苯硫酚溶液。
(2)将0.68mg/mL的苯硫酚溶液依次等梯度稀释大约到0.68μg/mL
(3)将0.68μg/mL的苯硫酚溶液以苯硫酚与乙醇比例为1：1(0.34μ g/mL)，1：2(0.23μg/mL)，1：3(0.136μg/mL)稀释，依次检测拉曼增强情况，需要用表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅装置，作图1024s的出峰面积，并绘制出最小二乘法标准处理土壤上清液曲线图(图2)与苯硫酚标准溶液光谱曲线图(图3)。
(4)样品及标准液气化处理利用微型化热辅助样品装置(图1)：打开载气系统1，分别量取100μL工业废水样品及100μL一系列不同浓度的苯硫酚标准液通过进样口23注入气化池3中。打开供电单元电源，使加热片对气化池3加热，进而使工业污水样品及标准液气化，并且气化气体通过载气系统1吹至接收管4中。待样品及标准液挥发气化完全后，停止加热然后将接收管4中的吸收液定容至10mL，待测。
(5)根据第四步，利用表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅装置吹出第三步中的不同浓度。
(6)苯硫酚的吸收效率为95％。取0.1g研磨的土壤加入水做溶剂，得到土壤溶液，离心之后取上清液土壤上清液取200μl+200μl0.68μg/mL的苯硫酚，接收的苯硫酚中的浓度为0.025μg/mL，在0.68*10-2～0.68*10-1mg/mL 之间可测出增强峰，取其余浓度后的苯硫酚溶液不在峰浓度之间。取出等量的上清液与第(3)中的不同浓度苯硫酚的溶液气化池使样品液和标准液气化并且气化气体吹至接受管，重复以上的操作，加入5mL水溶液在接受管中吸收，然后分别检测拉曼信号，并绘制出运用微型化热辅助样品装置处理后最小二乘法苯硫酚标准曲线图(图4)。
(7)称取0.1g的柠檬酸钠加入10ml的蒸馏水使其溶解。
(8)在100ml蒸馏水加入4.8ml1％氯金酸溶液，加热至沸腾，前30s内缓慢加入2ml已配好的柠檬酸钠溶液，将剩下的8ml柠檬酸钠溶液全部加入到氯金酸溶液中，后加热几分钟后关火，冷却至室温后离心，得到纳米金。
(9)量取200μl步骤4中样品的吸收液，加入200μl的纳米金，混合均匀后用拉曼检测。
(10)利用拉曼位移峰的峰面积——苯硫酚含量标准曲线。
(11)标准曲线的绘制：分别量取200μL的经步骤(2)处理的一系列不同浓度的苯硫酚标准液的吸收液于拉曼管中，分别加入200μL的增强粒子AU 混合均匀后，用拉曼仪检测，绘制拉曼位移处的峰面积-苯硫酚含量标准曲线。拉曼仪激发波长为785nm，扫描时间为10s。并绘制出运用微型化热辅助样品装置处理后土壤上清液苯硫酚加纳米金的标准曲线图(图5)
其中峰位y与土壤上清液中苯硫酚浓度x的计算公式：
Y＝13.65X+11.44,Y＝34.48X+14.72,Y＝11.98X+11.01
利用拉曼位移峰的峰面积——苯硫酚含量标准曲线，线性关系数据如表一
表一。

Claims (4)

1.一种从土壤中检测苯硫酚的实验测定的方法，包括：
(1)制备出SERS基底的纳米金；
(2)取0.1g的土壤研磨后加入蒸馏水搅拌，得到土壤溶液，进行离心，取出上清液；
(3)配置0.68，0.34，0.23，0.136μg/ml浓度的苯硫酚标准溶液，取6.8mg的苯硫酚溶于10ml10％的乙醇溶液，然后依次得到0.68，0.34，0.23，0.136μg/ml溶液；
(4)加入200μl的土壤上清液和200μl的0.68，0.34，0.23，0.136μg/ml浓度的苯硫酚标准溶液到微型化热辅助样品装置的气化池中。加5ml的水在接收管，加热完全之后取出接收管中样品，依次重复以上操作，得到不同浓度加标后的土壤上清液；
(5)制作标准样液曲线，用步骤4)中的方法操作得到不同的苯硫酚标准液，采用手持式拉曼光谱仪，进行采点取样。在比色皿中加入200μl的纳米金，再加入200μl的不同浓度苯硫酚标准液，检测光谱。将所生成的数据用Origin8.5软件生成不同浓度的光谱图，标定特征峰；
(6)比照最终光谱特征峰位是423cm-1,1069cm-1,1571cm-1；
(7)利用最小二乘法构造出浓度与峰强的线性单变量模型；
(8)制作甲标后的土壤上清液曲线图，按照第5步测未知浓度的加标土壤上清液，得到光谱图；
(9)其中峰值对应的峰强y与苯硫酚浓度x的计算公式：
Y＝13.65 X+11.44,Y＝34.48 X+14.72,Y＝11.98 X+11.01。
2.根据权利要求书1所述的方法，其中步骤1)中纳米金的制备方法为：在100ml蒸馏水加入4.8ml1％氯金酸溶液，加热至沸腾，前30s内缓慢加入2ml已配好的柠檬酸钠溶液，再向氯金酸溶液中加入8ml柠檬酸钠溶液，继续加热几分钟后停止，冷却至室温后离心，得到纳米金。
3.根据权利要求书1所述的方法,其中步骤3)中配置不同浓度的苯硫酚标准溶液具体操作如下：取6.8mg苯硫酚，取10％乙醇定容到10mL，即得到0.68mg/mL的苯硫酚溶液；将0.68mg/mL的苯硫酚溶液依次等梯度稀释到0.68μg/mL；将0.68μg/mL的苯硫酚溶液以苯硫酚与乙醇比例为1：1(0.34μg/mL)，1：2(0.23μg/mL)，1：3(0.136μg/mL)稀释。
4.根据权利要求书1所述的方法,其中步骤4)中的微型化热辅助样品装置附图1。
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