JP2002018242A

JP2002018242A - エンジンの排気ガス浄化装置

Info

Publication number: JP2002018242A
Application number: JP2000204965A
Authority: JP
Inventors: Seiji Miyoshi; 誠治三好; Keiji Yamada; 啓司山田; Kenji Okamoto; 謙治岡本; Akihide Takami; 明秀高見
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2000-07-06
Filing date: 2000-07-06
Publication date: 2002-01-22

Abstract

(57)【要約】【課題】セルの細かな担体を用いるにもかかわらず、
背圧の上昇を抑止することができるエンジンの排気ガス
浄化装置を提供する。【解決手段】エンジンの排気通路に配置される排気ガ
ス浄化装置は、略同じ大きさ設定された複数のセル７，
７，…を有するハニカム構造に形成された担体１と、そ
の担体１の表面にコートされて形成され且つ排気ガスを
浄化する触媒成分と酸素吸蔵材としてのＣｅ成分とを含
有する触媒層２，３とを備える。担体１の１つのセルの
流路断面積を０．９ｍｍ²以下とすると共に、Ｃｅ成分
を、Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物粉末の形態で触媒層２，３に
含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エンジンの排気ガ
ス浄化装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】エンジンの排気ガス浄化装置に設ける触
媒として、理論空燃比付近での燃焼運転時における排気
ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時にかつ極めて有効
に浄化できる三元触媒が知られている。また、リーン燃
焼運転時には排気ガスに含まれるＮＯｘをＢａ等のＮＯ
ｘ吸収材に吸収し、理論空燃比又はリッチ燃焼運転時に
は吸収していたＮＯｘを貴金属上に移動させ、これを排
気ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ及びＨ₂の還元ガスと反応
させてＮ₂に還元浄化すると共に、還元ガスをも酸化浄
化する、いわゆるリーンＮＯｘ浄化触媒も知られてい
る。

【０００３】そして、一般にこれらの触媒には、酸化数
が変化して酸素の貯蔵及び放出を行う酸素吸蔵材が構成
成分として含まれており、通常ＣｅＯ₂やＣｅ−Ｚｒ複
合酸化物が使用されている。これらの酸化物は、三元触
媒においては、主として酸素の貯蔵又は放出により理論
空燃比からのずれを補正する役割を果たすものであり、
また、リーンＮＯｘ浄化触媒においては、主として排気
ガスに大量に含まれるＮＯをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されや
すいＮＯ₂に酸化するための酸素供給源となる役割を果
たすものである。

【０００４】また、特開平９−３１３９３９号公報及び
特開平９−３１３８９３号公報には、排気ガス浄化用の
いわゆる三元触媒として、触媒成分としてのＰｄと、助
触媒としての酸化セリウムと（Ｃｅ，Ｐｒ）複合酸化物
とをハニカム担体に担持したものが開示されており、か
かる構成において、酸化セリウムと（Ｃｅ，Ｐｒ）複合
酸化物とは、高温時におけるＰｄの触媒活性を高めるも
のである、と記載されている。

【０００５】さらに、特開平５−１８４８７６号公報に
は、三元触媒として、Ｐｄを担持したＣｅ−Ｐｒ複合酸
化物とＰｄを担持したアルミナとをモノリス担体に付着
させたものが開示されており、かかる構成において、Ｃ
ｅ−Ｐｒ複合酸化物はＯ₂ストレージ能（酸素吸蔵能）
を有する酸素吸蔵材として機能し、Ｐｒ成分を含めるこ
とにより高温でのＣｅＯ₂の結晶成長が抑止され、Ｃｅ
Ｏ₂の高いＯ₂ストレージ能（酸素吸蔵能）が維持され
る、と記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、触媒の高機
能化改良によって排気ガス浄化性能は飛躍的に向上して
きたものの、触媒の構成成分として多くのものを含有さ
せることによって担体上に形成される触媒層が厚くな
り、ハニカム構造を有する担体を用いた場合、セルのセ
ル断面積が狭くなって背圧が高くなり、エンジンの出力
が低下する、という問題がある。そして、触媒による排
気ガスの浄化性能を向上させるためには、そのセルの細
かい担体を適用して排気ガスと触媒との接触面積を大き
くすればよいのであるが、担体のセルを細かくするほど
上記問題は特に顕著なものとなる。

【０００７】本発明は、かかる点に鑑みてなされたもの
であり、その目的とするところは、排気ガスと触媒との
接触面積を十分に確保し、しかも、背圧の上昇を抑止す
ることができるエンジンの排気ガス浄化装置を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、所定セル断面
積以下の多数のセルを有するハニカム構造に形成された
担体を用いると共に、その担体上に形成される触媒層
に、酸素吸蔵材としてＣｅ−Ｐｒ複合酸化物を含有させ
るようにしたものである。

【０００９】具体的には、本発明は、エンジンの排気通
路に配置され、略同じ大きさに設定された複数のセルを
有するハニカム構造に形成された担体と、該担体の表面
にコートされて形成され且つ酸素吸蔵材としてのＣｅ成
分を含有する触媒層と、を備えた排気ガス浄化装置にお
いて、上記ハニカム構造に形成された担体の１つのセル
のセル断面積が、０．９ｍｍ ²以下であると共に、上記
Ｃｅ成分は、Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物粉末の形態で上記触
媒層に含有されていることを特徴とする。

【００１０】上記の構成によれば、触媒層に酸素吸蔵材
としてＣｅ−Ｐｒ複合酸化物が粉末の形態で含まれてい
るので、担体の１つのセルの流路断面積が０．９ｍｍ²
以下の比較的狭いものであるにもかかわらず、その担体
上に形成される触媒層が薄いものとなり、その結果、排
気ガスと触媒との接触面積が十分に確保されると共に、
排気ガスの流通路も十分に確保され、背圧の上昇が抑止
されることとなる。また、Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物が酸素
吸蔵材として高活性である温度域と通常の排気ガス温度
域とがオーバーラップするので、排気ガス浄化における
酸素の需給が適切に営まれ、排気ガスの浄化が円滑に進
行することとなる。さらに、酸素吸蔵材がＣｅ−Ｐｒ複
合酸化物により構成されることにより、ＣｅＯ₂単独の
場合よりもその耐熱性が改善されることとなる。

【００１１】ここで、担体の１つのセルの流路断面積が
０．９ｍｍ²以下とは、担体の１つのセルが一辺０．９
５ｍｍ四方の正方形以下の大きさであることを意味す
る。より具体的には、セルの形状が正方形であり、２．
５４ｃｍ四方当たりのセル数が６００セル（セル密
度）、セルピッチが１．０４ｍｍ、隣接するセル間を仕
切る壁厚（リブ厚）が０．０９ｍｍ又は０．１１ｍｍ
（従って、セルの一辺が０．９５ｍｍ又は０．９３ｍ
ｍ）であるようなハニカム構造の担体（４ミル／６００
セル又は３ミル／６００セル）が該当する。そして、本
発明による効果を特に著しく得ることができるのは、担
体の１つのセルの流路断面積が０．６ｍｍ²以下である
ような場合であり、例えば、セル形状が正方形であり、
２．５４ｃｍ四方当たりのセル数が９００セル（セル密
度）、セルピッチが０．９４ｍｍ、隣接するセル間を仕
切るセル壁厚（リブ厚）が０．０７ｍｍ（セルの一辺が
０．８ｍｍ）であるようなハニカム構造の担体（２ミル
／９００セル）を挙げることができる。もちろん、セル
の形状はが正方形に限定されるものではなく、それ以外
の正六角形等であってもよいことはいうまでもない。

【００１２】また、Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物粉末を触媒層
に含まれることにより触媒層が比較的薄く形成される理
由については明らかではないが、相対的に粒径の大きな
粒子と粒径の小さな粒子とが適当に混在し、大きな粒子
の間に小さな粒子が入り込んで高充填状態を形成するた
めではないかと考えられる。具体的には、Ｃｅ−Ｐｒ複
合酸化物粉末は、粒径が５μｍ以下の小粒径の粒子の頻
度が３０〜５０％であり、且つ粒径が２０μｍより大き
く２５μｍ以下の大粒径の粒子の頻度が５％以上である
粒径頻度分布を有する構成であることが好ましく、かか
る構成によって上記高充填状態が形成されるものと考え
られる。また、この高充填状態は、定量的には嵩密度が
１．３ｇ／ｃｍ³以上であることを意味する。

【００１３】そして、本発明は、複数の層が積層されて
触媒層を形成するような場合のように、触媒層が比較的
厚くなるような場合に特に有効である。

【００１４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
触媒層に酸素吸蔵材としてＣｅ−Ｐｒ複合酸化物が粉末
の形態で含まれているので、担体の１つのセルの流路断
面積が比較的狭いものであるにもかかわらず、その担体
上に形成される触媒層が薄いものとなり、その結果、排
気ガスと触媒との接触面積が十分に確保されると共に、
排気ガスの流通路も十分に確保され、背圧の上昇を抑止
することができる。

【００１５】また、Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物が酸素吸蔵材
として活性である温度域と通常の排気ガス温度域とがオ
ーバーラップするので、排気ガス浄化における酸素の需
給が適切に営まれ、排気ガスの浄化を円滑に進行させる
ことができる。

【００１６】さらに、酸素吸蔵材がＣｅ−Ｐｒ複合酸化
物により構成されることにより、ＣｅＯ₂単独の場合よ
りもその耐熱性を改善することができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面に
基づいて説明する。（排気ガス浄化装置）本発明の実施形態に係る排気ガス
浄化装置は、例えば図１に示すように、車両用のリーン
バーンエンジン４と、そのエンジン４からの排気ガスを
排出するための排気通路５と、その排気通路５に配設さ
れる触媒Ｃ６とからなる。その触媒Ｃ６の配設部位は排
気マニホールド直ぐ下流部位に相当する。（触媒Ｃの構
成）図２及び３は、排気ガス浄化装置６に設けられる触
媒Ｃの構造を示す。触媒Ｃは、ハニカム構造に形成され
たモノリス状担体１を備え、その担体１上には、担体１
の表面に近い側にある内側触媒層２と、その上の担体１
の表面から離れた外側にある外側触媒層３とが層状に形
成されている。

【００１８】担体１は、例えば耐熱性に優れた担体材料
であるコージェライトからなり、図４に示すように、ハ
ニカム構造を構成する断面は、一辺０．９５ｍｍ以下の
正方形、すなわち、セル断面積が０．９０ｍｍ²以下
（好ましくは０．６４ｍｍ²以下）の多数のセル７，
７，…が整列して格子状をなしており、隣接するセル同
士７，７はセル壁（リブ）８により仕切られている。そ
の担体１の具体的構成例としては、表１に示すものが挙
げられる。

【００１９】

【表１】

【００２０】内側触媒層２は、第１貴金属成分（例えば
Ｐｔ、Ｒｈ）と、ＮＯｘ吸収材（例えばＢａ、Ｋ、Ｍ
ｇ、Ｓｒ）と、第１貴金属及びＮＯｘ吸収材が担持され
た第１母材と、この母材粉末を結合し担体１に保持する
バインダとを備えている。ここで、第１母材は、アルミ
ナと酸素吸蔵材としてのＣｅ−Ｐｒ複合酸化物との混合
物で形成されている。

【００２１】外側触媒層３は、第２貴金属成分（例えば
Ｐｔ，Ｒｈ）と、ＮＯｘ吸収材（例えばＢａ、Ｋ、Ｍ
ｇ、Ｓｒ）と、第２貴金属及びＮＯｘ吸収材が担持され
た第２母材と、この第２母材粉末を結合し、担体に保持
するバインダとを備えている。ここで、第２母材は、ゼ
オライトで形成されている。

【００２２】そして、担体１上に形成された内側触媒層
２及び外側触媒層３のトータルの層厚さは０．０９ｍｍ
より薄いものとなっている。

【００２３】なお、触媒層２，３の各々における不純物
は１％以下である。

【００２４】そして、触媒Ｃは、リーン燃焼運転時には
排気ガスに含まれるＮＯｘをＮＯｘ吸収材（Ｂａ、Ｋ、
Ｓｒ、Ｍｇ）に吸収し、次に理論空燃比燃焼運転時また
はリッチ燃焼運転時（λ≦１）にはＮＯｘ吸収材から放
出されたＮＯｘとＨＣ、ＣＯ及びＨ₂とを反応させ、三
元触媒と同様に排気ガスを浄化するものである。すなわ
ち、触媒ＣはリーンＮＯｘ浄化作用を有するものであ
り、そのリーン燃焼運転時における排気ガスの酸素濃度
は例えば４〜５％から２０％であり、空燃比はＡ／Ｆ＝
１６〜２２あるいはＡ／Ｆ＝１８〜５０である。一方、
リッチ燃焼運転時における排気ガスの酸素濃度は０．５
％以下である。また、最高８００℃程度まで昇温された
排気ガスが排出されて触媒Ｃに接触することとなる。（触媒Ｃの製法）触媒Ｃの基本的な製法は次の通りであ
る。

【００２５】まず、第１母材（アルミナとＣｅ−Ｐｒ複
合酸化物粉末との混合物）、バインダ及び水を混合して
スラリーを作成し、このスラリーを担体にウォッシュコ
ートし、乾燥及び焼成を行なうことによって、内側コー
ト層を形成する。ここで、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末
は、粒径が５μｍ以下の小粒径の粒子の頻度が４０〜５
０％、粒径が５μｍより大きく１０μｍ以下、１０μｍ
より大きく１５μｍ以下、１５μｍより大きく２０μｍ
以下及び２０μｍより大きく２５μｍ以下のいずれの粒
径域においても頻度が５％以上、粒径が２５μｍより大
きい粒子の頻度が５％以上であるように広い粒径頻度分
布を有するものである。

【００２６】次いで、第２母材（ゼオライト）に第２貴
金属を乾固法等によって担持させることによって触媒粉
を形成する。そして、その触媒粉、バインダ及び水を混
合してスラリーを形成し、このスラリーを内側コート層
を有する担体にウォッシュコートし、乾燥及び焼成を行
なうことによって、この内側コート層の上に外側コート
層を形成する。

【００２７】続いて、第１貴金属成分の溶液と、ＮＯｘ
吸収材を構成する成分（Ｂａ成分、Ｋ成分、Ｓｒ成分、
Ｍｇ成分）の各溶液との混合溶液を調製する。そして、
その混合溶液を内側コート層と外側コート層とに同時に
含浸させ、乾燥及び焼成を行なう。

【００２８】以上のようにして、内側コート層が内側触
媒層に、外側コート層が外側触媒層にそれぞれ形成され
ることとなり、ダブルコートの触媒Ｃが製造される。（作用・効果）一般に、ハニカム構造におけるセルの流
路断面積が狭くなると、排気ガスの流通量が少なくなる
ため、背圧が高くなることとなる。また、図５に示すよ
うに、吸気弁の開状態と排気弁の開状態とがオーバーラ
ップするときがあるため、背圧が高くなると、吸気管に
排気ガスが流入し、吸気弁からシリンダに供給される新
気の量が減ること等の理由により、制御された空燃比に
ずれが生じてトルクが低下し、それを補うための燃料が
消費され、全体として燃費が悪化することとなる。しか
しながら、本発明に係る排気ガス浄化装置によれば、触
媒Ｃの内側触媒層に酸素吸蔵材としてＣｅ−Ｐｒ複合酸
化物が粉末の形態で含まれているので、担体の１つのセ
ルのセル断面積が０．９０ｍｍ²以下（好ましくは０．
６４ｍｍ²以下）の比較的狭いものであるにもかかわら
ず、担体上に形成される内側触媒層が薄いものとなり、
排気ガスと触媒との接触面積が十分に確保されると共
に、排気ガスの流通路も十分に確保され、背圧の上昇が
抑止されることとなる。その結果、上記の如きトルクの
低下及びそれに起因する燃費の悪化を抑止することがで
きる。

【００２９】また、Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物が酸素吸蔵材
として活性である温度域と、通常の排気ガス温度域とが
オーバーラップするので、排気ガス浄化における酸素の
需給が適切に営まれ、排気ガスの浄化が円滑に進行する
こととなる。

【００３０】さらに、最高８００℃程度まで昇温された
排気ガスが、排気ガス浄化装置を流通して触媒Ｃに接触
することとなるが、触媒Ｃに含まれる酸素吸蔵材は、Ｃ
ｅ−Ｐｒ複合酸化物であり、かかる高温度に対しても耐
久性を有するものとなっている。（その他の実施形態）上記実施形態では、自動車用エン
ジンの排気ガス浄化装置としたが、特にこれに限定され
るものではなく、定置式のコジェネレーションに用いる
エンジンの排気ガス浄化装置としてもよい。

【００３１】また、上記実施形態では、内側触媒層と外
側触媒層との２層で触媒Ｃを構成したが、特にこれに限
定されるものではなく、Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物がいずれ
かの層に含まれているものであれば、１層の触媒層によ
り触媒を構成したものであっても、また、３層以上の触
媒層により触媒を構成したものであってもよい。

【００３２】

【実施例】以下の例に係る評価触媒について種々の試験
評価を行った。＜評価触媒の調整＞ −例１− 以下の方法により例１に係る触媒を調整した。

【００３３】内側コート層の形成 γーアルミナとＣｅ−Ｐｒ複合酸化物粉末（質量組成比
はＣｅＯ₂：Ｐｒ₆Ｏ₁₁＝９０：１０）とアルミナバイン
ダとを、γ−アルミナ担持量（担持量は後述する担体に
担持させたときの担体１Ｌ当たりの乾燥重量のこと。以
下、同じ。）が１５０ｇ／Ｌ、複合酸化物担持量が１５
０ｇ／Ｌ及びアルミナバインダ担持量が３０ｇ／Ｌとな
るように秤量して混合し、これにイオン交換水を添加す
ることによってスラリーを調製した。このスラリーにコ
ージェライト製担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリ
ーを吹き飛ばす、という方法により、担体にスラリーを
ウォッシュコートした。次いで、これを１５０℃の温度
で１時間乾燥し、５４０℃の温度で２時間焼成すること
によって内側コート層を形成した。なお、この乾燥条件
及び焼成条件は以下の説明における「乾燥」及び「焼
成」も同じである。

【００３４】外側コート層の形成ジニトロジアミン白金の水溶液と硝酸ロジウムの水溶液
とを、Ｐｔ担持量が０．５ｇ／Ｌとなり、Ｒｈ担持量が
０．００６ｇ／Ｌとなるように秤量して混合し、これを
ＭＦＩ型ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝８０）と合
わせて、スプレードライ法による噴霧乾固を行ない、さ
らに乾燥及び焼成を施すことによって触媒粉を形成し
た。この触媒粉におけるＰｔ及びＲｈを合わせた量は、
質量百分率で約２．５％であった。

【００３５】次いで、このＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉と
アルミナバインダとを、触媒粉担持量が２０ｇ／Ｌとな
り、バインダ担持量が４ｇ／Ｌとなるように秤量して混
合し、これにイオン交換水を添加することによってスラ
リーを調製した。このスラリーを内側コート層が形成さ
れている担体にウォッシュコートし、これを乾燥及び焼
成することによって外側コート層を形成した。

【００３６】含浸工程ジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液と、酢酸ロジウム水
溶液と、酢酸バリウム水溶液と、酢酸カリウム水溶液
と、酢酸ストロンチウム水溶液と、酢酸マグネシウム水
溶液とを、Ｐｔ担持量が３ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量が０．１
ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が６ｇ／
Ｌ、Ｓｒ担持量が１０ｇ／Ｌ及びＭｇ担持量が１０ｇ／
Ｌとなるように秤量し混合してなる混合溶液を調製し
た。

【００３７】次いで、この混合溶液を担体の内側及び外
側コート層に含浸させ、これを乾燥及び焼成した。

【００３８】得られた触媒の不純物量は１％未満であっ
た。この点は以下に述べる他の例の触媒も同じであっ
た。

【００３９】−例２− 内側コート層に複合酸化物としてＣｅ−Ｚｒ複合酸化物
（質量組成比はＣｅＯ ₂：ＺｒＯ₂＝７４：２６）を用い
た他は例１と同じ条件・方法によって例２に係る触媒を
調製した。＜試験評価１：粒径分布及び嵩密度並びに触媒層（内側
触媒層及び外側触媒層）の層厚さ＞ −試験評価方法− 例１及び２の触媒におけるそれぞれの複合酸化物粉末
（酸素吸蔵材）について、粒径頻度分布及び嵩密度を測
定した。また、例１及び２の触媒について、担体上に形
成された触媒層（内側触媒層及び外側触媒層）の層厚さ
を計測した。

【００４０】−試験評価結果− それぞれの複合酸化物粉末の粒径頻度分布を表２及び図
６、７に、嵩密度を表３に、例１及び２の触媒層の厚さ
を表４にそれぞれ示す。

【００４１】表２及び図６、７によれば、粒径頻度分布
は、Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物粉末（例１）の方がＣｅ−Ｚ
ｒ複合酸化物粉末（例２）よりも広いことが分かる。具
体的には、粒径が５μｍ以下の小粒径の粒子が、前者
（例１）では４０〜５０％であるのに対し、後者（例
２）では７０％以上を占めている。また、粒径が５μｍ
より大きく１０μｍ以下、１０μｍより大きく１５μｍ
以下、１５μｍより大きく２０μｍ以下及び２０μｍよ
り大きく２５μｍ以下のいずれの粒径域においても、前
者（例１）は５％以上が含まれているのに対し、後者
（例２）は粒径が１５μｍより大きいものをほとんど含
まない。例えば、粒径が２０μｍより大きく２５μｍ以
下の大粒径の粒子では、前者（例１）では５．９％も含
まれているのに対し、後者（例２）では０．３９％しか
含まれていない。そして、粒径が２５μｍより大きい粒
子が、前者（例１）では５％以上も含まれているのに対
し、後者（例２）では全く含まれていない。また、表３
によれば、嵩密度は、Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物粉末（例
１）の方がＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末（例２）より高い
ことが分かる。以上の結果より、Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物
粉末（例１）は粒径分布が広く、図８（ａ）に示すよう
に、大きい粒子間に小さい粒子が充填された形態となっ
て、そのために嵩密度が相対的に高くなっているものと
考えられる。これに対し、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末
（例２）は粒径分布が狭く、図８（ｂ）に示すように、
大きな粒子間の隙間が小さな粒子によって埋められずに
残存し、そのために嵩密度が相対的に低くなっているも
のと考えられる。

【００４２】そして、表４によれば、触媒層の層厚さ
は、例１の方が例２よりも薄いことが分かる。これは、
上記の粒子の粒径頻度分布及び嵩密度の結果を裏付ける
ものであり、同質量の触媒層を担体上に形成させても、
Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物粉末が高充填状態に触媒層を形成
することとなり、触媒層の厚さを薄くすることができる
ということを意味するものである。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】＜試験評価２：複合酸化物の酸素放出能＞ −試験評価方法− 例１及び２の触媒におけるそれぞれの複合酸化物（酸素
吸蔵材）について、９００℃で２４時間の加熱処理を大
気雰囲気において行なった。そして、各複合酸化物を昇
温してゆき、各温度におけるＣＯ₂量を計測した。ＣＯ₂
量の増加分は複合酸化物から放出された酸素に起因する
ものであり、これを複合酸化物の酸素放出性能として指
標化することができる。

【００４７】−試験評価結果− 例１及び２について、温度とＣＯ₂量との関係を図９に
示す。

【００４８】図９によれば、Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物（例
１）は、３５０〜４５０℃の範囲でＣＯ₂量（酸素放出
量）の高い領域を有しており、約４００℃に最大値があ
る。Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物（例２）は、３５０〜５５０
℃の広い範囲でＣＯ₂量の高い領域を有しており、５２
０〜５３０℃に最大値を有している。これより、例１は
相対的に低温域（３５０〜４５０℃）における酸素放出
性に優れ、例２は相対的に高温域（４５０〜６００℃）
での酸素放出性に優れることが分かる。従って、排気ガ
スの通常の温度域においては、例１の方が酸素放出活性
が高いといえる。＜試験評価３：リーンＮＯｘ浄化率及びリッチＨＣ浄化
率＞ −試験評価方法− リーンＮＯｘ浄化率の測定各触媒について、９００℃で２４時間の加熱処理を大気
雰囲気において行なった。

【００４９】そして、各触媒を固定床流通式反応評価装
置に取り付け、空燃比リーンの模擬排気ガス（ガス組成
Ａ）を６０秒間流し、次にガス組成を切り換えて空燃比
リッチの模擬排気ガス（ガス組成Ｂ）を６０秒間流す、
というサイクルを５回繰り返した後、ガス組成を空燃比
リーン（ガス組成Ａ）に切り換え、この切り換え時点か
ら６０秒間のＮＯｘ浄化率（リーンＮＯｘ浄化率）を測
定した。触媒温度及び模擬排気ガス温度は３５０℃、そ
のガス組成は表５に示す通りであり、また、空間速度Ｓ
Ｖは２５０００ｈ^-1とした。

【００５０】

【表５】

【００５１】リッチＨＣ浄化率の測定各触媒について、９００℃で２４時間の加熱処理を大気
雰囲気において行なった。

【００５２】そして、各触媒を固定床流通式反応評価装
置に取り付け、空燃比リーンの模擬排気ガス（ガス組成
Ａ）を６０秒間流し、次にガス組成を切り換えて空燃比
リッチの模擬排気ガス（ガス組成Ｂ）を６０秒間流す、
というサイクルを５回繰り返した。この５回目のサイク
ルの空燃比リッチの模擬排気ガス（ガス組成Ｂ）の６０
秒間のＨＣ浄化率（リッチＨＣ浄化率）を測定した。触
媒温度、模擬排気ガス温度及び空間速度の各条件はリー
ンＮＯｘ浄化率の測定方法の場合と同一とした。また、
ガス組成についても表５に示す通りとした。

【００５３】−試験評価結果− 例１及び２について、リーンＮＯｘ浄化率及びリッチＨ
Ｃ浄化率を図１０に示す。

【００５４】図１０によれば、リーンＮＯｘ浄化率及び
リッチＨＣ浄化率ともに、例１の方が例２よりも高いこ
とが分かる。この理由について考察してみると、空燃比
リッチの模擬排気ガス（ガス組成Ｂ）が流れているとき
には、酸素吸蔵材である複合酸化物に吸蔵されていた酸
素が活性化された活性酸素として放出され、その活性酸
素によってＨＣが部分酸化されて不安定な状態となって
活性化されることととなり、そして、その部分酸化され
たＨＣがＮＯｘ吸収材から放出されるＮＯｘと酸化還元
反応を起こし、ＮＯｘ吸収材に吸収されていたＮＯｘが
消費されてＮＯｘ吸収材の再生が図られ、空燃比リーン
の模擬排気ガス（ガス組成Ａ）が流れるようになるとＮ
Ｏｘ吸収材が新たにＮＯｘを吸収して浄化する、という
メカニズムが考えられる。そして、例１と例２とを比較
して考えてみると、図９に示すように、触媒温度３５０
℃においては、例１の方が例２よりも複合酸化物（酸素
吸蔵材）の活性酸素の放出性能が高く、図１１（ａ）及
び（ｂ）に矢印の太さで示すように、例１の方が上記メ
カニズムに基づくＮＯｘの還元浄化が活発であり、ＮＯ
ｘ吸収材（Ｂａ）のＮＯｘ吸収能力の再生が優れるた
め、リーンＮＯｘ浄化率も例１より例２の方が高い結果
になっているものと推測される。尚、図１１中のＢａＣ
Ｏ₃は、Ｂａ（ＮＯ₃）₂からＮＯ₂が放出され、それがＣ
Ｏに置換されて形成されたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態に係るエンジンの排気ガス浄
化装置を示すブロック図である。

【図２】本発明の実施形態に係る触媒Ｃの層構造を示す
断面図である。

【図３】本発明の実施形態に係る触媒Ｃの断面拡大図で
ある。

【図４】本発明の実施形態に係る担体の断面拡大図であ
る。

【図５】エンジンの吸気弁及び排気弁の弁開度とクラン
ク角との関係を示す図である。

【図６】Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物粉末の粒径頻度分布を示
すグラフ図である。

【図７】Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末の粒径頻度分布を示
すグラフ図である。

【図８】Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物及びＣｅ−Ｚｒ複合酸化
物のそれぞれの充填状態を示す説明図である。

【図９】試験評価２における複合酸化物の温度とＣＯ₂
量との関係を示すグラフ図である。

【図１０】例１及び２に係る触媒のリーンＮＯｘ浄化率
及びリッチＨＣ浄化率を示すグラフ図である。

【図１１】空燃比リッチの模擬排気ガスが流れている状
態における触媒表面での酸化還元反応の状態を示す説明
図である。

【符号の説明】

１担体２内側触媒層３外側触媒層４エンジン５排気通路６触媒Ｃ７セル８セル壁（リブ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ (72)発明者岡本謙治広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内 (72)発明者高見明秀広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内Ｆターム(参考） 3G091 AA12 AB06 AB08 BA38 GA06 GA07 GB02Y GB03Y GB05W GB06W GB09X GB17X HA03 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 BA01X BA02X BA03X BA08X BA10X BA11X BA14X BA15X BA19X BA30X BA33X BA42X BB02 EA04 4G069 AA03 AA08 AA09 AA11 AA12 BA01B BA07B BA13B BB06A BB06B BC03B BC10B BC12B BC13B BC43A BC43B BC44A BC44B BC71B BC75B CA03 CA09 EA19 EB17X EB17Y EE06 FA02 FB14 FB15 FB24 ZA10B ZA11B ZA12B

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エンジンの排気通路に配置され、略同じ大きさに設定された複数のセルを有するハニカム
構造に形成された担体と、該担体の表面にコートされて
形成され且つ排気ガスを浄化する触媒成分と酸素吸蔵材
としてのＣｅ成分とを含有する触媒層と、を備えた排気
ガス浄化装置において、上記ハニカム構造に形成された担体の１つのセルのセル
断面積が、０．９ｍｍ ²以下であると共に、上記Ｃｅ成
分は、Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物粉末の形態で上記触媒層に
含有されていることを特徴とするエンジンの排気ガス浄
化装置。
【請求項２】請求項１において、上記担体の１つのセルのセル断面積は、０．６ｍｍ²以
下であることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項３】請求項１又は２において、上記Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物粉末は、粒径が５μｍ以下の
粒子の頻度が３０〜５０％であり、且つ粒径が２０μｍ
より大きく２５μｍ以下の粒子の頻度が５％以上である
粒径頻度分布を有することを特徴とするエンジンの排気
ガス浄化装置。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれか一において、上記触媒層は、複数の層が積層されて形成されているこ
とを特徴とするエンジンの排気ガス浄化装置。