JP6778677B2 - 鉄タイプのゼオライトを含む触媒上でアルキル基により2位で置換された第一級アルコール供給原料を異性化脱水させる方法 - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも1つの一連のチャネルを含むゼオライトを含む予備コーキングされた触媒による、アルキル基によって2位で置換された第一級モノアルコールを含む供給原料の転化のための熱的に統合された方法であって、このゼオライトのチャネルの開口部は、8個の酸素原子の環(8MR)によって規定され、線状アルケンを豊富に含むアルケンの混合物を生じさせることが可能になる、方法に関する。
本発明は、40〜100重量%の、アルキル基によって2位で置換された第一級アルコールを含む供給原料の異性化脱水の方法であって、少なくとも以下の工程;
a) 前記供給原料を加圧し、次いで、熱交換器において、工程c)を起源とする脱水流出物と熱交換することによって圧縮された供給原料を予熱して、予熱された供給原料を生じさせる工程;
b) 工程f)を起源とする希釈流出物と混合することによって、予熱された前記供給原料を蒸気化させる工程であって、希釈流出物の質量流量対予熱された供給原料の比が5/95〜60/40である、工程;
c) 気相で操作される少なくとも1基の脱水反応器において、触媒の存在下に、工程b)を起源とする流出物を脱水して脱水流出物を生じさせる工程であって、操作の際の加重平均温度は、250〜375℃であり、その際の圧力は、0.2〜1MPaであり、その際のWHSVは、1〜18h−1であり、該触媒は、ゼオライトを含み、該ゼオライトは、少なくとも1つの一連のチャネルを有し、該チャネルの開口部は、8個の酸素原子を有する環(8MR)によって規定され、前記触媒は、現場内(in situ)でまたは現場外(ex situ)で前もってコーキングされたものである、工程;
d) 工程e)を起源とする少なくとも1つの水流出物、次いで、工程a)からの前記圧縮された供給原料、次いで、冷却有用性物との少なくとも3回の連続的間接熱交換によって前記脱水流出物を冷却し、冷却された流出物を生じさせる工程;
e) 前記冷却された流出物を水相および有機相に定着させる工程であって、前記水相の一部は、前記脱水方法の外側で処理されるようにパージされ、他の部分は、水流出物を形成し、工程f)を介して再循環させられる、工程;
f) 工程e)を起源とする水流出物を再循環させ、熱交換器において、工程c)を起源とする脱水流出物と熱交換させることによって少なくとも一部蒸気化させ、存在し得るあらゆる液体部分を分離し、ついで、蒸気部分を圧縮および過熱して、希釈流出物を形成する工程であって、前記希釈流出物は、工程b)に再循環させられる、工程;
g) 少なくとも1基の蒸留塔において工程e)から抽出された有機相を分離して、アルケン流出物と重質炭化水素流出物とを生じさせる工程
を含む、方法に関する。
本発明によると、本発明による方法において処理される供給原料は、40〜100重量%の、少なくとも1種の、アルキル基により2位で置換された第一級モノアルコールを含む供給原料である。前記モノアルコールは、好ましくは、単独でまたは混合物で用いられる、イソブタノールまたは2−メチル−1−ブタノール、非常に好ましくはイソブタノールである。以降の開示において、用語「第一級アルコール(primary alcohol)」とは、第一級モノアルコールを意味する。用語「アルキル(alkyl)」とは、一般式CnH2n+1の炭化水素含有化合物を意味し、ここで、nは、1〜20の整数であり、好ましくは1〜10、好ましくは1〜5である。
本発明によると、アルキル基によって2位で置換された第一級モノアルコールを含む前記供給原料は、ポンプにおいて加圧され、次いで、少なくとも1基の熱交換器において工程c)を起源とする脱水流出物と熱交換することによって予熱されて、予熱された供給原料を生じさせる。
本発明によると、工程a)を起源とする予熱された供給原料は、工程f)を起源とする希釈流出物と混合することによって蒸気にされる。
本発明によると、工程b)を起源とする流出物は、次いで、脱水工程に供給する。
1) プロトン型またはアンモニウム型にある少なくとも1種のゼオライトの粉末を、最終固体の多孔性を制御することに寄与する少なくとも1種のバインダの少なくとも1種の粉末、例えば無定形シリカ粉末、および少なくとも1種の溶媒と、ペプタイザの存在下に混合する工程;
2) ペースト状物の強熱減量を調整するためおよび最終固体についての所望の表面組織特性を得るために溶媒、有利には水を加える工程;
3) 工程2)の終わりに得られたペースト状混合物を、例えば押出により成形する工程;
4) 工程3)の終わりに得られた形付けされた材料を、有利には50〜200℃、優先的には80〜150℃の温度で、有利には1〜24時間の継続期間にわたって、有利には空気下に乾燥させる工程;
5) 400〜800℃の温度で、2〜12時間の期間にわたって焼成する、場合による工程;
6) 加熱処理する、例えば、500〜700℃の温度で、湿潤空気下に、すなわち、空気中に6〜50容積%の水を含む空気下にオーブン乾燥させる、場合による工程
を含む調製方法に従って調製される。
工程c)における最後の反応器を起源とする流出物は、約250℃の温度にあり、蒸気相にある。
本発明によると、工程c)からの流出物は、工程d)において冷却・凝縮がなされ、定着工程e)に供給する。脱混合が起こり、定着工程e)により、水相と有機相とを分離することが可能になる。
定着工程e)において抜き出された水流出物は、脱圧される。脱圧とは、その圧力が低下させられることを意味する。脱圧は、水再循環ループの低圧点を決定する。
本発明によると、工程e)からの抽出された有機相は、分離工程において処理されて、アルケン流出物および重質炭化水素流出物が生じる。
(実施例1(本発明に合致しない):イソブタノールの加熱)
この実施例は、高温にされた場合の高純度イソブタノールの熱分解を示す。
実施例2〜5は、固定床を含み、下降流様式、すなわち下降流で操作する試験装置により行われる。触媒は、3mm長の押出物の形態で、内径13mmを有する316Lのステンレス鋼反応器に充填される。触媒は、次いで、450℃で、6L/hの空気下に、10℃/分の温度上昇の後の1時間の平坦域の間に活性にされ、温度は、次いで、6L/hの窒素下に試験温度に低下させられ、システムに存在する空気が除去され、その後に供給原料が注入される。
触媒A対触媒Bの質量比95/5にあるイソブタノール/水供給原料の脱水。この実施例により、予備コーキングの利点が示される。
触媒Aによる95/5の質量比にあるイソブタノール/水供給原料の脱水。この実施例により、フェリエライトは、線状オレフィンが反応の主な生成物である反応を触媒することが示される。
触媒Aによる95/5の質量比にある1−ブタノール/水供給原料および95/5の質量比にあるイソブタノール/水供給原料の脱水。この実施例により、本発明による触媒が線状ブテンの骨格異性化を促進しないことが示される。
この実施例により、10MRチャネルのみを有するTONおよびMTT構造型のゼオライトに対する、チャネル8および10MRを有するFER構造型のゼオライトの利点が示される。
触媒Aによる95/5の質量比におけるイソブタノール/水供給原料の脱水。この実施例により、フェリエライトが、線状オレフィンが主な反応生成物である反応を触媒することが示される。この実施例により、実施例3と比べて、低温での本発明による予備コーキングの有益な効果が示される。
Claims (8)
- 40〜100重量%の、アルキル基により2位で置換された第一級アルコールを含む供給原料の異性化脱水方法であって、少なくとも以下の工程:
a) 前記供給原料を加圧し、次いで、熱交換器において工程c)を起源とする脱水流出物と熱交換させることによって圧縮済みの供給原料を予熱して、予熱された供給原料を生じさせる工程;
b) 工程f)を起源とする希釈流出物と混合することによって、予熱された前記供給原料を蒸気化させる工程であって、希釈流出物の質量流量対予熱された供給原料の比は、5/95〜60/40である、工程;
c) 少なくとも1基の脱水反応器において、工程b)を起源とする流出物を脱水して脱水流出物を生じさせる工程であって、該脱水反応器は、気相で、加重平均温度250〜375℃、圧力0.2〜1MPa、WHSV1〜18h−1で、フェリエライトからなるゼオライトを含む触媒の存在下に操作し、前記触媒は、前もって現場内または現場外でコーキングされる、工程;
d) 少なくとも3回の連続する、少なくとも、工程e)を起源とする水流出物、次いで、工程a)からの前記圧縮された供給原料、次いで、冷温有用性物との熱交換によって前記脱水流出物を冷却して、冷却された流出物を生じさせる、工程;
e) 前記冷却された流出物を水相および有機相に定着させる工程であって、前記水相の一部は、パージされて前記脱水方法の外側で処理され、他の部分は、水流出物を形成し、工程f)を介して再循環させられる、工程;
f) 工程e)を起源とする水流出物を再循環させ、熱交換器において工程c)を起源とする脱水流出物と熱交換させることによって少なくとも部分的に蒸気化させ、存在し得るあらゆる液体部分を分離し、次いで、蒸気部分を圧縮・過熱して、希釈流出物を形成し、前記希釈流出物を工程b)に再循環させる、工程;
g) 少なくとも1基の蒸留塔において工程e)から抽出された有機相を分離して、アルケン流出物と重質炭化水素流出物とを生じさせる工程
を含む、方法。 - 前記工程c)からの前記触媒は、アルキル基により2位で置換された第一級アルコールを含む供給原料により、請求項1における方法の供給原料の分圧より厳密に高い前記第一級アルコールにおける分圧、操作温度より厳密に高い、250〜450℃の加重平均温度、0.1〜3MPaの圧力、0.1〜10h−1のWHSVおよび1〜30時間の継続期間で予備コーキングされる、請求項1に記載の方法。
- 前記工程c)からの前記触媒は、アルキル基により2位で置換された第一級アルコールを含む供給原料により、請求項1における方法の供給原料の分圧より厳密に高い前記第一級アルコールにおける分圧、操作温度より厳密に低い、200〜350℃の加重平均温度、操作圧力より厳密に高い0.1〜3MPaの圧力、0.1〜10h−1のWHSVおよび1〜30時間の継続期間で予備コーキングされる、請求項1に記載の方法。
- 工程c)からの前記触媒は、アルキル基により2位で置換された高純度の第一級アルコールにより、操作温度より厳密に高い、250〜450℃の加重平均温度、0.1〜3MPaの圧力、0.1〜10h−1のWHSVおよび1〜30時間の継続期間で予備コーキングされ、アルキル基により2位で置換された前記高純度の第一級アルコールは、前記第一級アルコール以外の化合物を1重量%未満含む、請求項1に記載の方法。
- 工程c)からの前記触媒は、アルキル基により2位で置換された高純度の第一級アルコールにより、操作温度より厳密に低い、200〜350℃の加重平均温度、操作圧力より厳密に高い、0.1〜3MPaの圧力、0.1〜10h−1のWHSVおよび1〜30時間の継続期間で予備コーキングされ、アルキル基により2位で置換された前記高純度の第一級アルコールは、前記第一級アルコール以外の化合物を1重量%未満含む、請求項1に記載の方法。
- 工程c)からの前記触媒は、分離工程g)を起源とする重質炭化水素流出物により、操作温度より厳密に高い、250〜450℃の加重平均温度、0.1〜3MPaの圧力、0.1〜10h−1のWHSVおよび1〜30時間の継続期間で予備コーキングされる、請求項1に記載の方法。
- 工程c)からの前記触媒は、分離工程g)を起源とする重質炭化水素流出物により、操作温度より厳密に低い、200〜350℃の加重平均温度、操作圧力より厳密に高い、0.1〜3MPaの圧力、0.1〜10h−1のWHSVおよび1〜30時間の継続期間で予備コーキングされる、請求項1に記載の方法。
- 予熱された供給原料/希釈流出物の混合物を工程b)の間に加熱するためおよび圧縮された蒸気部分を過熱するために単一のオーブンが用いられ、前記蒸気部分は、前記オーブンの高温部において過熱される一方で、前記混合物は、前記オーブンの低温部における温度にされる、請求項1〜7のいずれか1つに記載の方法。
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