CN112705155A - 一种脱除羰基硫的吸附剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种脱除羰基硫吸附剂、制备方法及其应用，该吸附剂包括a)碱土金属的氢氧化物和/或碱土金属的氧化物；b)任选地，粘结剂。利用本发明的羰基硫吸附剂，烯烃中的羰基硫的含量≤0.5ppm。利用本发明提供的羰基硫脱除方法，可多次再生，且再生过程操作温和，无其他固体、液体或气体污染物释放，具有很好的环境友好性。

Description

一种脱除羰基硫的吸附剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于化工原料脱除有机硫领域，具体涉及一种脱除羰基硫的吸附剂及制备方法和应用。
背景技术
随着经济的快速发展，能源供需矛盾日益突出，科学合理利用高含硫能源受到广泛关注。在以煤、石油和天然气为原料制备的化工原料中含有大量的硫化物，主要分为有机硫和无机硫两大类，有机硫包含羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚、噻吩及其同系物等，无机硫主要是硫化氢。其中羰基硫占有机硫总量的80％以上。这些微量的硫化物杂质的存在不仅容易引起下游催化剂的中毒，增加生产成本，还会对装置管道产生腐蚀，降低设备的使用寿命，而且排入到大气中的羰基硫在经过一些列化学、光化学反应后会对环境造成污染。因此羰基硫的脱除研究具有重要的环保意义。
目前常用的羰基硫脱除方法包括还原法、水解法、吸收法、吸附法和氧化法等。还原法是用H2将COS还原成H2S，该法转化率高，但成本高并存在一定的副反应。吸收法是利用碱性的有机胺溶液吸收酸性的COS气体，该法吸收速度快、成本低廉，但脱硫选择性差，能耗高，主要适用于粗脱。吸附法是利用多孔性固体材料吸附低浓度COS，使其在固体表面富集而从原料流中分离。该法脱硫深度高、处理量大，但需要频繁再生。氧化法是将COS氧化生成其他易除去的硫化物再除去，流程较为复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种脱除羰基硫的吸附剂及制备方法，该方法能够解决现有烯烃原料中羰基硫脱除困难、操作复杂、脱除精度低、吸附容量低等问题。
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种脱除羰基硫的吸附剂，包括如下组分：
a)碱土金属的氢氧化物和/或碱土金属的氧化物；
b)任选地，粘结剂。
根据本发明的一些实施方式，脱除羰基硫吸附剂，由如下组分组成：
a)93-99.9份的碱土金属的氢氧化物和/或碱土金属的氧化物；
b)0.1-7份的粘结剂。
根据本发明的一些实施方式，所述碱土金属选自Mg、Ca、Ba和Sr中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述碱土金属优选Mg或Sr。
根据本发明的一些实施方式，所述碱土金属的氢氧化物的形状为Φ5×4颗粒或者Φ2×5条，优选Φ5×4颗粒。
根据本发明的一些实施方式，所述碱土金属的氢氧化物优选氢氧化镁。
根据本发明的一些实施方式，所述粘结剂选自氧化铝和氧化硅中的一种或多种，优选氧化硅。
本发明第二方面提供一种脱除羰基硫的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将碱土金属氧化物与弱酸性或中性溶液进行接触，然后将接触后产生的混合物进行干燥和粉碎，得到吸附剂粉体；
2)将吸附剂粉体造粒或将吸附剂粉体与粘结剂混合后造粒，得到吸附剂颗粒。
根据本发明的一些实施方式，还包括步骤3)：将所述吸附剂颗粒进行成型和干燥，得到吸附剂成型体，优选地，干燥温度为70～140℃，优选为80～120℃；干燥时间为1～12h，优选为4～12h；
优选地，所述制备方法还包括步骤4)：将所述吸附剂成型体进行焙烧，优选地，焙烧温度优选为300～700℃，更优选为450～550℃。
根据本发明的一些实施方式，还包括步骤4)焙烧：将所述吸附剂成型体进行焙烧，焙烧时间优选为1～12h，更优选为优选2～6h。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，弱酸性或中性溶液的质量浓度为0％～20％。
根据本发明的一些实施方式，弱酸性溶液为选自水、甲酸、乙酸、乙二酸和丁二酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中碱土金属的氧化物与弱酸性或中性溶液的固液比1：2～1：20，优选1:4～1:8。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中的接触温度为20～150℃，优选为80～120℃；接触时间为2～80h，优选为4～12h。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中粘结剂在所述吸附剂颗粒中的质量百分含量为0～95％，优选0.1～30％。
本发明第三方面提供一种脱除羰基硫的方法，包括如下步骤：
将根据本发明第一方面所述的吸附剂或根据本发明第二方面所述制备方法所制备的吸附剂进行预活化；将活化后的吸附剂与烯烃原料接触。
根据本发明的一些实施方式，烯烃原料流经过预活化的吸附剂床层进行羰基硫脱除的接触条件为：温度20～50℃、压力0.1～3.0MPa、烯烃质量空速0.1～10h-1。
根据本发明的一些实施方式，所述预活化包括使所述吸附剂在体积空速为100～10000h-1、压力为0.1～3.0MPa的干燥气流吹扫下，升温至100～150℃，保持2～4h，再升温至250～350℃，保持4～24h，降温至20～50℃。
根据本发明的一些实施方式，干燥气流包括但不限于N2、CH4、C2H6、C3H8中的一种或多种。
本发明第四方面提供一种脱除羰基硫的吸附剂的再生方法，包括如下步骤：
根据本发明第一方面所述的吸附剂或根据本发明第二方面所述制备方法所制备的吸附剂在吸附脱除烯烃原料中羰基硫后再生过程为：在体积空速为100～10000h-1、压力为0.1～3.0MPa的干燥气流吹扫下，升温至100～150℃，保持2～4h，再升温至250～350℃，保持4～24h，降温至20～50℃。
根据本发明的一些实施方式，烯烃是指C2-C6的烯烃，优选C2-C5的烯烃。
本发明通过水或弱酸性溶液对碱土金属氧化物进行改性。成型后得到固体碱吸附剂，固体碱吸附剂装填于固定床反应器中，吸附剂使用前进行预活化，烯烃原料流经过预活化的吸附剂床层进行羰基硫脱除，吸附剂穿透失活后进行再生，再生后吸附剂可重复使用。
本发明的有益效果：
1、利用本发明的吸附剂或者本发明的制备方法制备的吸附剂脱除羰基硫，能够使烯烃中的羰基硫的含量≤0.5ppm。
2、利用本发明提供的羰基硫的脱除方法，操作简便易行，可与其他杂质脱除吸附剂配合使用，达到烯烃原料或产品净化过程的同步完成。
3、利用本发明提供的羰基硫的脱除方法，可多次再生，且再生过程操作温和，无其他固体、液体或气体污染物释放，具有很好的环境友好性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
本发明中的穿透吸附容量是指在吸附剂床层出口检测到待吸附脱除物种(杂质)时，吸附剂已吸附的杂质的总量与吸附剂本身质量的比值，单位mg/g，表征的是吸附剂的实际工作时间内的总和吸附量。穿透吸附容量的大小，决定了吸附剂脱除杂质的实际工作时间，成正比例关系。由于检测分析需要时间，一般实验中取样间隔为30min。比如说，一股待净化的物料，含杂质a％，经过吸附剂床层，在一定时间内，床层出口检出的杂质含量，以本发明为例，一般为0。当运行时间达到t时，床层出口检测出了杂质，含量达到入口浓度的1％(一般根据净化要求定义穿透点的浓度要求)时，此时即认为吸附剂床层已失效，即“穿透”，需要进行再生处理。此时的时间t即为穿透时间，这段时间内吸附的杂质总量与吸附剂本身的质量的比值即为穿透吸附容量。
实施例1
吸附剂1的制备：将100g MgO加入500g的去离子水中，在100℃下，搅拌8小时。过滤得到滤饼，在恒温烘箱中，120℃下，干燥8小时。滤饼干燥后，使用粉碎机打粉处理。然后，采用喷雾干燥机、造粒机、挤条机或压片机进行造粒，烘干，取其中10～60目的颗粒，加入到打片机中进行打片成型，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在恒温烘箱中，在120℃下，干燥8小时，制备得到成型样品吸附剂1。
实施例2
吸附剂2的制备：将100g MgO加入500g的去离子水中，在100℃下，搅拌8小时。过滤得到滤饼，在恒温烘箱中，120℃下，干燥8小时。滤饼干燥后，使用粉碎机打粉处理。然后，采用喷雾干燥机、造粒机、挤条机或压片机进行造粒，烘干，取其中10～60目的颗粒，加入到打片机中进行打片成型，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在恒温烘箱中，在120℃下，干燥8小时，然后在马弗炉中，500℃下，焙烧4小时得到吸附剂2。
实施例3
吸附剂3的制备：将100g MgO加入500g的去离子水中，在100℃下，搅拌8小时。过滤得到滤饼，在恒温烘箱中，120℃下，干燥8小时，得到改性的氧化镁。取80g改性后的氧化镁，加入18.8g SiO2、12g 10％硅溶胶、4g田菁粉捏合、挤出成型，在恒温烘箱中，120℃下，干燥8小时，然后在马弗炉中，500℃下焙烧4小时得到吸附剂3。吸附剂中粘结剂的含量为20wt％。
实施例4
吸附剂4的制备：将100g MgO加入500g的去离子水中，在100℃下，搅拌8小时。过滤得到滤饼，在恒温烘箱中，120℃下，干燥8小时，得到改性的氧化镁。取80g改性后的氧化镁，加入29.6g一水氧化铝、12g的5wt％(质量浓度)硝酸溶液、4g田菁粉捏合、挤出成型，在恒温烘箱中，120℃下，干燥8小时，然后在马弗炉中，500℃下焙烧4小时得到吸附剂4。吸附剂中粘结剂的含量为21.25wt％。
实施例5
吸附剂5的制备：将100g MgO加入500g质量浓度为2％的乙二酸水溶液中，在100℃下，搅拌8小时。过滤得到滤饼，在恒温烘箱中，120℃下，干燥8小时。滤饼干燥后，使用粉碎机打粉处理。然后，采用喷雾干燥机、造粒机、挤条机或压片机进行造粒，烘干，取其中10～60目的颗粒，加入到打片机中进行打片成型，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在恒温烘箱中，在120℃下，干燥8小时，制备得到成型样品吸附剂5。
实施例5A
本实施例与实施例5的区别在于：吸附剂在500℃下焙烧4小时。
实施例6
吸附剂6的制备：将100g MgO加入500g质量浓度为2％的乙二酸水溶液中，在100℃下，搅拌8小时。过滤得到滤饼，在恒温烘箱中，120℃下，干燥8小时，得到改性的氧化镁。取80g改性后的氧化镁，加入18.8g SiO2、12g 10％硅溶胶、4g田菁粉捏合、挤条成型，在恒温烘箱中，120℃下，干燥8小时，然后在马弗炉中，500℃下焙烧4小时得到吸附剂6。吸附剂中粘结剂的含量为20wt％。
实施例7
吸附剂7的制备：将100g MgO加入500g质量浓度为2％的乙二酸水溶液中，在100℃下，搅拌8小时。过滤得到滤饼，在恒温烘箱中，120℃下，干燥8小时，得到改性的氧化镁。取80g改性后的氧化镁，加入29.6g一水氧化铝、12g的5wt％硝酸溶液、4g田菁粉捏合、挤条成型，在恒温烘箱中，120℃下，干燥8小时，然后在马弗炉中，500℃下焙烧4小时得到吸附剂7。吸附剂中粘结剂的含量为21.25wt％。
实施例8
吸附剂8的制备：将100g CaO加入500g的去离子水中，在100℃下，搅拌8小时。过滤得到滤饼，在恒温烘箱中，120℃下，干燥8小时。滤饼干燥后，使用打粉机打粉处理。然后，采用喷雾干燥机、造粒机、挤条机或压片机进行造粒，烘干，取其中10～60目的颗粒，加入到打片机中进行打片成型，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在恒温烘箱中，在120℃下，干燥8小时，制备得到成型样品吸附剂8。
实施例9
采用实施例1-8所制备的吸附剂在固定床装置上进行吸附羰基硫评价。包括如下具体步骤：
1、将吸附剂破碎至16-20目，取2mL装填至8mm不锈钢反应管内。
2、吸附剂进行预活化，预活化条件为：体积空速为6000h-1、压力为0.3MPa的干燥的N2气流吹扫下，升温至120℃，保持2h，再升温至280℃，保持8h，降温至40℃。
3、羰基硫脱除操作条件为：
1)含羰基硫为50ppmw的C3H6气体通过吸附剂床层，反应温度40℃、反应压力0.3MPa、体积空速6000h-1。
2)含羰基硫为100ppmw的C4原料通过吸附剂床层，反应温度40℃、反应压力3.0MPa、体积空速2.0h-1。
4、吸附剂1-8的再生5次，再生条件为：体积空速为6000h-1、压力为0.3MPa的干燥的N2气流吹扫下，升温至120℃，保持2h，再升温至280℃，保持8h，降温至40℃。
5、具体结果见表1和表2。表1中的穿透吸附容量是指吸附剂床层出口检测到的待吸附脱除物种的含量达到吸附剂床层入口浓度的1％。实施例1-8检测C3H6中羰基硫的含量≤0.5ppm。
表1
Figure BDA0002248491990000071
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种用于脱除羰基硫的吸附剂，包括如下组分：
a)碱土金属的氢氧化物和/或碱土金属的氧化物；
b)任选地，粘结剂。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述碱土金属选自Mg、Ca、Ba和Sr中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝和氧化硅中的一种或多种，优选氧化硅。
4.一种用于脱除羰基硫的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将碱土金属氧化物与弱酸性或中性溶液进行接触，然后将接触后产生的混合物进行干燥和粉碎，得到吸附剂粉体；
2)将吸附剂粉体造粒或将吸附剂粉体与粘结剂混合后造粒，得到吸附剂颗粒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤3)将所述吸附剂颗粒进行成型和干燥，得到吸附剂成型体，优选地，干燥温度为70～140℃，优选为80～120℃；干燥时间为1～12h，优选为4～12h；
优选地，所述制备方法还包括步骤4)将所述吸附剂成型体进行焙烧，优选地，焙烧温度优选为300～700℃，更优选为450～550℃；焙烧时间优选为1～12h，更优选为2～6h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述弱酸性或中性溶液的质量浓度为0％～20％；碱土金属氧化物与弱酸性或中性溶液的固液比为1：2～1：20，优选为1:4～1:8；接触温度为20～150℃，优选为80～120℃；接触时间为2～80h，优选为4～12h；步骤2)中，粘结剂在所述吸附剂颗粒中的质量百分含量为0～95％，优选为0.1～30％。
7.一种脱除羰基硫的方法，包括如下步骤：
将根据权利要求1-3中任一项所述的吸附剂或根据权利要求4-6中任一项所述制备方法所制备的吸附剂进行预活化；将活化后的吸附剂与烯烃原料进行接触；优选地，接触条件包括：温度20～50℃、压力0.1～3.0MPa、烯烃质量空速0.1～10h-1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述预活化包括使所述吸附剂在体积空速为100～10000h-1、压力为0.1～3.0MPa干燥气流吹扫下，升温至100～150℃，保持2～4h，再升温至250～350℃，保持4～24h，降温至20～50℃。
9.一种用于脱除羰基硫的吸附剂的再生方法，包括如下步骤：
将实施根据权利要求7或8所述的方法后的吸附剂在体积空速为100～10000h-1、压力为0.1～3.0MPa的干燥气流吹扫下，升温至100～150℃，保持2～4h，再升温至250～350℃，保持4～24h，降温至20～50℃。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，烯烃是指C2-C6的烯烃，优选C2-C5的烯烃。
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