CN102040451A - 一种2-甲基-1-丁烯异构化的方法 - Google Patents

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常慧
汤育娟
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Abstract

一种2-甲基-1-丁烯异构化的方法，用于提高粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯的含量，包括将粗异戊烯通过固定床催化剂床层进行异构化反应使2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯。催化剂为HZSM-5分子筛，其硅铝比20～50，比表面200～500m2/g，平均孔径2～8nm。使用前分子筛先经改性处理，处理过程包括将分子筛于常温下在由氢氧化钙或氢氧化镁配制的碱水溶液中浸泡，碱水溶液浓度0.5～1.5wt％，碱水溶液与分子筛体积比1.1～2∶1，浸泡时间10～36小时。浸泡结束后洗涤，再脱水干燥。本发明有效抑制了异构化反应时的二聚反应，由于不向反应体系中引入另外物质，不会给产品的纯化或精制增加额外负担，有效克服了现有技术存在的缺陷。

Description

一种2-甲基-1-丁烯异构化的方法
技术领域
本发明涉及一种2-甲基-1-丁烯异构化的方法，特别涉及将粗异戊烯通过由HZSM-5分子筛构成的固定床催化剂床层进行异构化反应，提高粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法。
背景技术
异戊烯是一种重要的化工原料，用于生产频哪酮，进而生产高效三唑类杀菌剂和植物生长调节剂、除草剂等。异戊烯还用作许多香料、农药中间体，也可用作紫外线吸收剂、照相感光材料和混凝土分散剂等。异戊烯通常为2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物，由于对于大多数反应仅2-甲基-2-丁烯为活性成份，故异戊烯的2-甲基-2-丁烯含量越高应用价值也越高。
异戊烯主要存在于催化裂化汽油的碳五馏份或石脑油裂解制乙烯副产的碳五馏份中，由于这些碳五物料中含有许多沸点十分接近的化合物，异戊烯从中分离并不容易。目前最多采用的分离方法是甲基叔戊基醚裂解法，即碳五馏份与甲醇反应生成甲基叔戊基醚，然后精制得到高纯度甲基叔戊基醚，再经高温裂解并脱除甲醇后获得粗异戊烯。由此得到的粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯/2-甲基-1-丁烯通常为(1～5)/1，2-甲基-2-丁烯含量相对较低，因此通常需将粗异戊烯再进行异构化反应，使其中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯，以提高2-甲基-2-丁烯的含量。如中国专利ZL 01105415.8和ZL 01105416.6所介绍的，它将粗异戊烯通过磺酸基阳离子交换树脂固定床催化剂床层进行异构化反应，从而提高粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯的含量，该方法能将粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的质量比由(1～5)提高至(7～14)/1，整个工艺过程较先前的技术更为简单。
但是，在异构化反应进行的同时，2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-1-丁烯各自或相互间都很容易发生二聚反应，上述方法在一般情况下产物中二聚物含量会达到4wt％左右。虽然通过精制过程可将二聚物除去，但这将导致产物得率的降低和能耗的增加。另一方面，二聚反应的反应热会使得催化剂床层温度产生异常波动，使异构化反应难以平稳地控制。而二聚物的沉积，还会使缩短催化剂使用寿命，更严重时将导致设备管线的堵塞。
《叔丁醇对异戊烯异构化反应的影响》【《石油化工技术与经济》2008，24(6))】一文公开了一种粗异戊烯异构化工艺的研究结果，该研究认为通过在反应原料中加入少量的叔丁醇来降低磺酸基阳离子交换树脂催化剂表面的酸性，这样可提高催化剂对2-甲基-1-丁烯的吸附选择性，适度抑制异构化反应过程中二聚物的产生。但其缺点是向反应体系中引入了另一物质，这显然增加了产品纯化的负担。
发明内容
本发明提供了一种2-甲基-1-丁烯异构化的方法，它通过异构化反应将粗异戊烯中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯。本发明所要解决的技术问题是有效地抑制异构化反应过程中2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-1-丁烯各自或相互间发生二聚反应，同时不增加产品纯化的负担。
以下是本发明具体的技术方案：
一种2-甲基-1-丁烯异构化的方法，用于提高粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯的含量。该方法包括将粗异戊烯通过固定床催化剂床层进行异构化反应，使粗异戊烯中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯，质量空速为1～35hr-1，反应温度为30～70℃，反应压力为0.5～1.5MPa。催化剂为HZSM-5分子筛，其硅铝比为20～50，比表面为200～500m2/g，平均孔径为2～8nm。使用前分子筛先经改性处理，处理过程包括将分子筛于常温下在由氢氧化钙或氢氧化镁配制的碱水溶液中浸泡，碱水溶液的浓度为0.5～1.5wt％，碱水溶液与分子筛的体积比为1.1～2∶1，浸泡时间为10～36小时，浸泡结束后，用脱离子水洗涤，再脱水干燥。
上述HZSM-5分子筛的硅铝比最好为30～40；比表面最好为280～350m2/g。
上述碱水溶液的浓度最好为0.7～1.0wt％；碱水溶液与分子筛的体积比最好为1.1～1.5∶1；浸泡时间最好为20～28小时。
上述异构化反应的质量空速最好为5～20hr-1；反应温度最好为40～50℃；反应压力最好为0.8～1.2MPa。
本发明对异构化反应的原料要求并不严格，可以是高纯度的异戊烯，即不含有其他杂质，也可以是含有其它碳五烯烃或烷烃，或含有甲基叔戊基醚等化合物的粗异戊烯，通常可将甲基叔戊基醚的裂解产物经水洗脱除甲醇后直接作为原料。而原料中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的质量比在(1～5)/1的范围内均能使异构化反应顺利进行，因此操作弹性较大。通过异构化反应后，得到的产物中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的质量比可提高至(7～14)/1。
与较常使用的磺酸基阳离子交换树脂一样，现有技术中HZSM-5分子筛也被认为是2-甲基-1-丁烯异构化反应较好的催化剂。本发明的技术关键是催化剂在使用前先经碱进行改性处理，发明人通过实验发现这对抑制异构化反应过程中二聚反应的发生也非常有效。由已知的理论分析获悉，二聚反应比异构化反应要求催化中心具有更高的酸浓度或强度，按上述技术方案的条件对HZSM-5分子筛用碱进行改性处理后，HZSM-5分子筛的酸浓度得以适度降低，降低后的酸浓度足以满足异构化反应的进行，然而却能大大降低二聚反应的反应速率。同时经碱改性的分子筛改变了表面吸附环境，估计改变后的吸附环境也更有利于异构化反应的进行。
与现有技术相比，本发明的优点是通过对二聚反应的抑制，大大减少了异构化反应产物中二聚物的含量，产物中二聚物的含量可降至1％以下，使得异构化反应的转化率和选择性均有明显的提高，还基本上消除了因二聚反应放热而导致的催化剂床层温度异常波动现象，使反应始终处于稳定的状态下进行。更值得注意的是，由于本发明的技术方案中不向反应体系中引入另外物质，因此不会给产品的纯化或精制增加额外的负担，有效地克服了现有技术存在的缺陷。
下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述，由于本发明的区别特征主要在于对催化剂的改性处理，其它部分则与现有技术基本相同，因此实施例将注重区别特征部分实验数据的列举。在实施例中，转化率、选择性分别由下式计算，式中以及各表中的2MB1为2-甲基-1-丁烯、2MB2为2-甲基-2-丁烯、TAME为甲基叔戊基醚。
Figure B2009101976797D0000031
Figure B2009101976797D0000032
异构化反应原料：实施例使用的原料为粗异戊烯，由石脑油蒸汽裂解制乙烯副产的碳五馏分与甲醇反应得到甲基叔戊基醚，再经高温裂解、水洗脱除甲醇后得到。
粗异戊烯的组分见表1。
表1.
Figure B2009101976797D0000033
具体实施方式
一、催化剂的改性处理
【实施例1～8】
采用市售的HZSM-5分子筛，其硅铝比为20～50，比表面为200～500m2/g，平均孔径为2～8nm。将分子筛置于配制好的碱水溶液中浸泡，浸泡结束后用去离子水洗涤三遍，然后经脱水、干燥备用。
各实施例具体的催化剂改性处理条件见表2。
表2.
Figure B2009101976797D0000041
三、异构化反应
【实施例9～14】
将实施例1～8制得的催化剂装填反应器构成固定床催化剂床层，并进行异构化反应。反应器为φ25mm×1500mm的不锈钢管式反应器，外部安装循环热水温控夹套，在催化剂床层的上、中、下分别安装测温铂电阻。反应进料量由进料泵控制，系统压力由背压阀调节。
反应原料粗异戊烯按设定的进料量通过固定床，并按设定的反应条件进行异构化反应。各实施例的反应条件见表3。
【比较例1～3】
除异构化反应的催化剂未经碱改性，其余同实施例9～14，具体反应条件见表3。
实施例和比较例得到的反应产物采用色谱分析法进行成分分析，并计算转化率和产物选择性，结果见表4。
表3.
Figure B2009101976797D0000051
表4.
Figure B2009101976797D0000052

Claims (9)

1.一种2-甲基-1-丁烯异构化的方法，用于提高粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯的含量，该方法包括将粗异戊烯通过固定床催化剂床层进行异构化反应，使粗异戊烯中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯，质量空速为1～35hr-1，反应温度为30～70℃，反应压力为0.5～1.5MPa，其特征在于催化剂为HZSM-5分子筛，其硅铝比为20～50，比表面为200～500m2/g，平均孔径为2～8nm，使用前分子筛先经改性处理，处理过程包括将分子筛于常温下在由氢氧化钙或氢氧化镁配制的碱水溶液中浸泡，碱水溶液的浓度为0.5～1.5wt％，碱水溶液与分子筛的体积比为1.1～2∶1，浸泡时间为10～36小时，浸泡结束后，用脱离子水洗涤，再脱水干燥。
2.根据权利要求1所述的2-甲基-1-丁烯异构化的方法，其特征在于所述的HZSM-5分子筛的硅铝比为30～40。
3.根据权利要求1所述的2-甲基-1-丁烯异构化的方法，其特征在于所述的HZSM-5分子筛的比表面为280～350m2/g。
4.根据权利要求1所述的2-甲基-1-丁烯异构化的方法，其特征在于所述的碱水溶液的浓度为0.7～1.0wt％。
5.根据权利要求1所述的2-甲基-1-丁烯异构化的方法，其特征在于所述的碱水溶液与分子筛的体积比为1.1～1.5∶1。
6.根据权利要求1所述的2-甲基-1-丁烯异构化的方法，其特征在于所述的浸泡时间为20～28小时。
7.根据权利要求1所述的2-甲基-1-丁烯异构化的方法，其特征在于所述的质量空速为5～20hr-1。
8.根据权利要求1所述的2-甲基-1-丁烯异构化的方法，其特征在于所述的反应温度为40～50℃。
9.根据权利要求1所述的2-甲基-1-丁烯异构化的方法，其特征在于所述的反应压力为0.8～1.2MPa。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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