CN108956577A - 一种基于一维纳米材料的探测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于一维纳米材料的探测方法，用于探测微纳结构中等离基元的局域电场强度，涉及纳米光学技术领域，其中，探测方法包括：制备微纳结构和一维纳米材料，并使微纳结构和一维纳米材料进行复合；采集微纳结构中一维纳米材料的不同偏振方向的表面增强拉曼光谱，以得到一维纳米材料特征峰的表面增强拉曼光谱强度的偏振依赖关系；根据偏振依赖关系且根据一维纳米材料与微纳结构的位置关系得到局域拉曼增强因子，以得到局域等离基元电场强度。本发明解决了现有技术中的探测局域电场密度的分辨率比较低的问题。

Description

一种基于一维纳米材料的探测方法

技术领域

本发明涉及纳米光学技术领域，特别涉及一种基于一维纳米材料的探测方法。

背景技术

局域表面等离基元最重要的一个特点就是它能把光束缚在一个很小的空间的同时产生很大的电磁场增强效应，利用其局域效应，光与物质的相互作用也可以极大地增强，因此探测金属微纳结构中局域的电场强度对于研究局域表面等离基元具有重要的意义，研究人员通常采用理论模拟的方法来计算出金属微纳结构中局域的电场强度，尽管理论计算结构能与实验结果较好地符合，但还是不能把所有的因素都考虑周全，实现对具体金属微纳结构中局域电场强度的准确表征。

局域表面等离基元共振最为典型的应用就是表面增强拉曼光谱。拉曼光谱仪中激光光斑的尺寸通常在微米量级，而局域表面等离基元可以将光场局域在几个纳米乃至更小的尺度，这使得高分辨探测局域电场密度变得比较困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于一维纳米材料的探测方法，以解决现有技术中的探测局域电场密度的分辨率比较低的问题。

特别地，本发明提供一种基于一维纳米材料的探测方法，用于探测微纳结构中等离基元的局域电场强度，其中，所述探测方法包括：

制备微纳结构和一维纳米材料，并使所述微纳结构和所述一维纳米材料进行复合；

采集所述微纳结构中一维纳米材料的不同偏振方向的表面增强拉曼光谱，以得到所述一维纳米材料特征峰的表面增强拉曼光谱强度的偏振依赖关系；

根据所述偏振依赖关系且根据所述一维纳米材料与所述微纳结构的位置关系得到局域拉曼增强因子，以得到局域等离基元电场强度。

进一步地，制备微纳结构和一维纳米材料，并使所述微纳结构和所述一维纳米材料进行复合的操作，包括：

在衬底上制备所述一维纳米材料，以对所述一维纳米材料进行形貌表征和拉曼光谱表征；

在所述一维纳米材料上制备所述微纳结构，以使所述微纳结构与所述一维纳米材料按一定位置关系放置。

进一步地，制备微纳结构和一维纳米材料，并使所述微纳结构和所述一维纳米材料进行复合的操作，包括：

制备所述微纳结构；

制备所述一维纳米材料；

将所述一维纳米材料转移至所述微纳结构上，以使所述微纳结构与所述一维纳米材料按一定位置关系放置。

进一步地，所述一维纳米材料为超长的单壁碳纳米管，其具有长径，且其直径为0.5-3nm。

进一步地，所述一维纳米材料的拉曼特征峰与所述微纳结构复合部分的拉曼散射偏振度η＝(I₁-I₂)/(I₁+I₂)，其中，I₁和I₂分别为平行于所述一维纳米材料轴向的本征拉曼特征峰强度和垂直于所述一维纳米材料轴向的本征拉曼特征峰强度。

进一步地，所述一维纳米材料配置成具有各向异性的拉曼散射性质；其中，所述各向异性为沿平行于所述一维纳米材料轴向的本征拉曼散射性质不同于垂直于所述一维纳米材料轴向的本征拉曼散射性质。其中，所述一维纳米材料具有高的各向异性比。

进一步地，所述偏振依赖关系为：

其中，A_i和分别为激发光照射范围内第i个偏振各向异性的拉曼热点的拉曼贡献强度与偏振角度，B_j为激发光照射范围内第j个偏振各向同性的拉曼热点的拉曼贡献强度，C和ф分别为激发光照射范围内未被增强的拉曼强度及轴向角度。

进一步地，所述一维纳米材料与所述微纳结构复合部分的拉曼散射偏振度η为范围在0.9-1之间的任一值。

进一步地，所述一维纳米材料的拉曼散射偏振度应大于0.95，以获得较高的探测分辨率。

进一步地，所述一维纳米材料为能够利用拉曼光谱进行表征的非金属一维纳米材料。

进一步地，所述一维纳米材料包括但不限于碳纳米管和/或氧化锌纳米线。

进一步地，所述一维纳米材料为性质均一且准直的一维纳米材料。

进一步地，所述一维纳米材料的径向尺寸小于20nm。

进一步地，所述一维纳米材料的径向尺寸小于10nm。

进一步地，所述一维纳米材料的径向尺寸小于5nm。

进一步地，所述一维纳米材料的径向尺寸小于2nm。

进一步地，所述一维纳米材料的径向尺寸小于1nm。

进一步地，所述一维纳米材料具有较高的长径比。

进一步地，所述一维纳米材料的长径比大于1。

进一步地，所述一维纳米材料的长径比大于5。

进一步地，所述一维纳米材料的长径比大于100。

进一步地，所述一维纳米材料的长径比大于1000。

进一步地，所述一维纳米材料的长径比大于5000。

进一步地，所述一维纳米材料的长径比大于10000。

进一步地，所述一维纳米材料为超长单壁碳纳米管；或

所述一维纳米材料为超长且准直的单根碳纳米管；或

所述一维纳米材料为性质均一且准直的碳纳米管管束；或

所述一维纳米材料为性质均一的准直单根单壁碳纳米管；或

所述一维纳米材料为性质均一的准直的单壁碳纳米管管束；或

所述一维纳米材料为超长的性质均一的高度准直的单根单一结构单壁碳纳米管。

进一步地，所述微纳结构配置成能与光相互作用形成表面等离基元共振。

进一步地，所述微纳结构的材料包括金属材料。所述微纳结构材料不限，一般为金属材料。所述微纳结构中的金属材料，成分不限。可选地，为金属单质、合金、异质结构，包括但不限于贵金属，可以是非贵金属材料。

进一步地，所述微纳结构指结构尺寸为微米尺度、纳米尺度、亚纳米尺度，包括微米尺度、纳米尺度、亚纳米尺度的颗粒以及空隙，微米纳米尺度混合的颗粒以及空隙，单分子或者单原子形成的颗粒以及空隙，或者由大于微米尺度的宏观尺寸形成的纳米尺度、亚纳米尺度的空隙。

本发明的有益效果为：

首先，通过探测微纳结构中的一维纳米材料的不同偏振方向的表面增强拉曼光谱，得到一维纳米材料特征峰的表面增强拉曼光谱强度的偏振依赖关系，然后根据偏振依赖关系及一维纳米材料与微纳结构的位置关系，分析出局域拉曼增强因子，从而可以推算出局域等离基元电场强度。如此，由于通过本发明的探测方法可以推算出热点中心的增强因子与热点边缘的增强因子的比值(一维纳米材料特征峰的表面增强拉曼光谱强度的偏振依赖关系)以及两点之间的距离(一维纳米材料与微纳结构的位置关系)，从而可以实现局域电场强度的高分辨探测。即根据两点处增强因子的比值和两点之间的距离使微纳结构中局域等离基元电场强度的分辨率提高。因此，可以解决现有技术中难以获得高分辨探测局域电场密度的问题。

并且，由于一维纳米材料一般具有极大长径的单壁碳纳米管，其长径比造成光学响应表现出极强的各向异性，而单壁碳纳米管的直径向尺寸设置小于20nm，如此，可以使得单壁碳纳米管很适宜用于充当微纳结构的检验部件，以对局域的光场性质即局域等离基元电场强度进行探测，从而可以获得极高的横向分辨率。

附图说明

图1是根据本发明一个实施例的一种基于一维纳米材料的探测方法的示意流程图；

图2是根据本发明另一个实施例的一种基于一维纳米材料的探测方法的示意流程图；

图3是根据本发明第三个实施例的一种基于一维纳米材料的探测方法的示意流程图；

图4是根据本发明一个实施例的一种基于一维纳米材料的探测方法中金纳米颗粒六角密堆图案与超长单壁碳纳米管的示意性复合SEM图；

图5是图4中单壁碳纳米管/金纳米颗粒图案的示意性复合结构图；

图6是图4或图5中复合前(a,b)及复合后(c,d)单根准直单壁碳纳米管的G模强度与角度的示意性关系曲线图；

图7是根据本发明一个实施例的银纳米金字塔的示意性SEM图；

图8是根据本发明一个实施例的金纳米颗粒图案的示意性SEM图。

具体实施方式

金属结构可以与光发生强烈的相互作用，这一现象称之为表面等离子体共振，表面等离基元是金属自由电子集体振荡与电磁场的耦合。表面等离基元通常有两种模式，一种是可以在平坦的界面上传播的表面等离基元激化子，另一种是限制在金属纳米结构(如贵金属纳米颗粒)表面只能以驻波形式存在的的局域表面等离基元。局域表面等离基元共振的频率、强度、峰型对纳米结构的介电性质(也即材料)、尺寸、形貌、介电环境等都很敏感，人们可以通过设计不同的金属纳米结构来调控局域表面等离基元共振，以此来实现在亚波长尺度对光的操控，以此为基础的等离基元光子学成为了近些年来一个非常活跃的学科，引起了物理学家、化学家乃至生物学家们的广泛关注，在光电器件、传感器件、化学分析、生物检测等领域都有着广阔的应用空间。

局域表面等离基元最重要的一个特点就是它能把光束缚在一个很小的空间的同时产生很大的电磁场增强效应，利用其局域效应，光与物质的相互作用也可以极大地增强，因此探测金属微纳结构中局域的电场强度对于研究局域表面等离基元具有重要的意义，研究人员通常采用理论模拟的方法来计算出金属微纳结构中局域的电场强度，尽管理论计算结构能与实验结果较好地符合，但还是不能把所有的因素都考虑周全，实现对具体金属微纳结构中局域电场强度的准确表征。

局域表面等离基元共振最为典型的应用就是表面增强拉曼光谱。自1974年被首次实验发现以来，人们对表面增强拉曼光谱从理论到实验进行了大量的研究，40余年来，数以万计的论文、专著说明了人们对表面增强拉曼光谱的青睐。研究表明，在表面增强拉曼光谱中，拉曼散射增强因子(增强之后与增强之前拉曼峰的强度比)与局域电场强度增强因子的4次方成正比，因此利用某些材料的特征拉曼峰作为“探针”可以探测出局域电场强度。罗丹明B、龙胆紫分子、石墨烯等具有特征拉曼峰的材料通常被用于研究金属微纳结构的局域表面等离基元共振性质。拉曼光谱仪中激光光斑的尺寸通常在微米量级，而局域表面等离基元可以将光场局域在几个纳米乃至更小的尺度，这使得高分辨探测局域电场密度变得比较困难。

对于常见的单分子材料，在几个纳米尺度内的定位与操控变得很困难；同时对于通常使用的溶液分散将单分子与金属纳米结构复合探测表面增强拉曼光谱，也很难保证所采集到的信号来自于单个的分子；此外，在一些复杂的金属纳米结构中，各个热点(局域电场强度很高能得到很高增强因子拉曼光谱的点)之间的位置关系也很复杂，也很难保证拉曼增强信号源于单个热点。而对于石墨烯等单原子层结构，达到亚纳米尺度(小于5nm)的光谱分辨也很困难。

为解决上述技术问题，本实施例提供基于一维纳米材料的探测方法，可利用一维纳米材料强烈的光学偏振和退偏振效应，以解决现有技术中难以获得高分辨探测局域电场密度的问题。如图1所示，本实施例的探测方法可包括：

S100.制备微纳结构和一维纳米材料，并使微纳结构和一维纳米材料进行复合；

S200.采集微纳结构中一维纳米材料的不同偏振方向的表面增强拉曼光谱，以得到一维纳米材料特征峰的表面增强拉曼光谱强度的偏振依赖关系；

S300.根据偏振依赖关系且根据一维纳米材料与微纳结构的位置关系得到局域拉曼增强因子，以得到局域等离基元电场强度。

在上述实施例中，通过探测微纳结构中的一维纳米材料的不同偏振方向的表面增强拉曼光谱，得到一维纳米材料特征峰的表面增强拉曼光谱强度的偏振依赖关系，然后根据偏振依赖关系及一维纳米材料与微纳结构的位置关系，分析出局域拉曼增强因子，从而可以推算出局域等离基元电场强度。如此，由于通过本发明的探测方法可以推算出热点中心的增强因子与热点边缘的增强因子的比值(一维纳米材料特征峰的表面增强拉曼光谱强度的偏振依赖关系)以及两点之间的距离(一维纳米材料与微纳结构的位置关系)，从而可以实现局域电场强度的高分辨探测。即根据两点处增强因子的比值和两点之间的距离使微纳结构中局域等离基元电场强度的分辨率提高。因此，可以解决现有技术中难以获得高分辨探测局域电场密度的问题。而且可以使得信噪比较高。

在上述实施例中，如图2所示，制备微纳结构和一维纳米材料，并使微纳结构和一维纳米材料进行复合的操作，可包括：

S10.在衬底上制备一维纳米材料，以对一维纳米材料进行形貌表征和拉曼光谱表征；

S20.在一维纳米材料上制备所述微纳结构，以使微纳结构与一维纳米材料按一定位置关系放置。其中，微纳结构与一维纳米材料按一定位置关系放置具体可以包括如微纳结构与一维纳米材料放置在一起，并且至少部分微纳结构位于一维纳米材料的上面等等。

其中，微纳结构可在已经表征的一维纳米材料的位置处制备，以使微纳结构与一维纳米材料进行复合。即将待表征材料可以预先沉积在衬底上，这对于准确定位待表征材料及原位比较增强前后材料拉曼光谱的变化，利用一维纳米材料各向异性光响应准确探测金属微纳结构中局域等离基元电场以及判断电场梯度拉曼散射贡献的大小有着很重要的作用。

或者，如图3所示，制备微纳结构和一维纳米材料，并使微纳结构和一维纳米材料进行复合的操作，可包括：

S1.制备微纳结构；

S2.制备一维纳米材料；

S3.将一维纳米材料转移至微纳结构上，以使微纳结构与一维纳米材料进行复合或者按一定位置关系放置。其中，微纳结构与一维纳米材料按一定位置关系放置或者符合具体可以包括如微纳结构与一维纳米材料放置在一起，并且至少部分一维纳米材料位于微纳结构的上面等等。

也就是说，可以先制备微纳结构，然后将一维纳米材料移至微纳结构上以进行复合，也可以先制备一维纳米材料，然后在制备好的一维纳米材料处制备微纳结构，以完成复合，即探测的方法不仅简便快捷，灵活性也比较强。

在上述任一项实施例中，微纳结构的制备方法可以不限。一维纳米材料的制备方法也可以不限，如可以利用化学气相沉积法制备超长的性质均一的且高度准直的单根单壁碳纳米管(一维纳米材料)，又或者可以利用化学气相沉积法制备的超长的性质均一的且高度准直的单一结构单根单壁碳纳米管或者其管束。其中，一维纳米材料为可以利用拉曼光谱进行表征的非金属一维纳米材料。一维纳米材料也可以为性质均一且准直的一维纳米材料。一维纳米材料可包括碳纳米管和/或氧化锌纳米线。一维纳米材料可以为超长单壁碳纳米管；或一维纳米材料为超长且准直的单根碳纳米管；或一维纳米材料为性质均一且准直的碳纳米管管束；或一维纳米材料为性质均一的准直单根单壁碳纳米管；或一维纳米材料为性质均一的准直的单壁碳纳米管管束；或一维纳米材料为超长的性质均一的高度准直的单根单一结构单壁碳纳米管或单壁碳纳米管管束等等。

在上述进一步的实施例中，一维纳米材料可以为超长的单壁碳纳米管，其具有比较高的长径比。一维纳米材料的径向尺寸可以小于20nm，也可以小于10nm，或者可以小于5nm，或者可以为0.5-3nm，也可以为1-2nm等等，具体数值范围可根据实际试验要求进行设置，即一维纳米材料的径向尺寸不限于本实施例所述的数值范围的取值。如一维纳米材料的径向尺寸可以小于10nm，可以小于5nm，可以小于2nm，也可以小于1nm等等。并且一维纳米材料一般具有较高的长径比，其长径比大于1，可以大于5，可以大于100，可以大于1000，可以大于5000，也可以大于10000等等。

在上述实施例中，一维纳米材料可配置成具有各向异性的拉曼散射性质。其中，所述各向异性为沿平行于所述一维纳米材料轴向的本征拉曼散射性质(如位置、强度等)不同于垂直于所述一维纳米材料轴向的本征拉曼散射性质(如位置、强度等)。其中，一维纳米材料具有高的各向异性比，包括但不限于碳纳米管和/或氧化锌纳米线。进一步地，一维纳米材料可以为超长且准直的单根碳纳米管，或可以为超长且准直的碳纳米管管束。一维纳米材料应具有高度准直性。或者一维纳米材料可以为超长的性质均一的准直单根单壁碳纳米管，又或者，一维纳米材料可以为超长的性质均一的准直单壁碳纳米管束。一维纳米材料的性质均一，即一维纳米材料沿着轴向其各种性质保持不变，则一维纳米材料可以为超长的性质均一的高度准直的单根单一结构单壁碳纳米管；其中，单一结构指单壁碳纳米管的手征指数相同。

由于单壁碳纳米管极大的长径比造成光学响应表现出极强的各向异性，同时单壁碳纳米管的直径(径向尺寸)设置在一预设范围内(可以在1nm左右)，如此，使得单壁碳纳米管非常适宜于充当金属微纳结构的“检验分子”即探针，来探测局域的光场性质即局域等离基元电场强度，从而可以获得极高的横向分辨率。

在上述任一项实施例中，微纳结构的材料可以不限，一般可以为金属材料。微纳结构配置成可与光相互作用形成表面等离基元共振。微纳结构的材料可以包括金属材料。微纳结构中的金属材料，成分不限，可以为金属单质、合金、异质结构，也可包括但不限于贵金属，也可以是非贵金属材料。其中，微纳结构可以指结构尺寸为微米尺度、纳米尺度、亚纳米尺度；包括微米尺度、纳米尺度、亚纳米尺度的颗粒以及空隙，微米纳米尺度混合的颗粒以及空隙，单分子或者单原子形成的颗粒以及空隙，或者由大于微米尺度的宏观尺寸形成的纳米尺度、亚纳米尺度的空隙。

微纳结构可与光相互作用形成表面等离基元共振，包括但不限于：纳米或者亚纳米颗粒、纳米或者亚纳米颗粒寡聚体、纳米团簇、纳米光栅结构、纳米狭缝、微纳颗粒、微纳团簇、纳米或者亚纳米尺度的空隙等。

微纳结构可包括上述实施例所述的不同形状、不同尺寸、不同材质的颗粒和结构构筑的纳米尺度、亚纳米尺度的空隙。微纳结构也可包括上述不同形状、不同尺寸、不同材质的颗粒和结构构筑的纳米尺度、亚纳米尺度的空隙，可以是均匀的，也可以是非均匀的。纳米间隙的大小及形貌可以通过不同的组装方式及条件来实现，这也给研究一维纳米材料各向异性光响应准确探测金属微纳结构中局域等离基元电场以及研究电场梯度拉曼散射带来了很大的方便。

在上述一些实施例中，一维纳米材料的拉曼特征峰与微纳结构复合部分的拉曼散射偏振度η可以为：η＝(I₁-I₂)/(I₁+I₂)，其中，η为拉曼散射偏振度，I₁和I₂分别为平行于一维纳米材料轴向的本征拉曼特征峰强度和垂直于一维纳米材料轴向的本征拉曼特征峰强度。偏振依赖关系可以指一维纳米材料拉曼特征峰强度与入射光偏振方向的拟合关系，该拟合关系可以通过以下公式获得：

其中，I(θ)为偏振依赖关系或者一维纳米材料拉曼特征峰强度与入射光偏振方向的拟合关系，A_i和分别为激发光照射范围内第i个偏振各向异性的拉曼热点的拉曼贡献强度与偏振角度，B_j为激发光照射范围内第j个偏振各向同性的拉曼热点的拉曼贡献强度，C和ф分别为激发光照射范围内未被增强的拉曼强度及轴向角度。一维纳米材料的拉曼特征峰与所述微纳结构复合部分的拉曼散射偏振度η可以大于0.9，或者η可以为范围在0.9-1之间的任一值。

即一维纳米材料未与金属微纳结构复合的一维纳米材料拉曼特征峰强度与入射光偏振方向的关系可以拟合为：I(θ)＝C₀cos²(θ-φ)。而在与金属微纳结构复合后，增强后的一维纳米材料拉曼特征峰强度与入射光偏振方向的关系可以拟合为：采集不同偏振方向的表面增强拉曼光谱，要求入射光的偏振度大于0.9。在金属微纳结构中的表面等离基元对一维纳米材料增强效果较好时(增强因子在10²以上)，本实施例的拟合关系中未被增强的拉曼强度项则可以忽略。本实施例可以实现局域等离基元电场强度的高分辨探测，包括来自不同热点的贡献、各向异性的光场响应。在本实施例中，可以不需要使用微纳米加工技术，可利用液面自组装、蒸发诱导自组装等简单的方式实现局域等离基元电场强度，甚至强的局域电场梯度。

在另一些实施例中，为了获得较高的探测分辨率，一维纳米材料的拉曼散射偏振度η也可以大于0.95。

在上述任一项实施例中，局域等离基元电场强度的分辨率高，可突破现有技术中分辨率难以达到20nm以下的局限，分辨率可达10nm以下，或者可达7.5nm以下，又或者分辨率可达5nm以下，甚至分辨率可达1nm左右，更甚至在1nm以下。

在上述一些实施例中，若一维纳米材料为没有缺陷的碳纳米管，常规拉曼光谱不可以探测到布里渊区边界的声子模式(D模式)，而与金纳米颗粒密堆(微纳结构)图案复合后，当光场被限制在原子尺度时(如0.1–5nm)，除了表面等离基元造成的拉曼增强以外，还可以探测到强烈的D模式，如此，可以说明电场梯度拉曼散射打破了常规拉曼散射的选择定则，实现了非布里渊区中心声子模式的探测。

此外，碳纳米管具有化学性质稳定，光学性质丰富多样等优点，碳纳米管的拉曼光谱受到了人们的广泛熟悉。单壁碳纳米管的直径在1nm左右，而其长度通常在微米以上，超长单壁碳纳米管的长度甚至可达厘米以上，因此其光学响应表现出强烈的各项异性，其拉曼光谱的强度高度依赖于入射光偏振方向与纳米管轴之间的夹角θ，满足I∝cos²θ。利用化学气相沉积法生长的超长单壁碳纳米管能实现高度准直，可以作为光学偏振器。这些优异的性质使得单壁碳纳米管非常适合用作光学探针。

在第一个具体实施例中，本实施例的基于一维纳米材料的探测方法具体可以为：

步骤(1)：利用化学气相沉积法在含定位标记的Si/SiOx衬底上制备高度准直的超长单壁碳纳米管水平阵列，根据定位标记采集单根超长单壁碳纳米管的拉曼光谱G峰(偏振度>0.99)。

步骤(2)：配制直径为30nm的多面体金纳米颗粒稀溶液，将20微升稀溶液滴在标记衬底上有超长单壁碳纳米管的位置，形成六角组装的金纳米颗粒图案。

步骤(3)：在电子显微镜下找到超长单壁碳纳米管与六角密堆的金纳米颗粒图案的位置，在显微共焦拉曼光谱仪下用785nm激光采集单壁碳纳米管的拉曼光谱的G峰，并利用二分之一玻片改变偏振方向(各个方向偏振光的偏振度均>0.99)，拟合出由此计算出A_i值与C值，再与本征强度相比求得增强因子，根据不同偏振方向的增强因子计算单壁碳纳米管附近局域电场强度

由图4和图5所示，从复合结构中采集到的单壁碳纳米管切向振动(G)模式的强度可以表示为：

I_e(G,θ)＝Acos⁴θ+Bsin⁴(θ-α)+Bsin⁴(θ-β)+Csin²θ

其中，C表示未与Au NPs图案耦合的本征拉曼信号，远小于前面几项，可以忽略，α与β分别为150合及300上式改写为：

复合前后的光谱图及强度拟合如图6所示，分别拟合为I_i＝a sin²θ及I_e＝b cos⁴θ+c，其中b～20c～500a.

由此，推算出热点中心的增强因子与热点边缘的增强因子之比为250，而两点间的距离为7.5nm，故本实施例中探测六角密堆金纳米颗粒中局域等离基元电场强度的分辨率可达7.5nm及以下。其中，单壁碳纳米管极大的长径比造成光学响应表现出极强的各向异性，同时其直径在1nm左右，这使得它非常适宜于充当金属微纳结构的“检验分子”即探针，来探测局域的光场性质即局域等离基元电场强度，获得极高的横向分辨率。

而在没有缺陷的碳纳米管中，常规拉曼光谱不能探测到布里渊区边界的声子模式(D模式)，而与金纳米颗粒密堆图案复合后，当光场被限制在原子尺度时(0.1，而与金纳)，除了表面等离基元造成的拉曼增强以外，还探测到了强烈的D模式，这说明电场梯度拉曼散射打破了常规拉曼散射的选择定则，实现了非布里渊区中心声子模式的探测。

在第二个具体实施例中，本实施例的基于一维纳米材料的探测方法具体可以为：

步骤(1)：在Si/SiOx表面自组装一层直径均一的聚苯乙烯(PS)小球，利用斜角电子束蒸发在衬底上沉积一层银，在丙酮中洗去PS，剩下的图案即为银纳米金字塔二聚体阵列，如图7所示。

步骤(2)：在另一Si/SiOx衬底上生长超长单壁碳纳米管水平阵列，并进行偏振拉曼光谱表征。

步骤(3)：在制备有超长单壁碳纳米管水平阵列的衬底上旋涂一层1微米厚的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)并在180℃下处理30分钟。将衬底置于1M的氢氧化钾水溶液中，在80℃下水浴至PMMA与Si/SiOx衬底剥离。

步骤(4)：将包裹有单壁碳纳米管水平阵列的PMMA层转移于银纳米金字塔阵列之上，在丙酮中将PMMA层溶解使单壁碳纳米管与银纳米金字塔更好地复合。

步骤(5)：在电子显微镜下找到超长单壁碳纳米管与银纳米金字塔图案复合的位置，用与第一个具体实施例同样的方法对单壁碳纳米管的增强拉曼光谱进行偏振分析，推算出单壁碳纳米管附近的局域场强，在此，不进行详述。

在第三个具体实施例中，本实施例的基于一维纳米材料的探测方法具体可以为：

步骤(1)：利用电子束蒸发在Si/SiOx衬底表面上沉积约5nm厚的金薄膜，在900℃温度下在高纯氩气氛围中退火处理30分钟，得到金纳米颗粒图案，如图8所示。

步骤(2)：在另一Si/SiOx衬底上生长超长单壁碳纳米管水平阵列，并进行偏振拉曼光谱表征。

步骤(3)：在制备有超长单壁碳纳米管水平阵列的衬底上旋涂一层1微米厚的PMMA并在180℃下处理30分钟。将衬底置于1M的氢氧化钾水溶液中，在80℃下水浴至PMMA与Si/SiOx衬底剥离。

步骤(4)：将包裹有单壁碳纳米管水平阵列的PMMA层转移于金纳米颗粒图案之上，在丙酮中将PMMA层溶解使单壁碳纳米管与金纳米颗粒更好地复合。

步骤(5)：在电子显微镜下找到超长单壁碳纳米管与金纳米颗粒图案的位置，用与第一个具体实施例同样的方法对单壁碳纳米管的增强拉曼光谱进行偏振分析，推算出单壁碳纳米管附近的局域场强。

在第四个具体实施例中，本实施例的基于一维纳米材料的探测方法具体可以为：

步骤(1)：在有标记的Si/SiOx衬底上分散氧化锌纳米线，并对其进行定位及拉曼表征。

步骤(2)：配制直径为30nm的多面体金纳米颗粒稀溶液，将20微升稀溶液滴在标记衬底上有氧化锌纳米线的位置，形成六角组装的金纳米颗粒图案。

步骤(3)：在电子显微镜下找到氧化锌纳米线与金纳米颗粒图案复合的位置，用与第一个具体实施例同样的方法对氧化锌纳米线的增强拉曼光谱进行偏振分析，推算出氧化锌纳米线附近的局域场强。

在第五个具体实施例中，本实施例的基于一维纳米材料的探测方法具体可以为：

步骤(1)：利用化学气相沉积法在含定位标记的Si/SiOx衬底上制备高度准直的超长单壁碳纳米管水平阵列，根据定位标记采集单根超长单壁碳纳米管的拉曼光谱G峰(偏振度>0.99)。

步骤(2)：配制直径为25nm的金@钯核壳结构多面体稀溶液，将30结构稀溶液滴在标记衬底上有超长单壁碳纳米管的位置，并在白炽灯下烘烤30min，形成自组织密堆的金@钯核壳结构图案。

步骤(3)：在电子显微镜下找到超长单壁碳纳米管与密堆金@钯核壳结构图案复合的位置，用与第一个具体实施例同样的方法对单壁碳纳米管的增强拉曼光谱进行偏振分析，推算出单壁碳纳米管附近的局域场强。

根据热点中心与边缘的距离小于7.0nm，故本实施例中探测六角密堆金纳米颗粒中局域等离基元电场强度的分辨率可达7.0nm及以下。

在没有缺陷的碳纳米管中，常规拉曼光谱不能探测到布里渊区边界的声子模式(D模式)，而与金纳米颗粒密堆图案复合后，除了表面等离基元造成的拉曼增强以外，还可以探测到强烈的D模式，这说明电场梯度拉曼散射打破了常规拉曼散射的选择定则，实现了非布里渊区中心声子模式的探测。

即在上述任一项实施例中，通过探测金属微纳结构中一维纳米材料的偏振表面增强拉曼光谱，还可以探测到电场梯度拉曼散射激活的选择定则禁止的声子模式，实现局域等离基元电场强度的高分辨探测。当光场被限制在原子尺度时(0.1任一项实施例)，可探测到由于强大的电场梯度使一维纳米材料极化率非线性效应变化显著，在常规拉曼散射中被忽略的电场梯度拉曼散射变得很强，从而使传统拉曼散射的选择定则失效，被传统拉曼选择定则禁止的分子振动模式可以被激活。因此，上述任一项实施例的探测方法利用一维纳米材料各向异性光响应探测金属微纳结构中局域等离基元电场的方法，探测到电场梯度拉曼散射以及选择定则禁止的声子模式，与常规的拉曼散射、声子红外吸收互补，拓展了声子的光谱表征的应用范围。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种基于一维纳米材料的探测方法，用于探测微纳结构中等离基元的局域电场强度，其中，所述探测方法包括：

制备微纳结构和一维纳米材料，并使所述微纳结构和所述一维纳米材料进行复合；

采集所述微纳结构中一维纳米材料的不同偏振方向的表面增强拉曼光谱，以得到所述一维纳米材料特征峰的表面增强拉曼光谱强度的偏振依赖关系；

根据所述偏振依赖关系且根据所述一维纳米材料与所述微纳结构的位置关系得到局域拉曼增强因子，以得到局域等离基元电场强度。

2.根据权利要求1所述的探测方法，其中，制备微纳结构和一维纳米材料，并使所述微纳结构和所述一维纳米材料进行复合的操作，包括：

在衬底上制备所述一维纳米材料，以对所述一维纳米材料进行形貌表征和拉曼光谱表征；

在所述一维纳米材料上制备所述微纳结构，以使所述微纳结构与所述一维纳米材料按一定位置关系放置。

3.根据权利要求1所述的探测方法，其中，制备微纳结构和一维纳米材料，并使所述微纳结构和所述一维纳米材料进行复合的操作，包括：

制备所述微纳结构；

制备所述一维纳米材料；

将所述一维纳米材料转移至所述微纳结构上按一定位置关系放置，以使所述微纳结构与所述一维纳米材料进行复合。

4.根据权利要求1所述的探测方法，其中，

所述一维纳米材料为能够利用拉曼光谱进行表征的非金属一维纳米材料。

5.根据权利要求1-4任一项所述的探测方法，其中，

所述一维纳米材料为性质均一且准直的一维纳米材料。

6.根据权利要求1-4任一项所述的探测方法，其中，

所述一维纳米材料与所述微纳结构复合部分的拉曼散射偏振度通过以下公式获得：

η＝(I₁-I₂)/(I₁+I₂)

其中，η为所述拉曼散射偏振度，I₁和I₂分别为平行于所述一维纳米材料轴向的本征拉曼特征峰强度和垂直于所述一维纳米材料轴向的本征拉曼特征峰强度。

7.根据权利要求6所述的探测方法，其中，

所述一维纳米材料与所述微纳结构复合部分的拉曼散射偏振度η为范围在0.9-1之间的任一值。

8.根据权利要求1所述的探测方法，其中，

所述一维纳米材料的径向尺寸小于20nm。

9.根据权利要求1所述的探测方法，其中，所述偏振依赖关系通过以下公式获得：

其中，I(θ)为所述偏振依赖关系，A_i和分别为激发光照射范围内第i个偏振各向异性的拉曼热点的拉曼贡献强度与偏振角度，B_j为激发光照射范围内第j个偏振各向同性的拉曼热点的拉曼贡献强度，C和ф分别为激发光照射范围内未被增强的拉曼强度及轴向角度。

10.根据权利要求1所述的探测方法，其中，

所述微纳结构配置成能与光相互作用形成表面等离基元共振；和/或

所述微纳结构的材料包括金属材料。