CN1918091A - 再生去除痕量一氧化碳 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用改性斜发沸石吸附剂分离氢气和烃类化合物流中的一氧化碳，同时不吸附石蜡和烯烃等烃类化合物的方法。在精炼厂铂重整单元的普遍应用中，氢气流含有5－20ppm一氧化碳。在其他的应用中一氧化碳的含量会更高。分离氢气流中的一氧化碳通过使用斜发沸石分子筛实现，所述分子筛预先与选自锂、钠、钾、钙、钡和镁中的至少一种阳离子进行离子交换。

Description

再生去除痕量一氧化碳
                     背景技术
本发明涉及纯化含烃类化合物和氢气的流的方法。更具体地，本发明涉及利用包括改性斜发沸石在内的吸附剂去除所述流中一氧化碳的方法。所述斜发沸石可以是天然斜发沸石，也可以是通过与一种或多种金属阳离子进行离子交换改性所得的合成斜发沸石。
已有各种用于分离含大小和形状均不相同的分子的原料流的方法，这类方法使原料流与吸附剂接触，其中待分离原料中的一种组分相对于其它组分被吸附剂更强地吸附。被更强吸附的组分优先被吸附剂吸附，得到第一产品流，该产品流同原料流相比富含弱吸附或不吸附组分。当吸附剂吸附了一定量的被吸附组分时，吸附剂的性能就会发生改变，例如，通常吸附剂的温度或其上的压力会改变，因此可将已吸附的组分解吸，得到第二产品流，该产品流同原料流相比富含吸附组分。
对这些方法的重要影响因素包括分子筛对强吸附组分的吸附能力和分子筛的选择性(即所要分离组分的吸附比率)。在许多这样的方法中，优选沸石作为吸附剂，因为其在吸附物分压较低时仍具有很强的吸附能力，同时一旦被选中，其大小和形状合适的孔在浓缩吸附物质过程中会提供很好的选择性。
分离气体混合物所使用的沸石往往是合成沸石。虽然天然沸石廉价易得，但并不经常被优选作为吸附剂，因为认为天然沸石在组成上并不完全一致，从而无法在这些方法中用作吸附剂。然而，孔径大小在0.3-0.4纳米范围内的合成沸石相对较少，该孔径大小范围对许多气体分离有益。
斜发沸石(以下称为clino)是一种为人们所熟知的天然沸石，有时也会被提议用于气体混合物的分离，但往往只用于氢气、氮气、氧气、氩气或甲烷等轻气体的分离。
US 5,116,793描述了斜发沸石与锂、钠、钾、钙、镁、钡、锶、锌、铜、钴、铁和镁等金属阳离子进行离子交换的方法。该专利作为整体结合到本文中。
在US 4,935,580中，公开了使用经离子交换的斜发沸石去除烃类化合物流中的痕量一氧化碳和水。
US 5,019,667公开了改性斜发沸石的应用，所述斜发沸石中至少40％的可离子交换阳离子包含锂、钾、钙、镁、钡、锶、锌、铜、钴、铁和锰中的任一种或多种。该斜发沸石用于去除烃类化合物流中的氨气。
因此，人们寻求能通过吸附剂的吸附将一氧化碳从氢气和烃类化合物中分离出来，而不去除氢气和甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等烃类化合物的方法。发现改性斜发沸石吸附剂能够实现这一目的，因为其含有孔径比0.4纳米产品小(同时比0.3纳米产品大)的硅酸钛和包括丝光沸石在内的天然沸石。而且，人们还寻求制备改性斜发沸石吸附剂的方法。
催化重整单元既是精练厂氢气生产必不可少的一个组成部分，同时也是精练厂氢气生产的供给源。伴随着低压高强度催化重整单元的出现，经重整单元所得纯净氢气中将更普遍存在有一氧化碳(CO)。其中的一些工艺，例如使用该氢气的石蜡异构单元，所使用的催化剂对CO十分敏感(对其他有机含氧化合物也一样)，如果一氧化碳没有被去除，催化剂就会中毒。目前用于去除一氧化碳的一种方法是利用甲烷转化器使氢气和一氧化碳反应产生甲烷和水。虽然甲烷转化器被认为是解决污染问题的主要装置，但该装置成本高、费能量并且还消耗氢气。虽然已考虑在这些工艺中使用吸附剂去除一氧化碳，但在此之前就已认识到用于去除一氧化碳的吸附剂会同时吸附其中以高浓度存在的乙烯等烃类化合物，从而大大降低去除一氧化碳的能力。
                     发明内容
本发明提供了一种利用适合的吸附剂，优选改性斜发沸石吸附剂分离含氢气和烃类化合物的流中的一氧化碳的方法。在精练厂铂重整单元的普遍应用中，含烃类化合物和氢气的流含有5-20ppm一氧化碳。在其他的应用中一氧化碳的含量会更高。例如，所要纯化的料流含有高达1％一氧化碳。这些含烃类化合物和氢气的流还含有包括甲烷和乙烯在内的烃类化合物。分离料流中的一氧化碳通过使用斜发沸石分子筛实现，所述斜发沸石分子筛已预先与选自锂、钠、钾、钙、钡和镁中的至少一种阳离子进行离子交换。优选将斜发沸石吸附剂进行离子交换，使得其总阳离子量的60％为所列的一种或多种阳离子置换。该方法去除所述含氢气和烃类化合物流中至少50％，优选至少90％一氧化碳，而不去除乙烯等烃类化合物。
本发明提供了利用包括改性斜发沸石在内的吸附剂去除一氧化碳的方法，所述斜发沸石中至少40％的可离子交换阳离子包含锂、钾、钙、钠、镁或钡中的任一种或多种阳离子。制备改性斜发沸石的一种方法是将天然存在的斜发沸石同含钠阳离子的溶液进行离子交换，直到斜发沸石中至少40％的可交换非钠阳离子为钠阳离子所置换，从而得到了钠斜发沸石，接着将所述钠斜发沸石同含锂、钠、钾、钙、钡和镁中任一种或多种阳离子的溶液进行离子交换。
在另外一种方法中，改性斜发沸石通过直接将斜发沸石同含锂、钠、钾、钙、钡和镁中任一种或多种阳离子的溶液进行离子交换制备。优选的改性斜发沸石通过和钙离子交换得到。还可以使用孔径正好在3A沸石和4A沸石孔径之间的其它吸附剂，例如能被加工而具有特定孔径和形状的硅酸钛。
本发明的另一种方法包括一种从催化重整器制备高纯氢气的方法，所述方法包括将至少部分由催化重整器所得的含一氧化碳的氢气流流经含吸附剂的吸附剂床的步骤，所述吸附剂床包含具有有效的孔径和形状的吸附剂，所述吸附剂排除烃类化合物分子，同时又足够大以吸附一氧化碳分子。使至少一部分具有低浓度一氧化碳的氢气流流经催化烃转换工艺流程，该工艺流程需要一氧化碳含量低的氢气。
催化重整单元是精练厂氢气生产必不可少的一个组成部分和氢气生产的供给源。伴随着低压催化重整工艺的出现，纯净氢气中存在有一氧化碳变得更加普遍。如使用这种氢气的石蜡异构单元等的某些工艺流程所使用的催化剂对一氧化碳(及其他有机含氧化合物)十分敏感。目前用于去除该毒物的方法是使用甲烷转换器，但甲烷转换器耗费资金的同时还消耗包括氢气在内的设施原料。变温吸附单元常被用于干燥氢气。合理利用斜发沸石(钠或钙形式)等吸附剂将氢气流中的C2 +烃类化合物排除能实现对一氧化碳的吸附。现有的脱水用变温(swing bed)吸附系统能够在很多情况下使用，只需调整循环时间和所使用的吸附剂即可。
                     发明详述
石蜡异构单元使用变温吸附系统干燥氢气。合理利用斜发沸石(钠或钙形式)等吸附剂将氢气流中的C2 +烃类化合物排除能实现对一氧化碳吸附。现有的脱水用变温吸附系统可在很多情况下用于去除CO。在石蜡异构(ButamerTM和PenexTM)单元使用现有的变温氢气干燥器，可通过改变循环时间和在现有管路中使用吸附剂床，同时去除水和CO。过去，采用变温方法去除CO被认为是不实际的，因为从工艺流(process stream)中共吸附更重的烃类化合物极大限制了吸附剂的CO吸附能力。这一限制能通过使用能排除通常被共吸附的烃类物质的孔径和开孔形状合适的吸附剂克服。
本发明所述方法的投入和运行成本低；在许多情况下可使用现有管路和设备去除严重的催化剂毒物来提高效能(如石蜡重整单元的情况)。
设计用于大部分石蜡重整单元的氢气干燥器能同时用于脱水和去除一氧化碳。因此这些变温单元除脱水外还具有去除污染物的能力。在本发明之前，由于共吸附C2 +烃类化合物所导致的低吸附量，人们不认为变温方法能有效地去除氢气流中的痕量CO。从催化重整单元所得纯净氢气流中的CO浓度一般为5-20ppm(m)。这种含量的污染物能通过依次使用脱水用吸附剂化合物床和用于去除CO的吸附剂予以去除。因此可以预期在不添加昂贵的甲烷转换器的情况下可以提高石蜡异构单元的效能。尽管仅通过多种吸附剂就能吸附氢气中的痕量CO，但在本发明之前人们已经认识到在烃类化合物存在下，对一般的热再生吸附剂而言，烃类化合物共吸附会显著降低CO的吸附量。
已知一般通过离子交换和浸透将各种金属阳离子引入到沸石中，可改变许多沸石的吸附性质和它们分离气态混合物的能力。因此，钾A通常指具有0.3纳米的有效孔径，同样地钙A通常指具有0.5纳米的有效孔径。依据分子筛能吸附什么样的分子而不是孔径的实际尺寸(一般不规则并呈椭圆等非圆形)，术语“有效孔径”用来从功能上定义分子筛的孔径。D.W.Breck在ZEOLITE MOLECULARSIEVES，John Wiley and Sons(1974)中的第633-641页描述了有效孔径，该文献通过引用结合到本文。
在大部分情况，离子交换后沸石吸附性质的改变与引入阳离子物理阻塞开孔相一致；通过测定可被沸石吸附的分子的大小可知，一般对于任一给定沸石，引入离子的半径越大，经处理的沸石的有效孔径就越小(例如，钾A沸石的孔径就小于钙A沸石)。
然而，对斜发沸石的情况就不是如此，其表现出一种意想不到的关系，即有效孔径不是引入离子的离子半径(即孔洞阻塞)的简单函数。例如，与上述钙和钾离子交换形式的沸石A不同，斜发沸石同这两种阳离子交换后得到了相反的结果。即虽然钾阳离子大于钙阳离子，但钾离子交换所得斜发沸石的有效孔径比钙离子交换所得的斜发沸石的有效孔径大。实际上，钙离子交换所得的钙含量达到其离子交换容量90％的斜发沸石基本上不再吸附氮气和甲烷，所述离子交换容量由斜发沸石的铝含量确定。另一方面，钾离子交换所得的钾含量达到其离子交换容量95％的斜发沸石能迅速吸附氮气和甲烷。在上述情况中，含离子半径较大的阳离子(即钾离子)的斜发沸石的孔比含离子半径较小的阳离子(即钙离子)的斜发沸石的孔大。
在本发明方法中使用的斜发沸石可以是天然斜发沸石或合成斜发沸石。如前述的ZEOLITE MOLECULAR SIEVES，第260页所示，合成斜发沸石不容易合成得到，所以相应地优选天然斜发沸石。然而，天然斜发沸石在组成方面容易改变，化学分析也表明来自不同矿山的斜发沸石样品中的阳离子变化很大。而且，天然斜发沸石经常含有大量的杂质，尤其是可溶的硅酸盐。所述杂质可能对斜发沸石的聚集和粒化造成困难(在下文详细讨论)，或者引起不必要的副反应，从而妨碍本发明的实施。在某些应用，优选吸附剂是网状形式而不是其粒化形式。
同本发明相一致，为得到合适的孔径和形状以实现分离和获得组成的一致性，需将斜发沸石同至少一种金属阳离子离子交换予以改性。能离子交换进入斜发沸石的阳离子有锂、钾、镁、钙、钠和钡离子。因此，对孔径具有所需影响的任意阳离子均可用于离子交换。但具体阳离子的选择取决于原料的特性。理想的是，使离子交换持续进行直到最后离子交换所得的斜发沸石产物含有超过40％的所需离子。优选本发明方法中用于处理斜发沸石的金属阳离子是钙、镁和钡阳离子，特别优选钙阳离子。当钙被用作离子交换的金属阳离子，优选离子交换持续进行直到斜发沸石总阳离子的至少60％是钙阳离子。
需要指出的是所述离子交换可以一步或两步完成。例如，离子交换可用于提供组成均一的原料，该原料适于进一步离子交换以对孔径作调整。因此，为补偿天然存在原材料的固有差异进而提高从烃类化合物和氢气中分离一氧化碳的效能，可进行进一步的离子交换。
由于斜发沸石是天然原料，其商品的粒径大小不一，同时斜发沸石的粒径可能会影响离子交换反应的速度和彻底性。
用于斜发沸石等沸石离子交换的技术为分子筛领域技术人员所熟知，因此这里就不再详细描述。在离子交换中，阳离子以水溶盐形式方便地出现在溶液中。理想的是使离子交换持续进行直到阳离子含量的至少40％、优选至少50％是所需阳离子。可方便地进行离子交换直到没有更多的所需阳离子能够轻易地进入斜发沸石。为确保原始斜发沸石阳离子得到最大程度地置换，推荐离子交换在含待引入阳离子的量是斜发沸石离子交换容量2-100倍的溶液中进行。典型地，离子交换溶液含有0.1-5摩尔/升阳离子，并与原始斜发沸石接触至少1小时。所述离子交换可在室温进行，但在许多情况下升高温度，一般低于100℃下进行离子交换能加速离子交换过程。
由于斜发沸石是组成各异的天然原料，因此存在于原始斜发沸石中的阳离子也不同，虽然在通常情况下主要部分阳离子是碱金属。一般都会发现，即便是经过最彻底的离子交换，原始斜发沸石中一部分阳离子(即5-15％重量)还是不能为其他阳离子所置换。然而，存在于原始斜发沸石中的小部分阳离子并不会干扰离子交换所得斜发沸石在本发明方法中的使用。
如上所述，本发明所使用的任一改性斜发沸石可直接通过天然斜发沸石和适合的阳离子进行离子交换制备。然而，在实践中这种直接离子交换并不是最具经济性或实践性的技术。作为天然矿物，斜发沸石在组成方面不同，并经常含有大量的杂质，尤其是可溶的硅酸盐。为尽量确保离子交换的完成和去除杂质，理想的是使用大过量的需要引入的阳离子对斜发沸石进行离子交换。然而，例如当使用大量过量的钡进行所述离子交换时，考虑到向环境排放有毒的钡盐的限制，使用过的离子交换溶液中钡的处理和/或回收是较难以解决的环保问题。而且，一些能在钠离子交换去除的杂质(包括某些硅酸盐)在钡离子交换不能被去除，因为相应钡化合物的溶解性比相应的钠化合物小。
当本发明的斜发沸石在工业吸附器中使用时，优选将改性斜发沸石聚集(粒化)以控制微孔分布，或当本发明的斜发沸石在工业规模吸附塔使用时，可将粉状的斜发沸石压紧以便阻塞该吸附塔，或至少明显地降低该吸附塔的流速。分子筛领域技术人员熟知聚集分子筛的传统技术，这些技术一般包括将分子筛和粘合剂(通常为粘土)混合，使混合物形成聚集体(一般通过挤压或形成粒珠)，并将所形成的分子筛/粘土混合物加热到500℃至700℃以将未烧的聚集体转化为抗挤压聚集体。
用于聚集斜发沸石的粘合剂可包括粘土、硅石、矾土、金属氧化物和它们的混合物。另外，形成的斜发沸石还可包含下列物质，例如二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、硅酸镁、硅酸锆、硅酸钍、硅酸铍和硅酸钛，同时还可存在第三种组成物质，例如铝硅酸钍、铝硅酸锆和粘土作为粘合剂。上述物质和斜发沸石的相对比例可在较大范围内变化，斜发沸石含量占复合物重量的1-99％，优选60-95％。使用之前将斜发沸石转化形成聚集体，理想的聚集体的直径为1-4mm。
为避免前述困难，有时优选利用下述方法制备非钠斜发沸石的改性斜发沸石，首先将原始斜发沸石进行钠离子交换，聚集所得的钠斜发沸石，然后将聚集原料进行第二次离子交换以引入所需的非钠阳离子。
在用于本发明方法前，斜发沸石通过煅烧(即加热)活化。如果按上文讨论那样将斜发沸石聚集，聚集所需的热量一般已足够进行活化，因此并不需要更进一步的加热。然而，假如没有将斜发沸石聚集，一般就还需要一个单独的活化步骤。并且，假如是直接使用矿物或在聚集后进行离子交换，一般就需要一个单独的活化步骤。斜发沸石可以在空气、惰性气氛或真空中加热到一定的温度和足够长的时间使得该斜发沸石被活化。在这里术语“活化”用来描述吸附剂同与空气达成平衡时相比水含量降低的状态。一般的活化条件包括温度100℃-700℃和时间30分钟到20小时，该条件足以使斜发沸石的水含量降低至0.2-2％重量。优选降斜发沸石在空气或氮气流或真空中、200℃-350℃下加热足够长时间活化。任一种具体类型的斜发沸石所需的活化温度很容易通过普通的经验测试确定，其中将对样品在各种温度下活化所表现出来的绝对载气量或吸附速率等典型吸附性质予以测定。
虽然斜发沸石离子交换后确实得到孔径大小一致的改性斜发沸石，但确切的孔径不仅取决于所交换的金属阳离子还取决于离子交换后对产品的热处理。一般而言，本发明改性斜发沸石存在着孔径随所接触温度的升高而降低的趋势。因此，在选择改性斜发沸石的活化温度时，应当注意不要将改性斜发沸石加热超过严重缩小孔径的温度(即700℃)以免反过来影响改性斜发沸石在本发明方法中的效能。虽然使改性斜发沸石与热接触限制所能使用的活化温度，但孔径的热缩小的确为精心构建改性斜发沸石的孔径进而优化其在本发明方法中的性能提供了可能。
本发明方法主要是为了去除氢气和烃类化合物流中的痕量一氧化碳，其中即便是几ppm一氧化碳的存在都是不符合要求的。
由于这些类型的方法涉及从大量氢气和烃类化合物流中分离少量的一氧化碳，因此它们可按照常规方式，通过简单地将氢气流通过斜发沸石床来实施，其中所述斜发沸石在吸附步骤一般是聚集体形式。在吸附步骤进行时，在床上，在上载了一氧化碳的斜发沸石和未上载一氧化碳的斜发沸石之间会形成所谓的“前沿(front)”，并且该前沿会沿气流方向前进。优选吸附步骤中的温度保持在-15℃-+100℃之间。在前沿到达床下游端(将会使不纯的氢气离床)前，优选通过关闭氢气流和通洗气使吸附床再生，所述洗气能使一氧化碳从床上解吸。在工业应用中，洗气一般为天然气或气化的异构化物，加热到100℃-350℃，这样的洗气也能满足本发明的方法。同时必须引起注意的是可以使用变压(pressure swing)或冲洗循环等其它吸附循环。这些循环并不是构成本发明的关键部分，它们为本领域技术人员所熟知，因此不在这进一步讨论。
下面给出的实施例仅示例性显示了本发明的优选方法。除另有说明外所有吸附测试均在23℃进行。另外，分离因素均以实施例数据的形式给出，概括而言在目前所有测试过的斜发沸石中，钙交换斜发沸石是去除氢气净气中一氧化碳的最佳选择。
                     具体实施方式
实施例1
改性斜发沸石依据下列方法制备：
首先，通过以下步骤确定所需盐溶液的量：
选择有价值的斜发沸石，根据其中各种氧化物的摩尔数和分子量估算斜发沸石的式量。然后，确定活性样品中每一种可交换阳离子的克当量，并将所得数值相加。计算置换活性原料中所有阳离子(希望完全置换)所需化学计量的盐和溶液的量。一般地，我们将这些数值乘4以抵消样品缺陷和交换条件所造成的计算误差。盐溶液的摩尔浓度限定在0.4或更小，该浓度有利于大部分交换(但不是全部)。
配制交换用盐溶液，并按下列方法调整其pH：称量并记录实际所用盐的量。将盐加入到带刻度的料罐中(当过量使用时精确度不是很重要)，然后加去离子水至适当刻度。如果需要，用大玻璃瓶配制大量溶液。配制10％重量碱的水溶液(例如：Ca(OH)2用于CaCl2溶液)以调节盐溶液的pH在9.9-10.2之间。这有利于大部分交换。向盐溶液加入每等份0.3-0.5mL的碱溶液，同时在每次加入后用pH试纸测量盐溶液的pH。记录所用量以供今后参考。
配制洗涤溶液，并按下列方法调整其pH：洗涤溶液使用与交换溶液相同的盐，但浓度非常稀(例如：假如交换溶液是0.2M，则洗涤溶液就是0.2M/20，或0.01M)。称量所需量的盐并记录其质量。按照配制交换溶液相同的方法完成溶液配制和pH调节。
按下列方法装交换柱：在放置好用聚硅氧烷稍稍润滑的O形环之后，将底端Teflon配件连接到柱子上。通过柱子的顶端塞入一片不锈钢网以盖住底端配件的开口。在不锈钢网的上面，加入0.2kg 6mm玻璃珠(半瓶)作为预热段。添加三片不锈钢网以将吸附剂样品同玻璃珠分开。称量并记录斜发沸石样品的实际使用量，加入到柱中。在样品的上面放置两片不锈钢网，用6mm玻璃珠填充柱子直至柱顶(消除死体积)。安装顶端O形环(稍稍润滑)和配件。如果进行普遍使用的热交换，则打开水浴并将指针调在所需的88℃或更低。
按下列方法完成交换：以33mL/分钟流量开始泵入盐溶液。记录开始时间并测定流速。将流出管的末端放入废物桶或瓶中。经常性地检查水浴和泵以确保所有设备均正常运行。当交换溶液完全泵完，立刻以相同的流速和温度开始泵入洗涤溶液。泵完洗涤溶液后，将流出管和空气相通，并将柱子进液管端放入废液容器。在保持柱温的同时，允许空气以适当的流速经过柱子以干燥斜发沸石样品(1至3小时)。关闭水浴使柱子冷却，但保持空气流以利于冷却。当柱子冷却后，通过柱子低端小心取出样品。
按下列方法活化样品并进行分析：为温和地去除水，可用空气预活化。
Ramp(小时)    温度(℃)    Hold(小时)
0.5           50          0.5
1.5           100         5
1.5           150         4
1.5           200         2
1.5           250         2
1.0           25          2
最后，在350℃真空中活化样品3小时，再冷却至约80℃，装瓶，并提交一部分样品进行分析测试(一般是LOI和ICP)。
实施例2
在对各种沸石原料的初步测试中，只有网状(mesh)钡交换斜发沸石对低分压一氧化碳表现出了足够的吸附能力，在纯化应用中为人们所关注。改性斜发沸石的起始样品通过钠交换未加工的斜发沸石矿石制备。所述钠交换的斜发沸石被用作制备钾、锂和钙离子交换形式斜发沸石的起始原料，以便找到吸附一氧化碳而同时排斥烃类化合物的吸附剂。送样化学分析以确定离子交换程度，所得结果如表1所示。
然后将所述材料进行CO吸附测试。样品完全活化后，吸附6托分压CO 3小时。然后将CO压力升高到46托并继续吸附2小时。(表2)两种条件下均明显达到了平衡。接着将这些样品在350℃真空放置过夜以重新活化它们。第二天，将这些样品进行烃类化合物共吸附测试。首先在250托21℃下采用丙烷进行测试(表3)，并在再次活化后，在700托21℃下采用乙烯进行测试(表4)。
四个样品是前面制备所得的材料并按上述方法测试。两个样品是钡斜发沸石。这两个样品的CO数据基本一致，从而印证了所使用的CO McBain测试技术的重现性。Mg Clino是镁交换斜发沸石。钠交换斜发沸石是网状产品同时也是目前烃类化合物处理工业所使用的商品。钙、锂和钾离子交换形式的斜发沸石通过该原料制备。
                                       表1
                                        离子交换形式的斜发沸石
样品编号   1   2   3   4   5   6
氧化物   XO/Al2O3   XO/Al2O3   XO/Al2O3   XO/Al2O3   XO/Al2O3   XO/Al2O3
主要阳离子   Mg   Ba   Na   Ca   Li   K
SiO2   10.39   10.59   10.35   10.35   10.48   10.50
TiO2   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01
Fe2O3   0.05   0.04   0.05   0.05   0.05   0.04
Al2O3   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
BaO   0.00   0.72   0.00   0.00   0.00   0.00
MgO   0.55   0.08   0.12   0.12   0.09   0.08
CaO   0.18   0.04   0.35   0.66   0.20   0.03
Na2O   0.34   0.06   0.64   0.27   0.14   0.07
K2O   0.14   0.14   0.28   0.26   0.24   0.88
Li2O   0.01   0.01   0.01   0.01   0.56   0.01
总阳离子   1.22   1.05   1.40   1.32   1.24   1.07
总量(Na+K)   0.48   0.20   0.92   0.53   0.39   0.95
阳离子位点*   0.44   0.72   0.39   0.54   0.85
阳离子增量   0.43   0.72   0.31   0.55   0.88
增量/位点   98％   100％   79％   102％   104％
*开始前(Na+K)和结束后(Na+K)的差值，仅仅是估计值，因为其中包括了一些Mg和Ca，但没有办法确定它们的数量。
对CO吸附，在7托CO分压发现以下顺序(表2)：结果显示Ba Clino＞Ca Clino＞Li Clino＞粒状Na Clino＞Mg Clino＞Na Clino＝K clino。
                                                   表2
        McBain结果
# 样品吸附压力(VG)，托样品吸附压力(PV)，托气相样品吸附时间，分钟                                  载气重，％重重
  6.0E+00   5.5E+00   6.0E+00   6.5E+00   N/A   N/A   N/A
  6   6   7   7   46   47   47
  CO   CO   CO   CO   CO   CO   CO
  10   50   120   180   210   280   340
  12345678   Na Clino M*Ba Clino MMg Clino MCa Clino MNa Clino P*Li Clino MK Clino M   0.09   0.11   0.16   0.16   0.55   0.68   0.72
  1.13   1.28   1.31   1.31   2.46   2.53   2.52
  0.18   0.19   0.25   0.26   0.56   0.67   0.65
  0.45   0.77   0.85   0.91   1.35   1.45   1.47
  0.44   0.44   0.47   0.46   0.98   1.01   1.00
  0.40   0.45   0.49   0.48   1.30   1.37   1.39
  0.14   0.12   0.14   0.16   0.56   0.57   0.56
  Ba Clino M   0.89   1.34   1.37   1.37   2.59   2.66   2.66
*Clino M代表网状斜发沸石，Clino P代表粒状斜发沸石。
对丙烷排除(越小越好)有下列发现(表3)：对表3所示结果归纳表明吸附量有下列顺序Mg Clino＝Ca clino＝Na clino＝K clino＝Li clino＜Ba Clino＜粒状Na clino。
                                           表3
  McBain结果
# 样品吸附压力(VG)，托样品吸附压力(PV)，托气相样品吸附时间，分钟   开始时活化后的质量   失重，％，干燥基料   载气量，％   载气量，％   载气量，％
  4.0E-03   4.0E-03   1.3E+01   1.3E+01   1.3E+01
  -1   -1   252   252   252
  C3H8   C3H8   C3H8
  真空   30   45   60
  12345678   Na Clino MBa Clino MMg Clino MCa Clino MNa Clino PLi Clino MK Clino M   88.38   10.39   0.02   0.00   0.00
  88.14   9.24   0.23   0.26   0.26
  83.48   11.64   -0.02   -0.04   -0.04
  94.28   8.62   -0.01   -0.02   -0.02
  86.81   11.97   0.33   0.35   0.35
  93.37   2.53   0.03   0.04   0.05
  93.62   4.44   0.01   0.02   0.02
  Ba Clino M   82.68   12.71   0.06   0.12   0.11
对乙烯排除(越小越好)有下列发现(表4)：960分钟时的结果表明Na Clino＝Ca Clino＜Mg Clino＜＜K Clino＜Li Clino＜BaClino＜粒状Na Clino。
                                          表4
  McBain结果
# 样品吸附压力(VG)，托样品吸附压力(PV)，托气相样品吸附时间，分钟   开始时活化后的质量   失重，％干燥基料                      载气量，％重量
4.0E-03 4.0E-03 2.6E+01 2.6E+01 2.6E+01 2.6E+01
-1 -1 700 699 698 695
  C2H4   C2H4   C2H4   C2H4
  真空   30   45   60   960
  12345678   Na Clino MBa Clino MMg Clino MCa Clino MNa Clino PLi Clino MK Clino M   88.40   10.36   -0.07   -0.08   -0.07   0.11
  88.15   9.22   3.97   4.27   4.34   5.14
  83.49   11.63   -0.05   -0.02   0.00   0.40
  94.30   8.60   -0.06   -0.06   -0.02   0.16
  77.84   24.87   12.81   12.90   12.87   13.16
  93.38   2.52   0.78   0.99   1.11   2.84
  93.65   4.41   0.19   0.29   0.33   1.38
  Ba Clino M   82.68   12.71   3.74   4.06   4.25   5.24
虽然在某些条件下，钠斜发沸石等其它形式的斜发沸石将会并且实际上表现良好，但在氢气纯化的特定应用中，钙交换形式的斜发沸石是去除一氧化碳的最好选择，同时其还不吸附烃类化合物。
实施例3
由于钙交换斜发沸石实现了良好CO上载和最少烃类化合物共吸附(丙烷、乙烯)的最佳组合，进一步的研究以钙交换形式斜发沸石为对象进行。测试了两种不同的原始斜发沸石矿物。钙直接同原始矿物交换，而不经过钠交换首先形成钠交换矿物，明显降低了费用。每种矿物均通过柱交换。起始矿物和钙交换形式的化学分析结果如表5所示。
                                  表5
                            离子交换形式的斜发沸石
  样品   09674-24-16   32164-27-44   09674-24-09   32164-27-46
  AMZ(TX-764)   TSM-140
基料   Ca Exch.TX-764 基料   Ca Exch.TSM-140
  氧化物   XO/Al2O3   XO/Al2O3   XO/Al2O3   XO/Al2O3
  位置   Mobile   DP   DP   DP
  SiO2   10.44   10.46   9.64   9.66
  TiO2   0.02   0.01   0.01   0.01
  Fe2O3   0.05   0.05   0.05   0.04
  Al2O3   1.00   1.00   1.00   1.00
  BaO   0.00   0.00   0.00   0.00
  MgO   0.13   0.11   0.13   0.13
  CaO   0.40   0.76   0.24   0.52
  Na2O   0.49   0.27   0.55   0.27
  K2O   0.38   0.34   0.16   0.16
  Li2O   0.00   0.01   0.00   0.00
  总阳离子   1.39   1.50   1.09   1.07
  总量(Na+K)   0.87   0.62   0.72   0.43
  阳离子位点*   0.25   0.29
  阳离子增量   0.37   0.28
  增量/位点   150％   96％
 *开始前(Na+K)和结束后(Na+K)的差值，仅仅是估计值，因为其中包括了一些Mg和Ca，但没有办法确定它们的数量。
因为它们特异的层状结构，这些斜发沸石都很容易闭孔。活化温度越高，所产生的闭孔效应越明显。因此，将钙交换形式斜发沸石样品和未加工的斜发沸石矿物样品在500℃焙烧1小时。这就为很容易在这些材料产生闭孔效应提供了例证。
这些材料然后在McBain-Bakr重量吸附装置中进行CO吸附测试。样品完全活化后，在6托分压吸附CO 1.9小时。然后将CO的压力升高到46托并继续吸附1小时。(表6)
就未加工材料室温下对CO的吸附而言，发现存在下列顺序(表6)：
Ca TX-764＞Ca EP-9174＞Ca TSM-140＞Ca TX-764*＞＞TSM-140＞Ca TSM-140*＞TX-764*＝TX-764
                                              表6
                                          CO McBain结果
  样品   开始时活化后的质量   失重，％重量干燥基材   载气量，％重量   载气量，％重量   载气量，％重量   载气量，％重量
  样品吸附压力(VG)，托   9.0E-03   8.5E-03
  样品吸附压力(PV)，托   6   6   46   46
  样品吸附时间，小时   CO@1.0hrs   CO@1.9hrs   CO@0.5hrs   CO@1.0hrs
  07384-24-9 TSM-140   94.76   1.56   0.28   0.28   0.85   0.89
  07384-24-16 TX-764   84.74   14.10   0.20   0.20   0.74   0.72
  32164-027-44 Caexchanged TX-764 90.98 5.74 0.92 0.93 1.48 1.51
  32164-027-46 Caexchanged TSM-140 90.92 7.46 0.82 0.84 1.33 1.35
  32164-003-46 Ca EP-9174   94.67   1.90   0.83   0.86   1.43   1.44
  32164-027-44 Ca exchangedand fired* 94.59 2.47 0.75 0.75 1.28 1.27
  32164-027-46 Ca exchangedand fired* 94.77 1.71 0.43 0.43 0.81 0.80
  07384-24-16 TX-764 fired*   97.14   1.68   0.21   0.24   0.74   0.76
*在干燥空气中496℃焙烧1小时。
6托1小时后的数据点明显形成了平衡，因为1小时到1.9小时之间的读数同1小时时的读数相比重量变化很小。对于第二个点(46托)，在30分钟第一次读数，1小时第二次读数。在较短时间内达成了平衡就表明一氧化碳的吸附速度很快。
然后将这些样品在室温真空放置1.5小时，此时大部分CO解吸(表7)，接着将这些样品在350℃过夜活化。第二天，在750托、22℃下将它们进行乙烯吸附测试。就乙烯排除而言(越小越好)发现(表7)：
CaEP1974＜CaTSM-140*＝CaTX-764＝TX-764＜TSM-140＜CaTSM-140＜＜CaTX-764＜TX-764
                                             表7
                                  CO解吸的McBain结果和乙烯吸附
  样品   载气量   载气量   载气量   载气量   载气量
  ％重量   ％重量   ％重量   ％重量   ％重量
  样品吸附压力(VG)，托   1.8E-02   8.0E-03
  样品吸附压力(PV)，托   749   749   749
样品吸附时间，小时   Evac.@22Cfor1.5hr Evac.@350Covernight Ethylene@1.5hrs Ethylene@5.0hrs Ethylene@23.5hrs
  07384-24-9 TSM-140   0.00   -0.09   0.31   0.41   0.76
  07384-24-16 TX-764   0.02   -0.08   0.34   0.78   1.76
  32164-027-44 Ca TX-764   0.33   -0.10   0.33   0.69   1.44
  32164-027-46 Ca TSM-140   0.27   -0.02   0.44   0.59   0.95
  32164-003-46 Ca EP-9174   0.62   0.00   0.00   0.04   0.24
  32164-027-44 Ca TX-764 fired*   0.37   0.07   0.13   0.23   0.56
  32164-027-46 Ca TSM-140 fired*   0.22   0.13   0.37   0.42   0.51
  07384-24-16 fired*   0.11   0.12   0.16   0.30   0.61
*在干燥空气中496℃焙烧1小时。
乙烯吸附完毕后，将McBain撤走并充入氦气使样品保持干燥一个周末。再次引入乙烯使压力达750托。一些样品在6托2小时第一个CO吸附点重量减轻。因此，并不清楚在这些样品中CO的吸附速率和最终的CO载气量。CO压力提高到46托，6托和46托之间的差异可正好归结于CO的吸收，但无从得知在这段时间有多少乙烯解吸。假如仅仅看6托和46托之间的差异并假设乙烯的解吸可忽略，可以得到一个估计值。假定如此，那么当乙烯存在时最大的CO值就是最佳选择。在这种条件下CO吸附量的顺序如下所示(表8)：
Ca TX-764*＝Ca EP-9174＞Ca TSM-140＞Ca TX-764＝TX-764*＞Ca TSM-140*＝TSM-140＞TX-764
                                       表8
                           预上载乙烯后CO吸附的McBain结果
  样品   载气量   载气量   载气量   载气量
  ％重量   ％重量   ％重量   ％重量
  样品吸附压力(VG)，托
  样品吸附压力(PV)，托   750   6   46
样品吸附时间，小时   Ethylene@1.1hrs CO@2.0hrs CO@2.5hrs   CO delta(46-6torr)
  07384-24-9 TSM-140   0.77   0.70   1.15   0.45
  07384-24-16 TX-764   1.39   1.46   1.79   0.33
  32164-027-44 Ca TX-764   1.25   1.35   1.89   0.54
  32164-027-46 Ca TSM-140   0.92   1.10   1.77   0.67
  32164-003-46 Ca EP-9174   0.26   0.55   1.31   0.76
  32164-027-44 Ca TX-764 fired*   0.53   0.79   1.56   0.77
  32164-027-46 Ca TSM-140 fired*   0.49   0.54   1.02   0.48
  07384-24-16 fired*   0.51   0.66   1.18   0.52
还是在350℃、真空下将样品活化过夜，同时在系统中引入乙烷。可见，一般的催化重整所得纯氢气中的乙烷含量明显高于所能测出的痕量乙烯。因此，乙烷的排除更重要。样品在750托、22℃乙烷中暴露2小时，过夜。所得数据列于表9。吸收乙烷最少的材料就最好。所发现的乙烷吸收顺序是：
Ca EP-9174＜Ca TSM-140*＜TX-764*＝Ca TX-764*＜TSM-140＝Ca TSM-140＜Ca TX-764＜TX-764
                              表9
                  乙烷在钙斜发沸石吸收的McBain结果
  样品   载气量   载气量   载气量
  ％重量   ％重量   ％重量
  样品吸附压力(VG)，托   1.7E-02
  样品吸附压力(PV)，托   749   746
样品吸附时间，小时   Evac.@350C，16hr   Ethane@2.0hrs Ethane@23hrs
  07384-24-9 TSM-140   -0.11   0.22   0.51
  07384-24-16 TX-764   -0.08   0.19   0.91
  32164-027-44 Ca TX-764   -0.05   0.18   0.76
  32164-027-46 Ca TSM-140   -0.05   0.30   0.55
  32164-003-46 Ca EP-9174   -0.01   -0.05   0.15
  32164-027-44 Ca TX-764 fired*   0.12   0.12   0.39
  32164-027-46 Ca TSM-140 fired*   -0.02   0.22   0.31
  07384-24-16 fired*   0.06   0.14   0.38
*在干燥空气中496℃焙烧1小时。
可见焙烧交换的斜发沸石对该斜发沸石的性能(尤其是烃类化合物的排除)能产生有益效果，而不论阳离子种类。依据这些数据，可见钙交换的EP-9174(钠交换斜发沸石EP-9174的钙交换形式)虽然在化学结构上和钙交换原始矿石没有很大区别，但仍然是铂重整氢气净气应用的最好选择。

Claims (10)

1.一种分离含烃类化合物或氢气流中少量一氧化碳的方法，所述方法包括将含一氧化碳的混合物与具有有效的孔径和形状的吸附剂接触，其中所述吸附剂排除烃类化合物分子，同时又足够大以吸附一氧化碳分子。
2.权利要求1的方法，其中所述吸附剂是天然斜发沸石，该斜发沸石预先与锂、钠、钾、钙、镁和钡阳离子中的至少一种金属阳离子进行离子交换，从而使得一氧化碳被选择性地吸附到该斜发沸石中。
3.权利要求2的方法，其中所述金属阳离子选自钙离子、钡离子以及钙离子和钠离子的混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述天然斜发沸石在100-700℃加热一段合适的时间。
5.权利要求1的方法，其中所述含氢气或烃类化合物流中一氧化碳的含量不超过1％重量。
6.权利要求1的方法，其中所述含氢气流由催化重整单元制备，其中将至少部分含氢气流流经吸附剂床，所述吸附剂床包含具有有效的孔径和形状的吸附剂，所述吸附剂排除烃类化合物分子，同时又足够大以吸附一氧化碳分子，然后使至少部分一氧化碳浓度降低的氢气流经过催化烃转化工艺流程，所述催化烃转化工艺流程需要一氧化碳含量低的氢气。
7.权利要求1的方法，其中所述吸附剂用于纯化在石蜡或烯烃异构单元中使用的补充氢气。
8.权利要求1的方法，其中所述吸附剂用于烯烃制备工艺中纯化烯烃。
9.权利要求1的方法，所述方法还包括将所述吸附剂再生。
10.权利要求1的方法，所述方法还包括去除二氧化碳。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113164939A (zh) * 2018-11-21 2021-07-23 环球油品有限责任公司 沸石材料uzm-63
CN113439067A (zh) * 2019-02-22 2021-09-24 环球油品有限责任公司 用于从氢气料流中除去氧气的方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006050196A2 (en) * 2004-10-29 2006-05-11 Eisenmann Corporation Natural gas injection system for regenerative thermal oxidizer
JP2007091498A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 Kobe Steel Ltd 水素製造方法
US7592284B2 (en) * 2006-03-13 2009-09-22 Honeywell International Inc. Preparation of ion exchanged polymer bound nitrogen adsorbent
EP2006011A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-24 Total Petrochemicals Research Feluy Process for reducing carbon monoxide in olefin-containing hydrocarbon feedstocks
US7687049B2 (en) * 2008-07-22 2010-03-30 Uop Llc Apparatus and process for removal of carbon monoxide
JP6093519B2 (ja) * 2011-12-20 2017-03-08 東京瓦斯株式会社 窒素含有炭化水素ガスからの窒素分離方法および装置
JP6123178B2 (ja) * 2012-07-11 2017-05-10 東ソー株式会社 メタン吸着剤およびそれを用いたメタン吸着除去方法
JP7142279B2 (ja) * 2016-09-29 2022-09-27 地方独立行政法人青森県産業技術センター 有機化合物と水蒸気の低減剤
US10717035B2 (en) * 2017-02-13 2020-07-21 Praxair Technology, Inc. Tunable adsorbents

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3359198A (en) * 1965-07-09 1967-12-19 Universal Oil Prod Co Gas purification method
SU552102A1 (ru) * 1975-03-14 1977-03-30 Белорусский технологический институт им.С.М.Кирова Способ получени адсорбента
SU679228A1 (ru) * 1976-08-23 1979-08-15 Институт Газа Ан Украинской Сср Способ адсорбционной очистки газовых смесей от окиси углерода
SU895488A1 (ru) * 1979-07-03 1982-01-07 Всесоюзный Научно-Исследовательский И Проектный Институт По Подготовке @К Транспортировке И Переработке Природного Газа Способ гидротермальной обработки клиноптилолита
US4483766A (en) * 1983-06-20 1984-11-20 Uop Inc. Process for catalytic reforming
JPS60139337A (ja) * 1983-12-27 1985-07-24 Toyo Soda Mfg Co Ltd 一酸化炭素吸着剤
SU1189491A1 (ru) * 1984-02-28 1985-11-07 Тбилисский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Способ получени поглотител окислов азота и окиси углерода
JPS61255994A (ja) * 1985-05-09 1986-11-13 Kansai Coke & Chem Co Ltd 高カロリ−ガスの製造方法
JPS61255995A (ja) * 1985-05-09 1986-11-13 Kansai Coke & Chem Co Ltd 高カロリ−ガスの製造法
JPH062575B2 (ja) * 1985-12-05 1994-01-12 東ソー株式会社 クリノプチロライト型ゼオライトおよびその製造方法
US4709116A (en) * 1986-06-30 1987-11-24 Union Carbide Corporation Isomerization process and apparatus
JPS63139990A (ja) * 1986-12-02 1988-06-11 Kansai Coke & Chem Co Ltd 高カロリ−ガスの製造法
JPS63139991A (ja) * 1986-12-02 1988-06-11 Kansai Coke & Chem Co Ltd 高カロリ−ガスの製造方法
JPH0765059B2 (ja) * 1987-01-18 1995-07-12 関西熱化学株式会社 高カロリ−ガスの製造法
DE3864755D1 (de) * 1987-06-15 1991-10-17 Uop Inc Verfahren und apparat zum isomerisieren.
US5019667A (en) * 1988-06-14 1991-05-28 Uop Process for purification of hydrocarbons
US4935580A (en) * 1988-06-14 1990-06-19 Uop Process for purification of hydrocarbons using metal exchanged clinoptilolite to remove carbon dioxide
US5116793A (en) * 1988-06-14 1992-05-26 Uop Process for modifying clinoptilolite adsorbent
SU1715395A1 (ru) * 1989-11-17 1992-02-28 Тбилисский Государственный Университет Им.М.Джавахишвили Способ получени катализатора дл очистки газов от оксидов азота и окиси углерода
US4964889A (en) * 1989-12-04 1990-10-23 Uop Selective adsorption on magnesium-containing clinoptilolites
JPH0421639A (ja) * 1990-05-07 1992-01-24 Uop Inc Ｃｏ↓２及び炭化水素混合物からｃｏ↓２を分離する方法と吸着剤
US5164076A (en) * 1991-01-22 1992-11-17 Uop Process for the adsorption of hydrogen sulfide with clinoptilolite molecular sieves
US5587003A (en) * 1995-03-21 1996-12-24 The Boc Group, Inc. Removal of carbon dioxide from gas streams
FR2749004B1 (fr) * 1996-05-24 1998-07-10 Air Liquide Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolithe x echangee au lithium
US5993517A (en) * 1998-03-17 1999-11-30 The Boc Group, Inc. Two stage pressure swing adsorption process
US6340382B1 (en) * 1999-08-13 2002-01-22 Mohamed Safdar Allie Baksh Pressure swing adsorption process for the production of hydrogen
AU2003239922A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-19 Praxair Technology, Inc. Production of high purity and ultra-high purity gas

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113164939A (zh) * 2018-11-21 2021-07-23 环球油品有限责任公司 沸石材料uzm-63
CN113164939B (zh) * 2018-11-21 2024-04-16 环球油品有限责任公司 沸石材料uzm-63
CN113439067A (zh) * 2019-02-22 2021-09-24 环球油品有限责任公司 用于从氢气料流中除去氧气的方法

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