CN1022826C - 氟代芳族解吸剂在对烷基芳烃的吸附分离法中的应用 - Google Patents
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Abstract
从一种含有二烷基芳烃的对位异构体与至少为一种的这种烃的另外异构体的混合物中分离二烷基芳烃的对位异构体的方法,它包括将此混合物与一种晶状的铝硅酸盐吸附剂相接触,晶状的铝硅酸盐吸附剂在其可交换的阳离子位置上含有BaO/K2O的摩尔比为0.6∶1到1.2∶1的钡阳子与钾阳离子,在选定的吸附条件下实现对所说的对位异构体的吸附,此后使含对位异构体的吸附剂与选自一氟芳族化合物、二氟芳族化合物或它们的混合物中的解吸物质相接触,以实现回收所说的对位异构体。
Description
本发明所属的技术领域为烃的吸附分离。更具体地说,本发明涉及一种从至少含有其另外一种异构体的进料混合物中分离二烷基取代的芳族对位异构体的方法。特别是通过从至少含有包括对位异构体的所说的芳族异构体的两种异构体的原料混合物中分离出对二甲苯,而对本法加以具体的说明。本法使用一种特定的沸石吸附剂和作为解吸剂的某种氟代芳族烃。
众所周知,在分离技术中,某些晶状的铝硅酸盐可被用来将某种类型的烃从另一种类型的烃中分离出来,举例说,可以利用A型沸石来完成从支链烷烃中分离出正链烷烃,沸石的孔径为3~5A左右。这样的分离方法已在Broughton等人的美国专利2985589号和Stine的美国专利3201491号中被公开。这些吸附剂使基于分子外形尺寸不同的分离是通过让较小的或正链烃进入到沸石吸附剂中的空隙,而将较大的或支链的分子拒之于外而得以实现的。
除了被用于分离各种类型烃的方法外,包括X型或Y型沸石的吸附剂还被用于分离各别烃的各异构体的诸方法中。在所说的这些方法中,例如在Neuzil的美国专利3626020号、3663638号,deRosset的美国专利3665046号,Chen等人的美国专利3668266号,Neuzil等人的美国专利3686342号,Berher等人的美国专利3700744号,Neuzil的美国专利3734974号,Rosback的美国专利3894109号,
Neuzil的美国专利3997620号和Hedhe的美国专利B426274号中,特殊的沸石吸附剂被用来从它的其他异构体中分离二烷基取代的单环芳族化合物的对位异构体,特别是从其他的二甲苯异构体中分离出对二甲苯。Stine等人的美国专利3707550号指出,(作为众多可能用途之一),一种银或银/钾交换的X型沸石可被用于C8芳族各异构体的分离,而接着看来仅须通过传统的蒸馏来除去“分离段”中的邻二甲苯而已。
上述各专利中有不少是使用苯、甲苯或对二乙苯作为解吸剂的。先前人们就认识到,当苯作为低沸点解吸剂而与吸附剂相接触时,具有不少缺点(参见Nezil的美国专利3686342号)。在分离二甲苯异构体的方法中,在由萃取物和提余液回收解吸剂时,甲苯将受损失,这是因为甲苯的沸点与被分离的异构体的沸点太接近之故。因而,希望有更低沸点的物质,它能满足在此所讨论的用作解吸剂的选择性要求。上述的其他专利都涉及使用沸点从二甲苯的各异构体中分离对二甲苯,而沸石已用一定重量比的Ba和K交换过。例如见美国专利3663638号、3878127号、3878129号、3686342号和3558732号。日本公开的专利申请5155/62号、申请日1960年3月3日公开了通过被用金属例如钡、钙、钠等交换过的X型沸石的吸附作用来分离芳族异构体。交换流体可以是苯、甲苯、氯苯、1-氟代烷、α、ω-二卤代烷、卤代苯、卤代甲苯,这取决于进料混合物,例如苯被用于二甲苯和/或乙苯,甲苯被用于三甲苯或乙基甲苯,氯苯被用于卤代芳族异构体混合物。
Barthomeuf的美国专利4584424号公开一种通过β-
沸石的选择吸附而从二甲苯中分离乙苯的方法。虽然在此种分离过程中对二乙苯为优选的解吸剂,但是一卤代苯,特别是碘苯也被提到。
在一实施方案中,本发明可被简述为一种从进料混合物中分离二烷基取代的芳族烃的对位异构体的方法,而该混合物含有所说的二烷基取代的芳族对位异构体和至少为一种的它的另外异构体。在优选的实施方案中,对二甲苯是从含对二甲苯和至少为一种的另外二甲苯异构体或乙苯的进料混合物中分离的。该方法包括在吸附条件下使进料与含晶状铝硅酸盐如X型或Y型沸石的吸附剂相接触。沸石在吸附剂的晶状结构的可交换的阳离子位置上含有Ba阳离子和K阳离子,它们的摩尔比以相应的BaO和K2O的摩尔比表示约为0.6∶1到约为1.2∶1,而优选的为0.9∶1.1。然后将进料从含对位异构体的吸附剂中除去。在解吸条件下利用含有一氟或二氟取代的芳烃或它们的混合物的解吸物质,通过解吸作用而回收对位异构体的浓流出物。
本发明的其他一些实施方案包括有关进料混合物、流程图和操作条件的一些细节,在以下的论述中将公开所有这些细节。
图1A是用Ba和K交换的Y型沸石吸附剂和间二氟代苯解吸剂从二甲苯各异构体和乙苯的混合物中分离对二甲苯的色谱图。图1B、1C和1D与1A相类似,只是条件和吸附剂中的各离子浓度有所不同。为了简化结果和清楚起见,在图1A、1B、1C、1D和图5A、5B和6A中,邻位和间位二甲苯的示踪物被略去。另外,这些结果与图2和3所呈现的结果相类似。在图1A~1D中BaO与K2O的摩尔比分别为0.63、0.71、0.98和5.17。
除BaO与K2O的摩尔比为1.2外,图2与图1A相似。还有,
图2显示出所有的异构体。
除BaO与K2O的摩尔比为1.2以及解吸剂为氟代苯外,图3与图1A相似。
除BaO与K2O的摩尔比为1.05和解吸剂为在正庚烷中的30%间二氟代苯液外,图4与图1A相似。
图5A和5B除BaO与K2O的摩尔比为1.13外,分别与图1C和1D相似。
图6A和6B除BaO与K2O的摩尔比为0.99外,分别与图1C和1D相似。
在一开始就对整篇说明书中所使用的各术语加以解释将有助於清楚地了解本发明的操作、目的和优点。
“进料混合物”是指一种被加到本方法吸附剂中的含一种或多种提取组份和一种或多种提余组份的混合物。术语“进料流”是指在本方法中通至所用吸附剂中的进料混合物流。
“提取组份”是指一单一的化合物或一类化合物如芳族异构体,它(或它们)更容易被吸附剂选择吸附,而“提余组份”是指一化合物或一类化合物,它更不容易被吸附剂所选择吸附。在本方法中,二甲苯的对位异构体是单一的提取组份,而一种或更多种的其他C8芳烃则为提余组份。术语“提余流”或“提余排出流”意指一物流,通过它提余组份被从吸附剂中除去。提余流的组成可从基本上为100%的解吸物质(见以下定义)到基本上为100%的提余液之间变化。术语“提取流”或“提取排出流”意指一物流。通过它而将已被解吸物质解吸的提取物质从吸附剂中除去。提取流的组成同样可从基本上为100%的解吸物质到基本上为100%的提取组份之间变化。利
用本发明的方法虽然能以高的回收率得到高纯度的提取产物(见以下定义)或提余液产物(见下文定义),但是人们知道,提取组份决不可能完全被吸附剂吸附,提余液组份也决不可能完全不被吸附剂所吸附。因此,在提取流中可能存在少量的提余组份,而在提余液流中也可能存在少量的提取组份。然后根据在各别的物流中提取组份与特定的提余组份之浓度比,进一步将提取流和提余液以及与进料混合物加以区分。例如,较易被选择吸附的对位异构体与不易被选择吸附的邻位、间位异构体或乙苯的浓度比,在提取流中将为最高,在进料混合物中居次,而在提余液流中为最低。换句话说,不易被选择吸附的邻位、间位异构体或乙苯与较易被选择吸附的对位异构体的浓度比在提余液流中最高,在进料混合物中据次,而在提取流中为最低。术语“解吸物质”一般意指能使提取组份解吸的物质。术语“解吸剂流”或“解吸剂输入流”是指一种通过它而将解吸物质通至吸附剂的物流。当提取流和提余液流含有解吸物质时,将至少为部分的提取流和最好至少为部分的来自吸附剂的提余液流送到分离装置(一般的分馏器),在分离的条件下至少能将部分的解吸物质分离,得到提取产物和提余液产物。术语“提取产物”和“提余液产物”意指由本方法生产的其提取组份和提余液组份的浓度分别高於提取流和提余液流的产物。术语吸附剂的“选择性孔体积”的定义是能从进料混合物中选择性吸附提取组份的吸附剂的体积。术语吸附剂的“非选择性空体积”是指不能从进料混合物中选择性保留提取组份的吸附剂的体积。此体积包括不含任何吸附点的吸附剂空腔以及在吸附剂颗粒间隙间的无效空间。选择性孔体积和非选择性空体积常用体积数表示,並在给定量的吸附剂条件下,决定被通入到过程中以实现有效操作而所需流体的合理流
率方面具有重要的意义。
能用于本发明方法的进料混合物包括一种C8、C9、C10、C11或C12的二烷基取代芳烃的对位异构体和至少为一种的它们的另外异构体,因此包括在该范围中的是对位取代的二烷基苯,例如乙基甲苯(C9)、二乙基苯(C10)、异丙基甲苯(C10)、乙基异丙基苯(C11)和二异丙基苯(C12)。
虽然许多上述的对位取代的二烷基苯可根据烷基化法大量得到,例如通过甲苯的烷基化反应生产异丙基甲苯异构体的各种混合物,但是还有许多其他来源,而且所有这些来源的对位取代的二烷基苯均可作为本发明方法的原料。主要含对二甲苯和其他C8芳族异构体的混合物一般是通过重整和异构化的方法生产的,这些方法对精炼和石油化学技术来说是已知的。另外还有一些用於制造需要分离的各异构组份的已知方法是烷基化作用和脱氢环化二聚作用。
在各重整法中,矿物油原料与在加工深度经过选择的含铂-卤素的催化剂相接触,生产出含C8芳族异构体的流出物。一般说,随后要将重整产物分馏,以浓缩C8馏分中的C8芳族异构体。该馏分将包含C8芳族异构体和C8非芳族化合物。
二甲苯异构化法异构化二甲苯混合物,在异构化条件下该混合物缺乏一种或几种异构体,以致不能生产出含接近平衡量的各C8芳族异构体以及各C8非芳族化合物的流出物。二甲苯异构体和乙基苯在各种温度下的平衡组成列于表1:
表1
平衡时的各C8芳族组份
温度,℃ 327 427 527
各C8芳族异构体
的摩尔百分数
乙苯 6 8 11
对二甲苯 22 22 21
间二甲苯 50 48 45
邻二甲苯 22 22 23
-
100 100 100
进料混合物可以含有少量的直链烷烃或支链烷烃,环烷烃,或烯属物质。为了防止本法所得的产物被这些不能被吸附剂选择吸附的物质所污染,它们的量最好应为最少。优选的上述杂质的量应小於供入到本方法中的进料混合物体积的20%。
为了从含对二甲苯和至少为一种的其他C8芳族化合物的进料混合物中分离对二甲苯,使混合物与吸附剂相接触,对二甲苯被吸附剂更有选择性地吸附和保留;而其他各组份相对地不被吸附,並从吸附剂颗粒和吸附剂表面之间的无效空间除去。含有更多的选择吸附的对二甲苯的吸附剂称为“富”吸附剂,含有更多的被选择吸附的对二甲苯。然后使富吸附剂和解吸物质相接触,而从富吸附剂中回收对二甲苯。
为了分离上述其他原料中的对位异构体,可使用上段中所述的同样步骤以得到主要含对位异构体的提取馏分。可以使用下段中所述的
解吸步骤,以几乎相同的方式得到类似结果。
解吸物质可以是能从吸附剂中除去被选择吸附的进料组份的一种流体物质。通常是在摇床装置中借助清洗流而从吸附剂中将被选择吸附的进料组分除去。解吸物质的选择并不是具有非常决定性的,含气态烃如甲烷、乙烷等或其他种类的气体如氮气或氢气的解吸物质可在高温或低压或高温、低压下使用,以有效地从吸附剂中将被吸附的进料组份清除。然而,在使用沸石吸附剂的吸附分离法中,为了保证液相条件通常是在基本上不变的压力和温度下进行连续操作,必须适当选择可靠的解吸物质以满足严格的指标。首先,解吸物质必须从吸附剂中置换具有相当大质量流速的各提取组份,而其本身未被强力吸附而致不适当地阻止提取组份在下面的吸附循环中置换解吸物质。以术语“选择性”来表达的话(在下文中将更详细地加以论述),最好相对于提余组份而言吸附剂对提取组份要比它对解吸物质具有更大的选择性。其次,解吸物质必须与特定的吸附剂和进料混合物相容。更具体地说,解吸物质不能减少或损害吸附剂相对于提余液的对提取组份的严格的选择性。另外,本发明方法中所用的解吸物质必须是与本方法中通入的进料混合物容易分离的物质。在进料的提取组份被解吸后,一般以混合物形式将解吸物质和提取组份从吸附剂中除去。同样,一种或数种的提余组份通常以与解吸物质相混合的形式而从吸附剂中排出,没有一种方法能分离至少为部份的解吸物质,例如就蒸馏而言,所得萃取产物的纯度或提余产物的纯度都不很高。因此,事先得仔细考虑任何用于本法中的解吸物质应具有实质上不同于进料混合物的平均沸点,使介吸物质能与提取液流和提余液流中的各原料组份通过简单分馏而分离,由此而在本法中重新使用介吸物质。此处所用的术语
“实质上不同的”意指解吸物质的平均沸点和进料混合物的平均沸点之间的差值至少为5℃,最好为40℃。解吸物质的沸程可高於或低於进料混合物的沸程,但是从操作经济利益考虑,最好是比进料混合物的沸程低。
现已发现,当吸附剂为钡和钾阳离子交换的X型或Y型沸石时,此处钡和钾阳离子的量按相应的BaO与K2O之比计为0.6∶1到1.2∶1,有效的解吸物质包括一氟取代的或二氟取代的芳香烃如一氟代苯、或邻位或间位的二氟代苯,或它们的混合物。本发明的邻位或间位二氟代苯为已知化合物,並且可根据文献如Kirk-Othmer,1980年第十卷,第904~14页制备。氟代苯的制备也是已知的,如Kirk-Othmer第9卷(1966年)第781~3页所述。
现有技术已经认识到,即使不是绝对的必要,对于选择吸附分离法的成功操作而言,还是希望吸附剂具有某些特性。这些特性有:以每体积吸附剂吸附若干份体积提取组份计的吸附能力;相对于提余组份和解吸物质而言的对提取组份的选择吸附;足够快的吸附剂对提取组份的吸附速率和足够快的由吸附剂解吸提取组份的解吸速率。
当然,对吸附剂来说吸附特定体积的一种或多种的提取组份的能力是必不可少的,没有这样能力的吸附剂对於吸附分离来说是没有用的。而且,吸附剂对提取组份的吸附能力越高,吸附剂就越好。某一特定吸附剂的吸附能力的增加,使有可能减少分离以特定进料速率加入的进料混合物中提取组份所需的吸附剂量。对某一特定的吸附分离来说,所需吸附剂量的减少会降低分离过程的费用。在整个的从经济考虑的使用期内,重要的是在实际使用的分离过程期间保持吸附剂良
好的初始吸附能力。
第二个必要的吸附剂特性是吸附剂分离进料中各组份的能力;或者,换句话说是吸附剂对一种组份具有与另一种组份相比的吸附选择性(B)。相对的选择性不仅可被用来表达一种进料组份与另一种进料组份的比较,而且还可用来表达任何一种进料组份与解吸物质的比较。当被用於整篇的说明书中时,选择性(B)被定义为在平衡条件下在吸附相中两种组份的比率与在非吸附相中同样的两种组份的比率之比。
相对的选择性以下面的等式1表示:
等式1
选择性,(B)= (〔体积百分比C/体积百分比D〕A)/(〔体积百分比C/体积百分比D〕U)
其中C和D是以体积百分比表示的进料的两组份,注脚A和U分别表示吸附相和非吸附相。当通过吸附床的进料物质在与吸附床接触后不再改变其组成时,平衡条件就被确定。换句话说,就是吸附相和非吸附相之间不发生物质的净转移。
当两种组份的选择性接近1.0时,相对于另一种组份就不存在一种组份被吸附剂的优先吸附;它们彼此被吸附(或未被吸附)的程度几乎相同。当(B)小於或大於1.0时,相对於另一种组份而言吸附剂对一种组份存在着优先吸附作用。当比较组份C在组份D之上的吸附选择性时,当(B)大於1.0时表明吸附剂对组份C为优先吸附;当(B)小於1.0时表明吸附剂对组份D为优先吸附,留下的非吸附相含有较多的组份C,而吸附相含有较多的组份D。当提取
组份相对于提余组份的吸附选择性刚超过1.0时,从提余组份中分离出提取组份在理论上是可能的,最好使这样的选择性接近或大于2。与相对挥发性一样,选择性越高分离就越容易进行;选择性越高,用於本法中的吸附剂的量就越少。从理论上讲,相对于所有提取组份而言,解吸物质的选择性必须等於或小於1,由此将所有的提取组份作为一类而被提取,而全部的提余组份明显地被排入到提余液流中。
第三个重要的特征是进料混合物中提取组份的交换率;换句话说,就是提取组份的相对解吸率。此特性与使用于本法中为从吸附剂中回收提取组份所必须使用的解吸物质的量直接有关。较快的交换速率能减少为除去提取组份而所需的解吸物质的量。因而,使本法的操作费用降低。交换速率越快,而必须泵入本法以及从提取流中被分离后而再用于本法的解吸物质的量也就越少。
对于特定的进料混合物来说,为了测试各种吸附剂和解吸物质,可使用一动态测试装置来测量吸附能力、选择性和交换速率等的吸附剂特性。此装置由体积约为70立方厘米的吸附室组成,吸附室的相对两端有进口部份和出口部份。吸附室被置於温度控制装置中。此外还使用压力控制设备将吸附室控制在预定的恒压下。可将色谱分析设备接至吸附室的出口线路上,用来分析流程中的离开吸附室的流出液流。
使用上述装置和以下常用的步骤进行脉冲试验,它是用来测定各吸附体系的选择性及其他数据的。装填吸附剂使之与穿过吸附室的特定解吸物质相平衡。在适当时候,注入进料脉冲几分钟。进料脉冲中含有已知浓度的非吸附的链烷烃示踪剂(例如正壬烷)和特定芳族异构体,它们都在解吸剂中被稀释过。回收解吸剂流,示踪剂和芳族异
构体在液-固色谱操作中被洗脱。流出物可通过流程中的色谱设备分析,並得出各相应组份峰的包线轨迹。另一方面,可以周期性地收集流出液试样,随后通过气相色谱分别进行分析。
根据色谱迹线得到的数据,吸附剂的性能可通过对一种提取组份的吸附能力指数、对一种异构体相对于另一种异构体的选择性,以及解吸剂对一种提取组份的解吸速率来确定。吸附能力指数可用被选择性吸附的异构体的峰包线中央和示踪组份的峰包线中央或某一另外已知的参考点之间的距离来表示。它也可根据这段时间间隔中所泵入的解吸剂的立方厘米数来表示。提取组份相对于提余组份的选择性(B)可通过提取组份峰包线中央和示踪剂(或其他参考点)中央之间的距离和提余液峰包线中央和示踪剂峰包线中央之间的相应距离之比来表示。通常,提取组份和解吸剂的交换率用C9(示踪剂)和对二甲苯(被吸附试样)在一半强度时的峰包线宽度(这里有时写成W)的差值表示。峰包线宽度越窄,解吸速率越快。介吸速率还可以示踪剂峰包线的中央与刚被解吸的消失的萃取组份的峰包线中央之间的距离表示。此距离还可用在这段时间间隔内泵入的解吸剂的体积来表示。
用於本发明方法的吸附剂包括在其可交换位置上具有特定比例的钡、钾阳离子的晶状铝硅酸盐。本发明的晶状铝硅酸盐包括晶状铝硅酸盐的笼形结构,其中氧化铝和二氧化硅四面体被紧密地连接在敞开的三维网络中。在部份或全部的沸石脱水之前,四面体通过分享氧原子而与位在四面体之间的被水分子所占据的空间相连在一起。沸石的脱水使晶体与具有分子尺寸的晶胞交织在一起。因此,晶状的铝硅酸盐通常被称为“分子筛”。有效的分离作用主要取决于进料分子的大小,例如,通过特定的分子筛使较小的正链烷烃分子与较大的异链烷
烃分子分离。然而,在本发明的方法中,虽然大量使用术语“分子筛”,但是严格地说这是不合适的,因为特定芳族异构体的分离明显地取决于不同的芳族异构体与吸附剂的电化学吸引力的不同,而並不取决于异构体分子的净外形尺寸的差异。
在水合形式中,晶状的铝硅酸盐通常包括由以下的分子式表示的各种沸石:
分子式1
M2/nO∶Al2O3∶WSiO2∶YH2O
其中“M”为平衡四面体电价的阳离子,並且通常被认为是可交换的阳离子位置;“n”表示阳离子的价数;“W”代表SiO2的摩尔数;“Y”代表H2O的摩尔数。广义的阳离子“M”可以是一价的、二价的或三价的阳离子或它们的混合物。
现有技术公认,包含X型和Y型沸石的吸附剂能被用于某些吸附分离过程。这些沸石在现有技术中是熟知的。
水合或部份水合形式的X型结构的沸石可以用以下的分子式2中所示的各种摩尔氧化物来表示:
分子式2
(0.9-0.2)M2/nO∶Al2O3∶(2.5-0.5)SiO2∶YH2O其中“M”代表至少为一个的价数不大於3的阳离子;“n”代表“M”的价数;而Y取决於“M”的同一性和晶体的水合度,其值可多到9左右。如式2所指出的,SiO2/Al2O3的摩尔比为2.5-0.5。“M”可以是一种或多种的阳离子,例如氢阳离子、碱金属阳离子、或碱土金属阳离子,或其他被选的阳离子,而且通常被称为可交换的阳离子位置。由于在最初制备X型沸石时,阳离子
“M”通常主要是钠,因此被称为钠-X型沸石。然而,根据所用的制造沸石的反应物纯度的不同,也可能存在作为杂质的上述的其他阳离子。
水合或部份水合形式的Y型结构的沸石类似地可以用以下分子式3中所示的各种摩尔氧化物来表示:
分子式3
(0.9-0.2)M2/nO∶Al2O3∶WSiO2∶YH2O
其中“M”代表至少为一个的价数不大於3的阳离子;“n”代表“M”的价数;“W”的值大於3直至6;“Y”的值取决於“M”的同一性和晶体的水合度,可以高达到9。因此,Y型结构沸石的SiO2/Al2O3的摩尔比可从约3~约6。与X型结构的沸石一样,阳离子“M”可以是一种或多种不同的阳离子,但是由于最初制备Y型沸石时,阳离子“M”通常主要还是钠。因此,在可交换的阳离子位置上主要含有钠阳离子的Y型沸石被称钠-Y型沸石。
上述的代表性沸石是本发明中有用的沸石。然而,对所制备的沸石必须用特定比例的钡和钾离子的混合物进行阳离子交换。以比例量的钡和钾离子进行交换,使得沸石分子式中BaO/K2O的最后摩尔比为0.6∶1到1.2∶1,最好为0.9∶1到1.1∶1。这种交换可用处于比例范围内的Ba和K的混合物一步完成,使得最终所得沸石的分子式处於上述的范围;或者进行相继的若干次交换,在每一步中交换适量的离子,得到处於正确和想望的范围内的沸石。现已发现,必须使用处于上述BaO/K2O范围内的沸石;否则,如果比例太大的话,对二甲苯的保留体积将变得很大。高的保留体积表明解吸时间将很长。如果比例低于规定的范围,说明吸附剂对解吸剂的
选择性太强,而对二甲苯在下一轮循环中不能有效地置换解吸剂。
一般说,使用在各分离方法中的吸附剂都含有分散在非晶形物质或无机基体中的晶状沸石物质。在非晶形物质或无机基体中具有沟道或空腔,它们能使液体进入到晶状物质。非晶形物质或无机基体还作为沸石粉末的粘结剂。二氧化硅、氧化铝或某些粘土和它们的混合物是这样的无机基体材料的典型例子。粘结剂有助于晶状颗粒的成型和凝集,不然它将成为细粉。因此,吸附剂可以采取具有所想望粒径的颗粒形式,例如挤出物、聚集体、片状物、微球或小颗粒,粒径最好为16目左右到60目左右(美国标准目)(250~1190微米)。在吸附剂中含有少量水是有利的,它引起产物较少的水污染。吸附剂可以以紧密的固定床形式使用,它交替地与进料混合物和解吸物质接触,在这种情况下,分离过程仅仅是半连续的。在另一个实施方案中,可以使用装有适当阀门的一组二个或多个的吸附剂固定床,以致当进料混合物通过一个或一组多个的吸附剂固定床时,而同时介吸材料可以通过另一个或另一组的多个吸附剂固定床。进料混合物和解吸物质的流动可以是向上或向下通过床中的吸附剂。任何一种用於固定床流体-固体接触的常规装置均可使用。
然而,移动床或模拟移动床流动装置比固定床装置具有高得多的分离效率,因此被优先选用。在移动床或模拟移动床的方法中,保留和置换操作都是连续进行的,不但连续地提供提取流和提余流,而且能连续地使用进料流和置换液流。本法的一个较佳实施方案使用现有技术中已知的称为模拟移动床逆流体系。在这样的体系中,多路进入的液体连续向下移动到分子筛室,由此模拟分子筛室中所含的分子筛的向上移动。可以参考D.B.Broughton的第2985589号美
国专利,它介决了这种流动体系的操作原理和顺序。还可以参考题目为“连续吸附操作-一种新的分离技术”的论文,该论文是D.B.Broughton在1969年4月2日向在日本东京举行的化学工程学会第34届年会提出的。为了进一步对模拟移动床逆流过程的流程进行介释,特在此编入这两篇参考文献供参考。
另一个适用于本发明方法的模拟移动床流动体系的实施方案是Gerhold在美国专利4402832号中所公开的顺流高效模拟移动床法,在此结合它的全文供参考。
预期至少有一部份的提取排出流将被通入到分离装置,其中至少有部份的解吸物质能在分离的条件下被分离,生产出含低浓度解吸物质的提取产物。最好,但是对本法的操作来说並非必不可少的是,使至少为部份的提余液输出流通至分离装置,其中至少有部分的解吸物质能在分离条件下被分离,生产出能重新用於本方法的解吸剂流和含低浓度解吸物质的提余液产物。一般说,在提取产物和提余产物中解吸物质的浓度希望低于5%体积,最好是低于1%体积。分离装置一般为分馏柱,其设计和操作在分离技术中是已知的。
虽然在许多吸附分离法中液相操作和汽相操作都能使用,但是本发明的方法优选使用液相操作,因为本发明的方法要求较低的温度以及利用液相操作所得提取产物的得率高於利用汽相操作所得提取产物的得率。吸附条件包括温度和压力。温度范围约为20℃到250℃,最好约为100℃到200℃;压力为足以维持液相,它可从大气压到600磅/平方英寸(4238千帕)的表压。解吸条件包括同样范围的温度和吸附条件中所用的压力。
能用於本方法的装置之大小可从实验室规模(例见美国专利
3706812号)到工业化生产规模之间变化,流量范围能从小至几立方厘米/小时到大至几千加仑/小时。
为了说明本发明的效果,特别为了介释使本发明的方法成为可能的各种选择性关系,特提供以下的实施例。
实施例Ⅰ
在此实验中,使用如上所述的装置进行脉冲试验以评价本发明的方法从其他的C8芳族化合物(沸点136℃~145℃)中分离对二甲苯(沸点138℃)的能力。所用的吸附剂为用下面所指出的比例的钡和钾阳离子交换的Y型沸石。使用少量含粘土的非晶形的粘结物质。沸石在几乎所有的可交换的离子位置上含有钾和钡阳离子,其用量和比例被例于表中。阳离子交换是这样实现的:将50℃的1.5升1摩尔KCl溶液向上以500立方厘米/小时的流率通过200立方厘米的吸附剂床,接着以1升/小时的流率将0.2M的BaCl2溶液再循环通过床层4小时,最后用1升水以500立方厘米/小时的速率洗涤。在300℃煅烧吸附剂。
对每一脉冲试验,为了维持液相操作将分馏柱保持在150℃和150磅/平方英寸(1136千帕)的表压。为了测定在给定的时间间隔的流出物质的组成,而将气相色谱分析仪接到分馏柱的流出液流中。每一试验所用的进料混合物含各约为5%体积的各种二甲苯异构体、约为5%体积的乙苯、5%体积的被用作示踪剂的正壬烷和75%体积的解吸物质。在A、B和C试验中,解吸物质含30%体积的间二氟苯(m-DFB),其余为正庚烷。在试验D中的解吸物质全部是间二氟苯。每一试验所进行的操作如下:解吸物质以约1.20立方厘米/分的速率连续不断地流动。在一适当的时间间隙
停止通入解吸物质,並以1立方厘米/分的速率通10分钟的进料混合物。随后重新将解吸剂流连续地通入到吸附柱,直至芳族化合物全部从吸附柱洗脱为止,这是通过对离开吸附柱的流出物质的色谱的观察来确定的。
试验结果列于表2。色谱图1A、1B和1C说明了本发明。各对二甲苯的洗脱曲线与表示很好分离的其他曲线是明显分开的。图1D是用来比较效果並图介说明分离的,但是由于解吸时间很长而被认为是不现实的,图1D还表明:当BaO/K2O的摩尔比在上述本发明所指出的范围内增加时,解吸强度将下降。在图1D的试验报导中所使用的BaO/K2O的摩尔比为5.17∶1。由各曲线计算出的相应数据如下:△W(CC)是对二甲苯峰包线与正壬烷示踪剂在半峰高度时峰包线宽度的差值,也是解吸剂置换率的尺度。
90 10是使流出液中的对二甲苯浓度从90%变化到10%的极限时所需解吸剂的体积,它是对二甲苯解吸率的尺度。使Sa从10%变到90%时所需的体积在下面被称为“吸附临界斜率”。Sd或Sa的值越高,解吸率或吸附率相应地就越低。如果解吸斜率
90 10比吸附临界斜率更陡的话,那么吸附剂对二甲苯的选择性相对于解吸剂对对二甲苯的选择性来说要小,这对吸附过程是不利的。理想的体系是对二甲苯/解吸剂的选择性(B)比对二甲苯/吸附剂的选择性稍大一点,並且对二甲苯的峰包线具有低的保留体积。对二甲苯/解吸剂的选择性(B)还能用Sd/Sa来表示。
因此,使用表Ⅱ中的数据,对实施例1C、1A和1B来说,
B1C=14.5/10.8=1.34
B1A=8.0/14.6=0.55
B1B=0.76
因此,对对二甲苯而言,实施例1C的吸附剂的选择性是非常优越的,而实施例1A和1B中的吸附剂的选择性将是不适宜的。在本实施例中可以见到的另一趋向是,随着BaO/K2O比率的增加,解吸剂将变得更弱,(即保留体积增加)。
表2
以各种Ba/K比例进行钡-钾-
Y型八面沸石脉冲试验的结果
实施例Ⅰ ⅠA ⅠB ⅠC ⅠD
解吸剂 -30%m-DFB- m-DFB
n-C9半峰包
线宽度(H.W) 11.5 9.94 12.3 12.9
选择性(B)
Bp/eb 3.27 3.53 3.32 4.64
Bp/m 4.04 4.47 4.13 5.22
Bp/o 3.40 3.64 3.56 5.16
对二甲苯的保
留体积,CC 16.4 17 34.7 78.9
△W,CC 0.04 1.3 6.9 32.5
SiO260.6 60.9 60.7 59.0
Al2O319.6 18.6 18.7 18.0
K2O 8.8 8.6 6.9 2.2
BaO 9.1 10.0 11.0 18.5
Na2O 0.72 0.53 0.68 0.58
摩尔比BaO/K2O 0.63 0.71 0.98 5.17
实施例Ⅱ
除温度降至125℃外重复实施例ⅠC的步骤。由以下的表3可以看出,其结果几乎没有变化:
表3
Bp/e 3.37
Bp/m 4.21
Bp/o 3.70
△W,CC 7.6
n-C9H.W.厘米 12.00
对二甲苯的保留体积,CC 34.0
摩尔比BaO/K2O 0.98
吸附剂为钡-钾-Y型八面沸石,解吸剂为30%m-DFB的n-C7液均与实施例1C相同。
实施例Ⅲ
除BaO/K2O的摩尔比为1.2外,在如实施例Ⅰ相同的条件下以及利用相同的物质进行另一个脉冲试验。解吸剂为与正庚烷(n-C7)混合的30%的m-DFB(沸点为82℃)。对二甲苯各异构体的选择性(B)如下:
Bp/eb=3.02
Bp/m=3.94
Bp/o=3.00
对二甲苯的保留体积为22.8,这表示出令人满意的解吸时间。n-C9半峰高处的宽度为11.9CC。△W(如以上定义)为1.1CC。吸附剂的组成为:
SiO2的重量百分比 60.6
Al2O3的重量百分比 19.1
BaO的重量百分比 13.1
K2O的重量百分比 6.7
Na2O的重量百分比 0.6
BaO/K2O(摩尔比) 1.2
结果也由图2中的色谱图加以说明,它表明在BaO/K2O的摩尔比为1.2∶1时,对二甲苯能被从其他异构体中分离。
实施例Ⅳ
除所用的解吸剂为100%的氟代苯(沸点为85℃)外,重复实施例Ⅲ的脉冲试验。对于二甲苯各异构体的选择性(B)为:
Bp/eb=2.25
Bp/m=2.80
Bp/o=3.50
对二甲苯的保留体积为25.7CC。在n-C7半峰高处的宽度为12.3CC。△W(如上述定义)为18.3CC。BaO/K2O的摩尔比为1.2∶1。临界斜率
90 10为7.9CC。解吸斜率
90 10为46.4CC。脉冲试验的结果示于色谱图3中。虽然在此所得到的选择性与那些使用甲苯作解吸剂所得到的选择性相近似。但是氟苯与其它在此所公开的氟苯类物质有相同的优点,即较低的沸
点,因而通过蒸馏能够实现解吸剂的回收。
实施例Ⅴ
重复实施例Ⅲ的脉冲试验,除了所用的解吸剂为在n-C7中的30%m-DFB、钡-钾-Y型沸石的BaO/K2O的摩尔比为1.05∶1並具有下列的组成外:
SiO2的重量百分比为 60.8
Al2O3的重量百分比为 18.8
BaO的重量百分比为 11.8
K2O的重量百分比为 6.9
Na2O的重量百分比为 0.63
对于二甲苯各异构体的选择性(B)为:
Bp/eb=2.72
Bp/m=3.85
Bp/o=3.40
对二甲苯的保留体积为39.6CC。n-C7在半峰高处的宽度为10.1CC。△W(定义如前)为6.71CC。所得各结果示於色谱图4中。
实施例Ⅵ
除解吸剂为在70%n-C7中的30%的邻二氟苯外重复实施例Ⅲ的脉冲试验。BaO/K2O的摩尔比为1.05。对二甲苯各异构构体的选择性(B)与间二氟苯的一样高。
Bp/eb=2.4
Bp/m=3.23
Bp/o=4.45
对二甲苯的保留体积为32.2,这表示为中等的解吸时间。n-C7在半峰高处的宽度为10.1CC。△W(定义如上)为9.7CC。
实施例Ⅶ
除BaO/K2O的摩尔比为1.13以及实施例ⅦA用30%体积的M-DFB、实施例ⅦB用100%体积m-DFB以外,重复实施例Ⅲ的脉冲试验。图5A和5B以及表4说明了在恒定的BaO/K2O比率时的结果。当m-DFB的浓度从30%增至100%时,选择性(B)也将增加。
表4
实施例 ⅦA ⅦB
BaO/K2O的摩尔比 1.13 1.13
解吸剂 30%体积的m-DFB 100%体积的m-DFB
Bp/e 2.50 3.95
Bp/m 3.63 4.46
Bp/o 3.21 3.82
对二甲苯的保留体积 47.89CC 17.97CC
△W 10.84CC -0.7CC
n-C9H.W. 9.64CC 11.8CC
实施例 Ⅷ
重复实施例Ⅶ的脉冲试验,除BaO/K2O的摩尔比为0.99∶1外。其结果由下面的图6A和6B以及表5加以说明。在图6A中,在除去乙苯分馏物之前回收被含在进料中的间二甲苯;但是在图6B中,间二甲苯不能从乙苯和/或邻二甲苯中分离,因而是一起被回收的。值得注意的是,将图6A的结果与实施例Ⅶ的图5A的结果相比较,以及将图6B的结果与图5B的结果相比较,随着BaO/K2O比率的增加,m-DFB的解吸强度(以对二甲苯的保留体积表示)将下降。例如,对比率为0.99时(实施例ⅧA和图6A)保留体积为47.17CC,而当比率为1.13时(实施例Ⅶ和图5A)保留体积为47.89CC,以上两者都是在30%m-DFB的情况。同样,在100%的m-DFB情况,当保留体积为11.44CC时摩尔比为0.99;而当保留体积增加到17.97CC时摩尔比为1.13。另外,相对於解吸剂来说,吸附剂对对二甲苯的选择性(B)比解吸剂对对二甲苯的选择性要大,因而是令人满意的:
表5
实施例 ⅧA ⅧB
BaO/K2O的摩尔比 0.99 0.99
解吸剂 30%体积m-DFB 100%体积m-DFB
Bp/e 2.86 3.84
Bp/m 3.77 4.18
Bp/o 3.44 3.94
对二甲苯的保留体积 37.17CC 11.44CC
△W 6.02CC -2.39CC
n-C9H.W. 9.91CC 13.05CC
实施例Ⅸ
在如上述的脉冲试验中,使用另一种进料以测定钡-钾交换的Y型八面沸石从对二乙苯(p-deb)与间二乙苯(m-deb)和邻二乙苯(o-deb)的混合物中分离对二乙苯的能力。钡钾Y型吸附剂的BaO/K2O的摩尔比为0.99∶1。使用与实施例Ⅰ相同的粘土粘结剂。其他变量基本上与实施例Ⅰ相同,解吸剂是30%的间二氟苯的正庚烷液。相对于解吸剂而言的选择性(B)为1.09。结果被示于下面的表6和图7中。
表6
BaO/K2O的摩尔比 0.99
解吸剂 n-C7中的30%m-DFB
Bp/m 2.30
Bp/o 3.78
对二乙苯的保留体积 43.27CC
n-C9H.W. 9.72CC
90 1011.7CC
B 1.09
Claims (5)
1、一种从进料流中分离二烷基取代芳烃的对位异构体的方法,进料流含有一种所说的对位异构体与至少为一种所说芳烃的另外异构体的混合物,该方法包括使所说的进料流与一种晶状的铝硅酸盐吸附剂相接触,晶状的铝硅酸盐吸附剂在其吸附剂晶状结构的可交换的阳离子位置上含有BaO/K2O的摩尔比为0.6∶1至1.2∶1的钡和钾阳离子,在选定的吸附条件下实现所说的吸附剂对所说的对位异构体的吸附,接着使含对位异构体的吸附剂与选自间二氟苯或邻二氟苯或它们的混合物的一种解吸剂,在选定的能引起从所说的吸附剂中除去所说的对位异构体的解吸条件下相接触,并产出相对于进料流含有浓缩的对位异构体的产物流。
2、根据权利要求1的方法,其中所说的吸附剂是X型沸石或Y型沸石或它们的混合物。
3、根据权利要求1或2的方法,其中所说的解吸剂是间二氟苯。
4、根据权利要求1或2的方法,其中所说的吸附或解吸条件包括从约20℃到约250℃的温度和足以保持液相的压力。
5、根据权利要求1或2的方法,其中BaO/K2O的摩尔比为0.9∶1至1.1∶1。
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