CN105277524A - 一种一次性使用的表面增强拉曼光谱芯片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明所公开的一种一次性使用的表面增强拉曼光谱芯片，呈片状结构，包括底层、中间层和表面层，底层为绝缘基板，中间层为导电层，表面层为具有表面增强拉曼光谱效应的镀膜层。本发明提供的一种一次性使用的表面增强拉曼光谱芯片的制备方法，在底层绝缘基底上通过丝网印刷或真空蒸镀或溅射方法形成导电层，并对其在常温下进行电沉积反应处理得到具有表面增强拉曼光谱效应的镀膜。本发明所公开的表面层纳米结构具有较大的粗糙度即较大的比表面积，故可以负载更多的待测分子，对于拉曼信号增强具有一定的作用。且制作成本低，具有价格优势，可一次性使用，即用即抛，以减少干扰和重复使用的污染问题，测试后无需对表面进行清洗处理，使用方便。

Description

一种一次性使用的表面增强拉曼光谱芯片及其制备方法

技术领域

本发明涉及拉曼光谱检测领域，尤其涉及一种一次性使用的表面增强拉曼光谱(Surfaceenhancedramanscattering,SERS)芯片及其制备方法。

背景技术

常规拉曼光谱由于检测灵敏度较低，通常较难用于痕量分子检测。目前，有很多研究聚焦于开发各种具有表面增强拉曼光谱效应的基底，主要有利用氧化还原反应作用处理后的粗糙金属表面；用物理蒸镀、溅射等手段将金属纳米粒子沉积于玻璃等不同材质表面的基底；球状、棒状、核壳结构等的金属溶胶；将单分散的金或者银纳米颗粒通过某种方式自组装于惰性衬底形成阵列的MFON(美国西北大学VanDuyne课题组)；光子晶体衬底等。

从传统电沉积与腐蚀理论的角度考虑，氢离子在较高的负电压下发生还原反应产生的氢气将不利于致密的金属镀膜的生成。但当氢离子与贵金属离子在较高的负电压下发生共沉积时可形成多孔形貌。而多孔形貌可以增加镀膜的比表面积，从而产生一些特殊的催化性能。利用此原理，已有多孔镍、铜、硒、银、钯、铅等被报道。但其多孔性质多应用于电催化领域，而未应用于表面增强拉曼光谱中。另外，要将此多孔电极应用于表面增强拉曼光谱中，需解决一些技术难题。例如基底材料的选择，反应条件的控制以及背景干扰的控制问题。

发明内容

本发明专利的目的在于提供一种一次性使用的表面增强拉曼光谱芯片及其制备方法。使用该方法制备的芯片拉曼光谱信号强，成本低，可一次性使用，即用即抛，可用于小型的拉曼信号检测仪。

本发明提供的一种一次性使用的表面增强拉曼光谱芯片，呈片状结构，包括底层、中间层和表面层，底层为绝缘基板，中间层为导电层，表面层为具有表面增强拉曼光谱效应的镀膜层。

为了增加表面镀膜层的比表面积，增强拉曼检测信号，具有表面增强拉曼光谱效应的镀膜层具有多孔形貌。最佳状态是表面镀膜层呈多孔纳米树枝状结构。

导电层可直接采用导电材料或可为由丝网印刷形成的导电层或可为真空蒸镀形成的导电层或溅射形成的导电层。导电层采用具有可以产生表面增强拉曼光谱效应的金属材料。金、银、铜是通常被认为是可获得较高增强因子的基底材料，三种金属的顺序为银>金>铜。因此导电层所采用的金属材料可以为金、银、铜。

本发明提供的一种一次性使用的表面增强拉曼光谱芯片的制备方法，在底层绝缘基底上通过丝网印刷或真空蒸镀或溅射方法形成导电层，并对其在常温下进行电沉积反应处理得到具有表面增强拉曼光谱效应的镀膜，具体包含以下步骤：

(1)在底层绝缘基底上通过丝网印刷或真空蒸镀或溅射方法形成导电层；

(2)将步骤(1)中制得的芯片放入包含贵金属盐和氢离子的电解液中，进行电沉积反应，在特定的较大阴极极化电流下共同还原贵金属离子与氢离子，使表面生成具有表面增强拉曼光谱效应的镀膜层；

(3)将芯片作干燥处理；

(4)清洗电极表面的电解液残留物质，以去除其对芯片表面的干扰。

电沉积反应前，应控制每个芯片的工作电极端的电阻在一定的阻值范围内。因在一定的电流密度下，端电压直接与电极电阻值相关，过大的电阻将超出仪器电压控制范围，在不改进仪器电压输出的最大值的情况下，将难以达到处理的要求。

对于表面增强拉曼光谱基底，金、银、铜是通常被认为是可获得较高增强因子的基底材料，三种金属的顺序为银>金>铜，因此从材料的选择上应具有一定的针对性。优选以银作为基底材料时，电解液可选择Ag₂SO₄、H₂SO₄和水的混合液。电解液中Ag₂SO₄的浓度可以为0.01mol/L或0.02mol/L；步骤(2)的电解液中H₂SO₄的浓度可以为0.2mol/L或0.4mol/L或0.6mol/L或0.8mol/L或1.0mol/L。为了增强拉曼信号，得到较大比表面积的表面层，步骤(2)中的电沉积反应，通过控制电流和沉积时间，调整电流密度，从而控制电极表面的纳米结构。电流密度的设置应根据初材料的导电面积而定。最佳的制备条件为电解液中Ag₂SO₄的浓度为0.01mol/L，H₂SO₄的浓度为0.6mol/L，电流密度为0.425A/cm²，沉积时间为30s。这使得芯片表面层呈多孔纳米树枝状结构，孔径较为均一，且呈多层分布，比表面积大可承载较多的待测分子，因此拉曼检测信号强。

本发明在实施使用时，针对特定的待测样品，应先分析其分子结构，依据拉曼选律，决定其是否具有拉曼活性基团。其次根据待测分子的拉曼共振基团，选择内标，内标分子的加入应考虑不干扰待测定分子以及谱峰波长位置不干扰为宜，以保证谱峰强度的误差。最后，考察待测样品在芯片表面产生表面增强拉曼光谱效应后的信号，分析振动峰的峰强与峰的位置，建立定量或者半定量分析方法。

本发明与现有技术相比，具有一定优势：(1)本发明的芯片表面层采用电化学共沉积法制得，利用金属离子在高的极化电位下，与氢离子共同还原，产生具有活性的氢气泡作为模板来制备高度多层多孔的金属镀膜，此种纳米结构具有较大的粗糙度即较大的比表面积，故可以负载更多的待测分子，对于拉曼信号增强具有一定的作用，故可用于痕量分子的激光拉曼光谱的检测。(2)本发明所述的制造方法通过控制电化学阴极极化电流使芯片的表面层达到纳米树枝状形貌，该形貌易使分子在拉曼光谱中产生电磁和化学增强效应，使分子在金属表面的振动信号增强，从而实现表面增强拉曼光谱效应。(3)与通常使用的平面/普通电极通过电化学循环伏安法粗糙化得到的基底表面相比，本发明所得的多孔纳米树枝状结构孔径更为均一，保证了检测方法的重复性。(4)本发明制作成本低，具有价格优势。与现在普遍使用的其他大部分基底，如贵金属电极等需要再处理后重复使用；本发明由于成本低，可一次性使用，即用即抛，以减少干扰和重复使用的污染问题，同时可以提高重现性和灵敏度，测试后无需对表面进行清洗处理，使用方便。也可经化学方法处理，而成为可多次使用的基底。

附图说明

附图是本发明一次性使用表面增强拉曼光谱芯片的扫描电子显微镜(SEM)及相关拉曼光谱谱图的具体图示，其中：

图1是一次性使用的表面增强拉曼光谱芯片的层间结构示意图；

图2是本发明经过电沉积后的SEM表面形貌(A)及局部放大图(B)；

图3是本发明经电沉积后，未经清洗的激光拉曼谱图；

图4是Ag₂SO₄固体的激光拉曼谱图；

图5是本发明经清洗干燥后，0.01mol/L吡啶溶液滴加在芯片上的激光拉曼谱图；

图6是0.01mol/L吡啶溶液滴加在硅片上，激光打在溶液上的拉曼光谱图；

图7是0.1mol/LNaF溶液在本发明上于不同扫速下的循环伏安图；

图8是扫速与电流的关系图。

其中：1、表面层；2、中间层；3、底层。

具体实施方式

本实施例制备所述的一种一次性使用的表面增强拉曼光谱芯片，如图1所示，呈片状结构，包括底层3、中间层2和表面层1，底层3为绝缘基板，中间层2为导电层，导电层采用导电材料或者经丝网印刷形成或者由真空蒸镀形成或是由溅射形成，采用的金属材料为银，表面层1为具有表面增强拉曼光谱效应的多孔纳米银树枝状结构。

制备如上所述的一种一次性使用的表面增强拉曼光谱芯片的制备方法，在底层3绝缘基底上通过丝网印刷或真空蒸镀或溅射方法形成中间层2即导电层，并对其在常温下进行电沉积反应处理得到具有表面增强拉曼光谱效应的表面层1，具体包含以下步骤：

(1)在底层3绝缘基底上通过丝网印刷或真空蒸镀或溅射方法形成中间层2即导电层，导电层所采用的金属材料为银；

(2)将步骤(1)中制得的芯片放入Ag₂SO₄、H₂SO₄和水混合的电解液中，进行电沉积反应，在特定的较大阴极极化电流下共同还原贵金属离子与氢离子，使表面生成具有表面增强拉曼光谱效应的表面层1；以0.01mol/L吡啶作为探针分子，配置电解液，其中Ag₂SO₄的浓度为0.01mol/L，H₂SO₄的浓度为0.6mol/L；控制电流为0.03A，芯片的工作电极表面直径为3mm，工作面积约为0.07cm²，因此电流密度为0.425A/cm²；沉积时间为30s。在此条件下制得的制备的芯片表面布满微孔，且孔径较为均一，如附图2所示。从图2(A)可见，电极表面呈现为多孔形貌，且呈现多层分布，上层孔径约为400μm左右，底层为小于100μm的小孔。从图2(B)可见，呈现纳米树枝状结构。

(3)将芯片作干燥处理；经过电沉积反应制备后，所得的材料可在氮气中干燥，也可在具有一定干燥度的空气中干燥。不可烘箱高温干燥，因纳米银的熔点在100℃左右，高温会破坏所制得的纳米结构。

(4)选择与银离子结合稳定常数较大的络合离子清洗电极表面的电解液残留物质，以去除其对芯片表面的干扰。因表面增强拉曼光谱测定具有很高的灵敏度，所以制得的芯片要求背景噪音要小，因而要求所用的电解液纯度要高，电极液中杂质在银多孔纳米树枝状表面将会对拉曼光谱信号带来干扰。测试时，亦可将测试样品液放入芯片上方外加的样品池中。

图3为芯片未经清洗的拉曼光谱图，从图3中可见，在960cm^-1处有一个强峰，1176.5cm^-1处有一个中强峰。推测存在的干扰可能为Ag₂SO₄，故对Ag₂SO₄固体样品进行测试，得到图4的拉曼谱图，根据谱图对照，可以判断，芯片表面的主要干扰为Ag₂SO₄。为了去除表面Ag₂SO₄的干扰，选择与银离子结合稳定常数较大的络合离子进行清洗。图5为经清洗后的芯片再在其上滴加0.01mol/L吡啶溶液后的拉曼谱图(积分时间为10秒)，从图5中可以看到，960cm^-1与1176.5cm^-1处Ag₂SO₄的干扰峰接近消失，位于1010cm^-1与1038cm^-1两个峰为0.01mol/L吡啶的振动峰，与图6中12.39mol/L吡啶溶液的拉曼谱图(积分时间为60秒)相比，强度增强，说明吡啶分子在本发明表面的信号得到了增强。进一步，根据方程1-1计算拉曼增强因子，

$EF=\frac{I_{probe}{C}_{bulk}}{I_{bulk}{C}_{probe}}---(1-1)$

其中I_probe为吡啶分子吸附在芯片表面的强度，I_bulk为纯的吡啶溶液的强度，C_bulk为吡啶纯溶液的浓度为12.39mol/L，C_probe为0.01mol/L。记录1038cm^-1处的强度，从图5中可得I_probe为23273.52(积分时间为10秒)，从图6中可得I_bulk为吡啶纯溶液滴加在硅片上激光在溶液液面的信号为5153.13(积分时间为60秒)。因此经过计算本发明的增强因子EF为3.36×10⁴。

由于本发明表面为多孔结构，通过计算NaF溶液在本发明表面的电容与理论光滑银电极与电解质界面的电容(C_spec＝20×10^-6F/cm²)的比值，可得到本发明的粗糙因子。配制0.1mol/L的NaF溶液，在-0.5V—0V进行循环伏安扫描，如图7所示。取-0.25V处的电流信号，作电流与扫速的曲线，得电流与扫速成正比，且斜率为111.14μA·s/V，如图8所示。由于本电极几何面积为0.07065cm²,C_exp＝j/v＝1573.14×10^-6F/cm²，所以R_f＝C_exp/C_spec＝78.66。说明本发明具有较大的粗糙因子，可以推测由于吸附到芯片表面的分子数增多，从而增强了检测信号。此外，3.36×10⁴的增强因子说明，信号增强不仅由于大的粗糙度，使比表面积增大，更由于纳米树枝状结构促使了银与待测分子的表面等离激元效应。

综上，本发明具有表面增强拉曼光谱效应，能够作为表面增强拉曼光谱芯片使用，可以满足特定分子检测要求。在拉曼的现场快速检测中具有一定的应用价值。

Claims (10)

1.一种一次性使用的表面增强拉曼光谱芯片，呈片状结构，包括底层、中间层和表面层，其特征在于：底层为绝缘基板，中间层为导电层，表面层为具有表面增强拉曼光谱效应的镀膜层。

2.根据权利要求1所述的一次性使用的表面增强拉曼光谱芯片，其特征在于具有表面增强拉曼光谱效应的镀膜层具有多孔形貌。

3.根据权利要求2所述的一次性使用的表面增强拉曼光谱芯片，其特征在于具有表面增强拉曼光谱效应的镀膜层呈多孔纳米树枝状结构。

4.根据权利要求1所述的一次性使用的表面增强拉曼光谱芯片，其特征在于导电层可直接采用导电材料或可为由丝网印刷形成的导电层或可为真空蒸镀形成的导电层或溅射形成的导电层。

5.根据权利要求1所述的一次性使用的表面增强拉曼光谱芯片，其特征在于导电层采用具有可以产生表面增强拉曼光谱效应的金属材料。

6.根据权利要求5所述的一次性使用的表面增强拉曼光谱芯片，其特征在于导电层所采用的金属材料可以为金、银、铜。

7.一种制备如权利要求1-3所述的一次性使用的表面增强拉曼光谱芯片的制备方法，在底层绝缘基底上通过丝网印刷或真空蒸镀或溅射方法形成导电层，并对其在常温下进行电沉积反应处理得到具有表面增强拉曼光谱效应的镀膜，具体包含以下步骤：

(1)在底层绝缘基底上通过丝网印刷或真空蒸镀或溅射方法形成导电层；

(2)将步骤(1)中制得的芯片放入包含贵金属盐和氢离子的电解液中，进行电沉积反应，在特定的较大阴极极化电流下共同还原贵金属离子与氢离子，使表面生成具有表面增强拉曼光谱效应的镀膜层。；

(3)将芯片作干燥处理；

(4)清洗电极表面的电解液残留物质，以去除其对芯片表面的干扰。

8.一种如权利要求7所述的一次性使用的表面增强拉曼光谱芯片的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的电解液选择Ag₂SO₄、H₂SO₄和水的混合液。

9.一种如权利要求8所述的一次性使用的表面增强拉曼光谱芯片的制备方法，其特征在于：步骤(2)的电解液中Ag₂SO₄的浓度可以为0.01mol/L或0.02mol/L；步骤(2)的电解液中H₂SO₄的浓度可以为0.2mol/L或0.4mol/L或0.6mol/L或0.8mol/L或1.0mol/L。

10.一种如权利要求9所述的原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的电沉积反应中，通过控制电流和沉积时间，调整电流密度，从而来控制电极表面的纳米结构。