JP6778677B2 - 鉄タイプのゼオライトを含む触媒上でアルキル基により2位で置換された第一級アルコール供給原料を異性化脱水させる方法 - Google Patents

鉄タイプのゼオライトを含む触媒上でアルキル基により2位で置換された第一級アルコール供給原料を異性化脱水させる方法 Download PDF

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Description

本発明は、アルキル基によって2位で置換された第一級モノアルコールを含む供給原料から出発してアルケンを製造するための改善方法に関する。この供給原料は、化学的方法によってまたは発酵方法によって得られ得る。この方法は、ゼオライトをベースとする形付けされた触媒であって、このゼオライトは、少なくとも1つの一連のチャネルを含み、その開口部は、8個の酸素原子の環(8MR)によって規定され、かつ、予備コーキングされた、触媒を実施する。
得られたアルケン、特に、イソブテン、1−ブテンおよび2−ブテンは、石油化学産業および有機合成の分野において有意な興味のものである。
イソブテンは、石油化学において、ガソリン添加剤、例えばETBEおよびMTBEの合成のためのキーとなる分子である。出版物の大部分は、線状ブタノールから出発するイソブテンの製造に関し、線状ブタノールは、従来の発酵方法(ABE)によってイソブタノールよりもより容易に製造される。しかしながら、最近の開発により、イソブタノールの発酵収率を大きく改善することが可能となり、これにより、この供給原料は、魅惑的な価格で接近可能となりかつ利用可能となった。
特許文献1には、酸触媒上で生物源(C2−C7)アルコールを脱水してオレフィンを形成するための反応と、続く、酸オリゴマー化触媒(ゼオライトまたはアルミナ)上のオレフィンのオリゴマー化の配列が記載されている。目的とする適用は、ジェット燃料の調製である。
特許文献2には、Si/Al原子比が100未満であるFERゼオライト触媒上での2〜10個の炭素原子を含有するアルコールの対応オレフィンへの脱水が記載されている。アルコールに対する重量毎時空間速度(the weight hourly space velocity:WHSV)は、少なくとも4h−1であり、温度は320〜600℃である。
特許文献3は、この発明を、他の構造型のゼオライトであって、中央チャネルサイズ(10MR)および100未満のSi/Alモル比を有するゼオライトのファミリーに全て属するものに拡張する。ゼオライトは、種々の後処理によって改変され得る。発明者らは、2〜10個の炭素原子を含有するアルコールの対応オレフィンへの脱水を特許請求する。
特許文献4には、イソブタノールの同時の脱水および骨格異性化であって、結晶ケイ酸塩触媒であり、中央チャネルサイズ(10MR)を有し、脱アルミニウム化されているかまたはされていない、リン改変されているかまたはされていないもの、FER、MWW、EUO、MFS、ZSM−48、MTT、MFI、MELまたはTONの群であって、Si/Al原子比が10超であるもの、AELの群のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブス、または、ゼオライト上ケイ酸化、ジルコン酸化、チタン酸化またはフッ素化されたアルミナ触媒の存在下に行われるものが記載されている。アルコールに対するWHSVは、少なくとも1h−1であり、温度は200〜600℃である。ブテン中の達成されたn−ブテンの最大割合は、375℃、高WHSV(12.6h−1)で、粉末状の33のSi/Alを有するFERゼオライトにより58.4%である。負荷下の時間に応じたこれらの性能レベルの安定性の概念は、この文献中に言及されない。例示される唯一の他の触媒は、ガンマアルミナである。
酸固体によるCアルコールの脱水は、一般的に、形成されたアルケンの位置異性化を伴う。これらの2つの反応が事実上同時であるのは、アルケンの二重結合の位置異性化は、Cモノアルコールの脱水反応と等しく同等程度に速いからである。イソブタノールの場合、当初に形成されるイソブテンは、容易にプロトン化され(第三カルボカチオンの形成)、次いで、二次的反応、特に、ダイマー化、次いで、環化を経得るが、望みでない二次的生成物の形成につながるというリスクを伴う。
しかしながら、非ゼオライト固体によるイソブタノールの同時の脱水および骨格異性化の特定の場合、非特許文献1には、アルコールの酸サイト上の脱水によって形成される第一カルボカチオンタイプの中間種がメチルシフト反応を介して再配列させられて第二カルボカチオンを形成し、線状ブテンの形成を促進するメカニズムが記載されている。最良の性能を有する触媒は、アルミナおよびシリカをベースとする非組織化混合酸化物であり、アルミニウム含有率は5%未満である。ブテン中に達せられるn−ブテンの最大割合は、275〜350℃の温度で32.7%である。
特許文献5には、線状オレフィンのイソブテンへの異性化のための選択性予備処理であって、触媒を、1種以上の炭化水素含有分子、したがって酸素を含まず、4〜10個の炭素原子を含有する、ものと、0.1〜1MPaの圧力および300〜550℃の温度で接触させることによるものが記載されている。これにより、結果として、イソブテンへの選択性における増加およびブテンの転化率における低減がもたされる。本発明は、他方で、線状ブテンへの選択性を改善することに関連する。
四塩化ケイ素による処理によって改変されたフェリエライトゼオライトによるn−ブテンの異性化を扱う論文において、非特許文献2には、イソブテンの生成に対する高い選択性は、触媒上のコークの沈着によって得られ得ることが開示されている。驚くべきことに、触媒の予備コーキングを行うことにより本発明による触媒の利用によって、線状ブテンのより高い割合、したがって、イソブテンについてのより低い選択性を得ることが可能となる。
本発明は、アルキル基によって2位で置換された第一級モノアルコールのアルケンへの転化により、熱力学平衡で予想される値よりはるかに高いアルケン部分中の線状アルケンの割合を達成することが可能になり、アルコールの全転化率および全アルケン選択性が97%超である、操作条件のセット、方法の選択および、ゼオライト触媒の調製に関する。
国際公開第2009/079213号 欧州特許出願公開第2348005号明細書 国際公開第2011/089235号 国際公開第2011/113834号 仏国特許出願公開第2733701(特開平8−310974号公報)
Kotsarenkoら著、「Kin. Katal.」、1983年、第24巻、第877号 Canizaresら著、「Applied Catalysis A: General」、2000年、190巻、p.93−105
(発明の目的および利点)
本発明は、少なくとも1つの一連のチャネルを含むゼオライトを含む予備コーキングされた触媒による、アルキル基によって2位で置換された第一級モノアルコールを含む供給原料の転化のための熱的に統合された方法であって、このゼオライトのチャネルの開口部は、8個の酸素原子の環(8MR)によって規定され、線状アルケンを豊富に含むアルケンの混合物を生じさせることが可能になる、方法に関する。
本発明による方法により、反応工程の終わりに、反応器からの出口の温度におけるアルケン間の熱力学的平衡を考慮して予想される割合より高い割合の線状アルケンを含む流出物を得ることが可能になり、転化率が優れており、選択性が非常に良好である。
本発明による方法はまた、適切な加熱を実行することにより、供給原料の熱劣化を制限することを可能にし、並びに、必要とされる高温および低温の有用性物の量を全体的に低減させる。
(発明の詳細な説明)
本発明は、40〜100重量%の、アルキル基によって2位で置換された第一級アルコールを含む供給原料の異性化脱水の方法であって、少なくとも以下の工程;
a) 前記供給原料を加圧し、次いで、熱交換器において、工程c)を起源とする脱水流出物と熱交換することによって圧縮された供給原料を予熱して、予熱された供給原料を生じさせる工程;
b) 工程f)を起源とする希釈流出物と混合することによって、予熱された前記供給原料を蒸気化させる工程であって、希釈流出物の質量流量対予熱された供給原料の比が5/95〜60/40である、工程;
c) 気相で操作される少なくとも1基の脱水反応器において、触媒の存在下に、工程b)を起源とする流出物を脱水して脱水流出物を生じさせる工程であって、操作の際の加重平均温度は、250〜375℃であり、その際の圧力は、0.2〜1MPaであり、その際のWHSVは、1〜18h−1であり、該触媒は、ゼオライトを含み、該ゼオライトは、少なくとも1つの一連のチャネルを有し、該チャネルの開口部は、8個の酸素原子を有する環(8MR)によって規定され、前記触媒は、現場内(in situ)でまたは現場外(ex situ)で前もってコーキングされたものである、工程;
d) 工程e)を起源とする少なくとも1つの水流出物、次いで、工程a)からの前記圧縮された供給原料、次いで、冷却有用性物との少なくとも3回の連続的間接熱交換によって前記脱水流出物を冷却し、冷却された流出物を生じさせる工程;
e) 前記冷却された流出物を水相および有機相に定着させる工程であって、前記水相の一部は、前記脱水方法の外側で処理されるようにパージされ、他の部分は、水流出物を形成し、工程f)を介して再循環させられる、工程;
f) 工程e)を起源とする水流出物を再循環させ、熱交換器において、工程c)を起源とする脱水流出物と熱交換させることによって少なくとも一部蒸気化させ、存在し得るあらゆる液体部分を分離し、ついで、蒸気部分を圧縮および過熱して、希釈流出物を形成する工程であって、前記希釈流出物は、工程b)に再循環させられる、工程;
g) 少なくとも1基の蒸留塔において工程e)から抽出された有機相を分離して、アルケン流出物と重質炭化水素流出物とを生じさせる工程
を含む、方法に関する。
(供給原料)
本発明によると、本発明による方法において処理される供給原料は、40〜100重量%の、少なくとも1種の、アルキル基により2位で置換された第一級モノアルコールを含む供給原料である。前記モノアルコールは、好ましくは、単独でまたは混合物で用いられる、イソブタノールまたは2−メチル−1−ブタノール、非常に好ましくはイソブタノールである。以降の開示において、用語「第一級アルコール(primary alcohol)」とは、第一級モノアルコールを意味する。用語「アルキル(alkyl)」とは、一般式C2n+1の炭化水素含有化合物を意味し、ここで、nは、1〜20の整数であり、好ましくは1〜10、好ましくは1〜5である。
前記供給原料は、化学的または生化学的な方法、例えば、発酵方法を起源とすることができる。特に、この供給原料は、リグノセルロースバイオマス発酵方法を起源とすることができる。
前記供給原料はまた、有利には、0〜60重量%の水を含む。前記供給原料はまた、鉱物タイプ(例えばNa、Ca、P、Al、Si、K、SO)、および有機タイプ(例えばメタノール、エタノール、n−ブタノール、アルデヒド、ケトンおよび対応する酸、例えば、フラン酸(furanic acid)、酢酸、イソブチル酸)の不純物を含み得る。
(予熱工程a))
本発明によると、アルキル基によって2位で置換された第一級モノアルコールを含む前記供給原料は、ポンプにおいて加圧され、次いで、少なくとも1基の熱交換器において工程c)を起源とする脱水流出物と熱交換することによって予熱されて、予熱された供給原料を生じさせる。
前記ポンプにより、前記供給原料の圧力を、2〜10バールの圧力に高くすることが可能になる。熱交換により、供給原料を100〜250℃、優先的には100〜150℃の温度に加熱することが可能になる。
(蒸気化工程b))
本発明によると、工程a)を起源とする予熱された供給原料は、工程f)を起源とする希釈流出物と混合することによって蒸気にされる。
工程f)を起源とする希釈流出物は、水と、定着工程e)の条件下にそれらの溶解度の程度にまで溶解した不純物とによって構成される。この流出物は、蒸気化させられ、工程d)において圧縮されかつ過熱されて、希釈流出物混合物および予熱された供給原料の蒸気化のための十分なエネルギーが提供される。その過熱後の流出物の温度は、400〜650℃、優先的には425〜550℃である。
希釈流出物の質量流量対予熱された供給原料の比は5/95〜60/40である。
予熱された供給原料/希釈流出物の混合物は、次いで、オーブン中で250〜375℃の温度とされる。
加熱設備、例えばオーブンの出口における加熱された流体の温度を想定する場合、交換表面の温度は、しばしば、想定される温度よりはるかに高く、その差は、場合によっては、100℃の程度になる。壁と接触する際に、加熱される流体は、それ故に、高温に付される。したがって、250〜375℃がオーブンの出口において想定されるならば、加熱される混合物は、壁と接触して、350〜475℃の程度の温度に曝される。熱交換器における熱交換によって加熱する第1の工程と、次の、高温希釈流出物と混合することによって加熱する第2の工程と、オーブンにおいて加熱する第3の工程を含む3工程で供給原料を加熱することにより、アルキル基によって2位で置換された第一級モノアルコールが濃縮されて、すなわち、95重量%超の、アルキル基によって2位で置換された第一級モノアルコールを含む混合物で、280℃超の温度への露出を経験することを回避することが可能となる。アルキル基により2位で置換された第一級モノアルコールは、それ故に、熱劣化の危険に対して保護され、これは、方法の全体収率を改善する。
(脱水工程c))
本発明によると、工程b)を起源とする流出物は、次いで、脱水工程に供給する。
脱水工程は、少なくとも1基の脱水反応器を含む。この工程が、1基超の反応器を含む場合、反応器のそれぞれの入口における温度は、異性化脱水反応が吸熱性であるので、加熱手段によって250〜375℃の値に調節され、各反応器は、同一の条件下に操作される。それ故に、以降の開示において、用語「反応器」は、前記工程c)が唯一一つの反応器を含む場合の前記工程c)の反応器、および前記工程c)が1基超の反応器を含む場合の前記工程c)の反応器のそれぞれの両方を指し示す。
反応器は、気相で、触媒の存在下に操作され、その際の加重平均温度は、250〜375℃であり、その際の圧力は、0.2〜1MPaであり、その際のWHSVは、1〜18h−1であり、上記の触媒は、ゼオライトを含み、このゼオライトは、少なくとも1つの一連のチャネルを含み、このチャネルの開口部は、8個の酸素原子を有する環(8MR)によって規定される。前記触媒は、1つ以上の固定床に置かれ、これは、上昇流、下降流または放射流で操作され得る。
WHSVとは、「Weight Hourly Space Velocity(重量毎時空間速度)」、すなわち、反応器の入口における供給原料中のアルキル基によって2位で置換された第一級アルコールの質量流量を前記反応器中の触媒の質量によって除算して得られるものである。
加重平均温度とは、触媒床中の流れの軸に沿って計算される前記触媒床中の温度の平均を意味する。床の長さLおよび表面積Sとし、反応混合物はこの床の縦軸xに沿って流れ、触媒床への入口が、軸の始点(x=0)を形成するとすれば、加重平均温度は、下記:
Figure 0006778677
により表される。
本発明によると、前記触媒は、現場内または現場外で、アルキル基により2位で置換された第一級アルコ−ルを含む供給原料により、方法の供給原料の分圧より厳密に高い前記第一級アルコールにおける分圧で、または、前記高純度のアルコールにより予備コーキングされる。前記高純度の第一級アルコールとは、アルコール基により2位で置換された前記第一級アルコールが前記第一級アルコール以外の化合物を1重量%未満で、好ましくは1000ppm未満、好ましくは100ppm未満、非常に好ましくは10ppm未満で含み、非常に好ましくは、それが、他の検出可能な化合物を含まないことを意味する。別の配列では、予備コーキングは、分離工程g)を起源とする重質炭化水素流出物により行われ得るだろう。
本発明の第1の実施形態において、予備コーキングが行われる際の加重平均温度は、反応の操作温度より厳密に高い、250〜450℃、有利には300〜450℃、非常に有利には400〜450℃であり、その際の圧力は0.1〜3MPa、有利には0.1〜0.5MPaであり、その際のWHSVは、0.1〜10h−1、有利には0.1〜3h−1である。
本発明の第2の実施形態において、予備コーキングが行われる際の加重平均温度は、反応の加重平均操作温度より厳密に低い、200〜350℃、優先的には225〜325℃であり、圧力は、反応の操作圧力より厳密に高い、0.1〜3MPa、有利には1.1〜3MPa、優先的には1.2〜3MPaであり、WHSVは、0.1〜10h−1、優先的には0.1〜3h−1である。この実施形態により、特に、触媒上の重質コークの堆積を回避することが可能になる。
これらの2つの実施形態において、予備コーキングは、1〜30時間、好ましくは2〜24時間の継続期間にわたって行われる。この予備コーキングは、異性化脱水反応の操作の加重平均温度より厳密に高い加重平均温度で、または、異性化脱水反応の加重平均温度より厳密に低い加重平均温度および異性化脱水反応の操作圧力より厳密に高い圧力でかのいずれかで行われるものであり、この予備コーキングにより、線状アルケンに対する触媒の選択性を、オーブンの出口温度におけるアルケンの間の熱力学的平衡が考慮されるとしたならば予想される選択性を超えて、有意に改善することが可能になる。それは、前記触媒の実施より前に行われて、アルキル基により2位で置換された第一級アルコールを含む供給原料の異性化脱水反応が引き出される。
転化率は、操作の間に定期的に落ちる。触媒は、窒素中に希釈された酸素の存在下でのコークの燃焼によって定期的に再生され、希釈は、触媒床内の温度を400〜600℃に維持するように調節される。この再生の後、本発明による予備コーキングが行われ、その後に、触媒は、操作に戻される。
予備コーキングの継続期間は、前記方法の供給原料の異性化脱水反応を行うための反応器の操作の間に、C 選択性が、前記方法供給原料中に含まれるアルキル基により2位で置換された前記第一級モノアルコールの転化率97%超に対して1%未満であるならば、十分と考えられる。C 選択性は、脱水流出物中の少なくとも5個の炭素原子を有する炭化水素に含まれる炭素元素の質量流量と、工程b)を起源とする流出物中の少なくとも5個の炭素原子を有する炭化水素中に含まれる炭素元素の質量流量との間の差対工程b)を起源とする流出物に含まれるアルキル基により2位で置換された第一級アルコール中に含まれる炭素元素の質量流量と脱水流出物に含まれるアルキル基により2位で置換された第一級アルコールに含まれる炭素元素の質量流量との間の差の比として定義される。
本発明によると、工程c)において利用される触媒は、少なくとも1つの一連のチャネルを有するゼオライトを含み、チャネルの開口部は、分類「Atlas of Zeolite Structure Types”, C. Baerlocher, L. B. McCusker, D.H. Olson, 6th Edition, Elsevier, 2007, Elsevier」に定義されるような8個の酸素原子の環(8MR)によって規定される。
特定の実施形態によると、ゼオライトは、有利には、少なくとも一連のチャネルを含有することもでき、その細孔開口部は、10個の酸素原子を含有する環(10MR)によって規定される。
前記ゼオライトは、有利には、構造型FERおよびMFSのゼオライトから、より有利には、フェリエライト、FU−9、ISI−6、NU−23、ZSM−35およびZSM−57ゼオライトから選択され、これらは、単独でまたは混合物で用いられる。前記ゼオライトは、非常に有利にはフェリエライトである。
前記触媒は、前記触媒を不活性バインダによって構成されるマトリクス中で形付けされて含む。実際に、前記ゼオライトは、粉末の形態では工業的に用いられ得ない。バインダにより、水の存在下に最終の固体に増加された強度を与えることが可能となる。
前記触媒のバインダ対前記ゼオライトの質量比は、50/50〜10/90である。
非常に有利には、前記触媒は、フェリエライトゼオライトとシリカバインダとによって構成される。
本発明による方法において用いられる前記触媒は、有利には、少なくとも以下の工程:
1) プロトン型またはアンモニウム型にある少なくとも1種のゼオライトの粉末を、最終固体の多孔性を制御することに寄与する少なくとも1種のバインダの少なくとも1種の粉末、例えば無定形シリカ粉末、および少なくとも1種の溶媒と、ペプタイザの存在下に混合する工程;
2) ペースト状物の強熱減量を調整するためおよび最終固体についての所望の表面組織特性を得るために溶媒、有利には水を加える工程;
3) 工程2)の終わりに得られたペースト状混合物を、例えば押出により成形する工程;
4) 工程3)の終わりに得られた形付けされた材料を、有利には50〜200℃、優先的には80〜150℃の温度で、有利には1〜24時間の継続期間にわたって、有利には空気下に乾燥させる工程;
5) 400〜800℃の温度で、2〜12時間の期間にわたって焼成する、場合による工程;
6) 加熱処理する、例えば、500〜700℃の温度で、湿潤空気下に、すなわち、空気中に6〜50容積%の水を含む空気下にオーブン乾燥させる、場合による工程
を含む調製方法に従って調製される。
工程1)において用いられるバインダは、当業者に周知であるバインダから、より特定的には、操作条件、特に、方法中の水の存在に対して「不活性」なものから選択されてよい。それ故に、シリカバインダ、アルミノリン酸塩バインダまたは粘土が有利に用いられてよい。
シリカバインダの供給源は、沈殿シリカまたは副生成物、例えばフライアッシュを起源とするシリカ、シリカ−アルミナまたはシリカ−カルシウム粒子、およびヒュームドシリカであり得る。有利には、コロイダルシリカが用いられてよく、これは、例えば、安定化懸濁液の形態にあり、例えば、市販製品、例えばLudox(登録商標)またはKlebosol(登録商標)である。
本発明により用いられる触媒の調製方法の工程1)において有利に用いられる無定形シリカ粉末は、好ましくは、1.4または1.8μmに適合されたグラニュロメトリを有する。
粉末は、有利には、溶媒、好ましくは水の存在下に混合され(工程2)、ここで、ペプタイザは、有利には、バインダのより良好な分散を得るために溶解させられ得る。ペースト状物の稠度は、溶媒の量によって調節される。
この工程の間に用いられるペプタイザは、有利には、酸、有機性または無機性の塩基、例えば、単独または混合物での、酢酸、塩酸、硫酸、ギ酸、クエン酸および硝酸、ソーダ、カリ、水酸化アンモニウム、アミン、第四級アンモニウム化合物であり得、アルキル−エタノールアミンまたはエトキシ化アルキルアミン、水酸化テトラエチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムから選択される。
固体を形付けするための手順は、その活性部:ゼオライトへのアクセスを改変してはならず、固体中の反応試剤の拡散を促進しなければならない。形付けされた触媒は、当業者に知られるあらゆる形状を採用することができ、例えば、タブレット状、顆粒状、一葉押出物または多葉押出物状、球状である。
前記触媒は、ミクロ/メソ/マクロ多孔性である。
(冷却工程d))
工程c)における最後の反応器を起源とする流出物は、約250℃の温度にあり、蒸気相にある。
本発明によると、工程c)からの流出物は、少なくとも、工程e)を起源とする水流出物、次いで、工程a)からの前記圧縮された供給原料、次いで、冷却有用性物との少なくとも3回の連続する熱交換によって冷却されて、冷却された流出物が生じる。熱交換は、熱交換器において行われ、その技術は、当業者に周知である(板式熱交換器、シェル・管熱交換器、あるいは他の適切なシステム)。
工程c)からの流出物は、工程e)を起源とする水流出物との第1の熱交換の出口において冷却されかつ部分的に凝縮させられる。冷却は、工程a)からの加圧された供給原料との第2の熱交換により、次いで、冷却有用性物との第3の交換により継続される。第3の熱交換の終わりに、工程c)からの流出物は、完全に凝縮させられ、50℃未満の温度にある。それは、次いで、定着工程e)に運ばれる。
熱交換は、当業者に知られている熱交換器において行われ、これは、複数のシェルと、場合による、出口流の温度をレギュレートするようにこれらのシェルのうちの1以上をバイパスするバイパス回路とを含んでよい。冷却有用性物は、空気、冷却水、および/または工程c)を起源とする流出物が50℃未満の温度に達することを可能にする任意の他の利用可能な流体であり得る。
(定着工程e))
本発明によると、工程c)からの流出物は、工程d)において冷却・凝縮がなされ、定着工程e)に供給する。脱混合が起こり、定着工程e)により、水相と有機相とを分離することが可能になる。
水相は、90重量%超の水、優先的には95重量%超の水を含む。水相の水含有率は、脱水工程c)において反応せずかつ水に可溶である種の存在に大きく依存し、これは全て、前記水相において見出され、例えば、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、アセトンおよび対応する酸である。それは、それらの可溶性に応じて有機相に存在する化合物も含み、主として、数ppmの酸素化化合物および約5ppmの、アルキル基により2位で置換された第一級アルコールである。
有機相は、反応しなかったアルキル基により2位で置換された第一級アルコール、並びに、脱水工程c)の間に生じたアルケンおよび重質生成物を含有する。
水相は、再循環を考慮して抜き出される。この相の一部は、再循環中の重質化合物の含有率を、数ppmの値に維持するようにパージされる。このパージされた部分は、方法の外側で処理され得る。非パージ部分は、水流出物を形成し、これは、再循環工程f)によって再循環させられる。有機相は、分離工程g)において処理されて、少なくとも1つのアルケン流出物が生じさせられる。
パージされる部分は、抽出された水相の0〜30%、有利にはこの相の5〜20%を示す。
(再循環工程f))
定着工程e)において抜き出された水流出物は、脱圧される。脱圧とは、その圧力が低下させられることを意味する。脱圧は、水再循環ループの低圧点を決定する。
脱圧済み水流出物は、熱交換器における、脱水工程c)からの流出物との熱交換によって再加熱され、その間に、それは、少なくとも部分的に蒸気化させられる。部分的に蒸気化させられるとは、脱圧済み流出物の最低90重量%が蒸気化させられることを意味する。
水流出物の脱圧は、工程c)からの流出物との熱交換の間に最大限の熱を回収するように、すなわち、熱交換器の出口における蒸気化が、水流出物の最低90重量%であるように、しかし、完全ではないように調節される。
場合によっては存在する液体部分は、あらゆる液体の存在から圧縮機を保護することを目的とする分離器ドラム(K.O.Drumと称される)において分離される。液体部分から分離された蒸気部分は、圧縮機において圧縮される。脱圧は、再循環ループの高圧点を固定する。
本方法の高圧点および低圧点の調節により、一方では、脱水工程c)において十分な圧力を保証することだけではなく、水流出物の最低90%を蒸気化させることによって脱水流出物からの熱の最大限の回収を保証することも可能になる。この調節はまた、脱水流出物から最大限の熱を回収しながら、水流出物の蒸気部分の温度が、圧縮の終わりに、設備を損傷しないように温度が300℃を超えないようにして行われる。
300℃を超えない温度における、圧縮された蒸気部分は、熱交換器、例えば、オーブンにおいて、400〜650℃の温度に過熱される。
好ましい配列において、工程b)間に、予熱された供給原料/希釈流出物の混合物を加熱するため、および圧縮された蒸気部分を過熱の状態とするために単一のオーブンが用いられ、圧縮された蒸気部分は、オーブンの高温部において過熱の状態とされるが、前記混合物は、低温部における温度にされ
圧縮されかつ過熱にされた蒸気部分は、希釈流出物を形成する。この流出物は、次いで、工程a)を起源とする予熱された供給原料と混合されて、その蒸発が保証される。
(分離工程g))
本発明によると、工程e)からの抽出された有機相は、分離工程において処理されて、アルケン流出物および重質炭化水素流出物が生じる。
前記分離工程は、少なくとも1基の蒸留塔を含む。前記有機相は、蒸留によって分離され、頂部において、アルケンを含む蒸留物が回収され、底部において残渣が回収され、この残渣は、重質生成物並びに反応しなかったアルキル基により2位で置換された第一級アルコールを含む。
この塔は、5〜20段、有利には5〜15段の理論段を有する。この塔が操作される際の圧力は、0.5〜1MPaであり、頂部における温度は50〜90℃であり、底部における温度は100〜150℃である。
蒸留物は、有利には、下流の適用に応じて水含有率を調節するために必要であるドライヤに運ばれる。
残渣中に含まれる、未転化のアルキル基により2位で置換された第一級アルコールは、有利には、本発明による方法の供給原料との混合物で再循環させられ得る。
(実施例)
(実施例1(本発明に合致しない):イソブタノールの加熱)
この実施例は、高温にされた場合の高純度イソブタノールの熱分解を示す。
高純度イソブタノール、すなわち、特に水を含まないものは、オーブン中で蒸気化させられる。このオーブン中では、不活性カルボランダム(SiC)の床が設置されており、熱交換が促進される。それは複数の温度にさらされ、その際の圧力は0.1MPaである。WHSVは、1h−1である。流出物の組成が分析される。結果は、表1に示される。
イソブタノールの1.5%は、300℃で、イソブテンの脱水素、脱水および異性化の生成物と他の未確認生成物とに転化させられる。イソブタノールの4.5%は、400℃で転化させられる。
Figure 0006778677
表面積の比A(H)/A(N)および出口H/入口iCOHの比により、脱水素反応の発生およびそれについての温度の影響を実証することが可能となる。
(実施例2〜5に用いられる触媒試験装置および触媒の説明)
実施例2〜5は、固定床を含み、下降流様式、すなわち下降流で操作する試験装置により行われる。触媒は、3mm長の押出物の形態で、内径13mmを有する316Lのステンレス鋼反応器に充填される。触媒は、次いで、450℃で、6L/hの空気下に、10℃/分の温度上昇の後の1時間の平坦域の間に活性にされ、温度は、次いで、6L/hの窒素下に試験温度に低下させられ、システムに存在する空気が除去され、その後に供給原料が注入される。
供給原料は、反応器の上流で150〜180℃に加熱されたライン中で蒸気化させられ、次いで、触媒反応器に注入される。各温度およびWHSVの条件は、最小限24時間にわたって維持される(試験の最小限継続期間は96時間である)。触媒は、複数回空気下に500℃で再生される。
触媒Aは、Si/Al原子比が20であるフェリエライト80%とケイ酸性バインダ20%とを共混合することによって調製される。固体は、押し出され、80℃で12時間にわたって乾燥させられ、次いで、乾燥空気下に2時間にわたって600℃で焼成される。得られた触媒AのSBET比表面積は321m/gであり、メソ細孔容積は0.11cc/gであり、マクロ細孔容積は0.35cc/gであり、ミクロ細孔容積は0.11cc/gである。
(実施例2)
触媒A対触媒Bの質量比95/5にあるイソブタノール/水供給原料の脱水。この実施例により、予備コーキングの利点が示される。
触媒Bは、Si/Al原子比が10であるフェリエライト80%とケイ酸性バインダ20%とを共混合することによって調製される。固体は、押し出され、80℃で12時間にわたって乾燥させられ、次いで、乾燥空気下に、2時間にわたって600℃で焼成された。得られた触媒BのSBET比表面積は320m/gであり、メソ細孔容積は0.09cc/gであり、マクロ細孔容積は0.19cc/gであり、ミクロ細孔容積は0.11/gである。
第1に、触媒は、予備コーキングなしで、0.2MPa、WHSV3h−1、加重平均温度(WAT)350℃で試験された。
同一の触媒が、イソブタノール+水の供給原料下に、1.2MPa、WAT350℃、WHSV3h−1で6時間にわたって前もって予備コーキングされ、次いで、0.2MPa、WHSV3h−1、WAT350℃で試験された。予備コーキングされたかまたはされなかった触媒の触媒性能が測定された。その結果は、予備コーキングされたかまたはされなかった2つの触媒AおよびBについて以下の表に与えられる。下記データは、6時間後に負荷下に得られた。C とは、プロペンを意味し、C とは、ブテンを意味し、C とは、少なくとも5個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
Figure 0006778677
負荷された予備コーキング済み触媒について、アルコールの転化率は完全のままであり、全ブテンの選択性は、C およびC 生成物についての選択性における有意な降下の結果として向上し、これについては、これらがブテンのプロピレンプラスCへのダイマー化−分解を起源とすることが通常受け入れられる。それ故に、ゼオライトについて、その出発Si/Alおよびその当初の選択性がどうであれ、選択された条件下の予備コーキングにより、Cより重質の生成物の形成を制限することによりイソブタノールの線状ブテンへの転化についてはるかにより選択的である触媒を得ることが可能になる。これにより、当初それほどには選択的ではなかった触媒の選択性をより選択的な触媒の選択性にすることが可能になる。
(実施例3)
触媒Aによる95/5の質量比にあるイソブタノール/水供給原料の脱水。この実施例により、フェリエライトは、線状オレフィンが反応の主な生成物である反応を触媒することが示される。
操作条件および触媒結果が以下に与えられる。反応器は、操作圧力0.2MPaに維持される。触媒は、予備コーキングされない。データは、24時間にわたり値を平均することによって得られる。
Figure 0006778677
WHSVにおける増加は、イソブテンについての選択性における低下および線状ブテンについての選択性における増加につながる。これにより、イソブテンは、主要な反応生成物ではなく、これは、骨格異性化を経て線状ブテンを形成したのであろうことが指し示される。他方で、主要な反応生成物であるのは線状オレフィンである。本発明による触媒により、WHSV1h−1の場合以外は、熱力学的平衡で予想される値45〜55%よりかなり大きい、全ブテン中の線状ブテンの割合、並びに、96%より大きい、ブテンについての選択性を得ることが可能になる。イソブタノールの脱水は、最高のWHSVの場合以外は操作条件に拘わらず、完全である。
(実施例4)
触媒Aによる95/5の質量比にある1−ブタノール/水供給原料および95/5の質量比にあるイソブタノール/水供給原料の脱水。この実施例により、本発明による触媒が線状ブテンの骨格異性化を促進しないことが示される。
試験は、5%水により希釈された1−ブタノール供給原料または5%水により希釈されたイソブタノール供給原料を用いて、0.2MPaの操作圧力下に触媒Aの存在下に反応させられて行われた。
触媒Aは、供給原料により、1.2MPa、350℃、WHSV3h−1で6時間にわたって予備コーキングされる。それは、それ故に、本発明に従って用いられる。
Figure 0006778677
350℃およびWHSV6でのイソブタノール/水供給原料による本発明により用いられる触媒上の試験が、WO2011/113834の第2カラムの実施例1と比較され得ることが留意されることになる。実際に、この文献におけるWHSVは、フェリエライトの重量により計算される。ここでの表において、WHSVは、触媒を基礎として計算され、これは、バインダ20%およびフェリエライト80%を含有する。結論として、6のWHSVは、WO2011/113834によるWHSV6/0.8=7.5に相当する。C についてのより良好な選択性およびCオレフィン中の線状ブテンの割合が留意され、これは、本発明により利用される触媒により、はるかにより大きい。
本発明により利用される触媒により、熱力学的平衡で予想される値45〜55%より相当大きい、全ブテン中の線状ブテンの割合、並びに97%より大きい、ブテンについての選択性を得ることが可能になる。イソブタノールの脱水は、操作条件に拘わらず、完全である。線状ブテンについての選択性は、ブタノールまたはイソブタノールの供給原料から出発するかどうかに拘わらずほぼ同一である。触媒は、接触時間を拡張することによって(WHSVを低下させることによって)さえも、イソブテン中の線状ブテンの骨格異性化を促進しない。これにより、フェリエライトに基づく本発明に従って利用された触媒は、選択された操作条件下にイソブタノールまたは1−ブタノールから出発して線状ブテンを形成する、およびイソブテンを形成しないことを促進するための特定の選択性を有することが指し示される。
(実施例5(比較例))
この実施例により、10MRチャネルのみを有するTONおよびMTT構造型のゼオライトに対する、チャネル8および10MRを有するFER構造型のゼオライトの利点が示される。
FER構造型の10MRチャネルを含有するゼオライト(8−10MR二次元フェリエライト)、TON(10MR一次元NU−10)ゼオライトおよびMTT(10MR一次元ZSM−23)ゼオライトの4種のゼオライトが比較された。これらのゼオライトは、400〜500μmのグラニュロメトリを有する粉末形態で、WAT350℃、WHSV3h−1、0.2MPaで試験された。
触媒は、供給原料により、1.2MPa、350℃、WHSV3h−1で6時間にわたって予備コーキングされる。触媒AおよびBは、それ故に、本発明により用いられる。
Figure 0006778677
フェリエライトによってのみ、熱力学的平衡における組成より大きい、C4留分中の線状ブテンの割合、並びに、ブテンについての高い選択性に達することが可能になる。全てのゼオライトにより、アルコール転化率は完全である。ZSM−23ゼオライトは、他方で、非常に劣化した選択性を有し、C5およびC3の形成を促進する。ゼオライトNu−10は、わずかにより選択的であるが、一層より強力に二次的生成物の形成を促進する。
(実施例6)
触媒Aによる95/5の質量比におけるイソブタノール/水供給原料の脱水。この実施例により、フェリエライトが、線状オレフィンが主な反応生成物である反応を触媒することが示される。この実施例により、実施例3と比べて、低温での本発明による予備コーキングの有益な効果が示される。
操作条件および触媒結果は下記に与えられる。反応器は、0.2MPaの操作圧力に維持される。触媒は予備コーキングされる。データは、24時間にわたって値を平均することによって得られる。
Figure 0006778677
実施例3におけるのと同様に、WHSVにおける増加は、結果として、イソブテンについての選択性における低減およびに線状ブテンついての選択性における増加をもたらす。これにより、イソブテンは、主な反応生成物ではなく、これは、骨格異性化を経て、線状ブテンを形成したのであろうことが指し示される。本発明による触媒により、熱力学的平衡で予想される値45〜55%より相当大きい、全ブテン中の線状ブテンの割合、並びに、WHSV1h−1の場合を除き99%より大きい、ブテンについての選択性を得ることが可能になる。イソブタノールの脱水は、最も高いWHSVの場合を除き、操作条件に拘わらず完全である。
実施例3と比較して、予備コーキングに関連して、生じたC4オレフィンについての全体的選択性における有意な改善が留意される。わずかな活性の喪失のコストで、異性化の程度において、より小さい利得(残留イソブテンにおける低減)もある。

Claims (8)

  1. 40〜100重量%の、アルキル基により2位で置換された第一級アルコールを含む供給原料の異性化脱水方法であって、少なくとも以下の工程:
    a) 前記供給原料を加圧し、次いで、熱交換器において工程c)を起源とする脱水流出物と熱交換させることによって圧縮済みの供給原料を予熱して、予熱された供給原料を生じさせる工程;
    b) 工程f)を起源とする希釈流出物と混合することによって、予熱された前記供給原料を蒸気化させる工程であって、希釈流出物の質量流量対予熱された供給原料の比は、5/95〜60/40である、工程;
    c) 少なくとも1基の脱水反応器において、工程b)を起源とする流出物を脱水して脱水流出物を生じさせる工程であって、該脱水反応器は、気相で、加重平均温度250〜375℃、圧力0.2〜1MPa、WHSV1〜18h−1で、フェリエライトからなるゼオライトを含む触媒の存在下に操作し、前記触媒は、前もって現場内または現場外でコーキングされる、工程;
    d) 少なくとも3回の連続する、少なくとも、工程e)を起源とする水流出物、次いで、工程a)からの前記圧縮された供給原料、次いで、冷温有用性物との熱交換によって前記脱水流出物を冷却して、冷却された流出物を生じさせる、工程;
    e) 前記冷却された流出物を水相および有機相に定着させる工程であって、前記水相の一部は、パージされて前記脱水方法の外側で処理され、他の部分は、水流出物を形成し、工程f)を介して再循環させられる、工程;
    f) 工程e)を起源とする水流出物を再循環させ、熱交換器において工程c)を起源とする脱水流出物と熱交換させることによって少なくとも部分的に蒸気化させ、存在し得るあらゆる液体部分を分離し、次いで、蒸気部分を圧縮・過熱して、希釈流出物を形成し、前記希釈流出物を工程b)に再循環させる、工程;
    g) 少なくとも1基の蒸留塔において工程e)から抽出された有機相を分離して、アルケン流出物と重質炭化水素流出物とを生じさせる工程
    を含む、方法。
  2. 前記工程c)からの前記触媒は、アルキル基により2位で置換された第一級アルコールを含む供給原料により、請求項1における方法の供給原料の分圧より厳密に高い前記第一級アルコールにおける分圧、操作温度より厳密に高い、250〜450℃の加重平均温度、0.1〜3MPaの圧力、0.1〜10h−1のWHSVおよび1〜30時間の継続期間で予備コーキングされる、請求項1に記載の方法。
  3. 前記工程c)からの前記触媒は、アルキル基により2位で置換された第一級アルコールを含む供給原料により、請求項1における方法の供給原料の分圧より厳密に高い前記第一級アルコールにおける分圧、操作温度より厳密に低い、200〜350℃の加重平均温度、操作圧力より厳密に高い0.1〜3MPaの圧力、0.1〜10h−1のWHSVおよび1〜30時間の継続期間で予備コーキングされる、請求項1に記載の方法。
  4. 工程c)からの前記触媒は、アルキル基により2位で置換された高純度の第一級アルコールにより、操作温度より厳密に高い、250〜450℃の加重平均温度、0.1〜3MPaの圧力、0.1〜10h−1のWHSVおよび1〜30時間の継続期間で予備コーキングされ、アルキル基により2位で置換された前記高純度の第一級アルコールは、前記第一級アルコール以外の化合物を1重量%未満含む、請求項1に記載の方法。
  5. 工程c)からの前記触媒は、アルキル基により2位で置換された高純度の第一級アルコールにより、操作温度より厳密に低い、200〜350℃の加重平均温度、操作圧力より厳密に高い、0.1〜3MPaの圧力、0.1〜10h−1のWHSVおよび1〜30時間の継続期間で予備コーキングされ、アルキル基により2位で置換された前記高純度の第一級アルコールは、前記第一級アルコール以外の化合物を1重量%未満含む、請求項1に記載の方法。
  6. 工程c)からの前記触媒は、分離工程g)を起源とする重質炭化水素流出物により、操作温度より厳密に高い、250〜450℃の加重平均温度、0.1〜3MPaの圧力、0.1〜10h−1のWHSVおよび1〜30時間の継続期間で予備コーキングされる、請求項1に記載の方法。
  7. 工程c)からの前記触媒は、分離工程g)を起源とする重質炭化水素流出物により、操作温度より厳密に低い、200〜350℃の加重平均温度、操作圧力より厳密に高い、0.1〜3MPaの圧力、0.1〜10h−1のWHSVおよび1〜30時間の継続期間で予備コーキングされる、請求項1に記載の方法。
  8. 予熱された供給原料/希釈流出物の混合物を工程b)の間に加熱するためおよび圧縮された蒸気部分を過熱するために単一のオーブンが用いられ、前記蒸気部分は、前記オーブンの高温部において過熱される一方で、前記混合物は、前記オーブンの低温部における温度にされる、請求項1〜7のいずれか1つに記載の方法。
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