KR102479867B1 - 철 제올라이트를 포함하는 촉매 상에서의 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 알콜의 이성질체화 탈수 방법 - Google Patents
철 제올라이트를 포함하는 촉매 상에서의 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 알콜의 이성질체화 탈수 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알콜이 간접적인 열 교환에 의해 반응 온도로 가열된 다음 희석제 유출물과의 혼합에 의해 증발되는 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 알콜의 이성질체화 탈수 방법에 관한 것으로, 상기 희석되고 증발되는 알콜은 적어도 하나의 일련의 채널 (이의 개방은 8 개의 산소 원자를 갖는 고리 (8MR) 로 한정됨) 을 포함하는 제올라이트 및 바인더를 포함하는 촉매의 존재 하에, 250℃ 내지 375℃ 의 주입 온도, 0.2 MPa 내지 1 MPa 의 압력 및 1 내지 18 h-1 의 PPH 에서 기체 상에서 적어도 하나의 탈수 반응기 작동에서 탈수되고, 상기 촉매는 사전에 제자리 또는 제자리외 코킹되어 탈수 유출물을 제조하고, 탈수 유출물은 희석제 유출물, 올레핀 유출물 및 중질 탄화수소 유출물로 처리 및 분리된다.
Description
본 발명은 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 모노알콜을 포함하는 공급원료로부터 출발하는 알켄의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 이 공급원료는 화학 공정 또는 발효 공정에 의해 수득될 수 있다. 이 방법은 적어도 하나의 일련의 채널을 포함하는 제올라이트 기반 성형 촉매를 사용하며, 이의 개방은 8 개의 산소 원자의 고리 (8MR) 로 한정되며 예비-코킹된다.
수득된 알켄, 특히 이소부텐, 1-부텐 및 2-부텐은 석유화학 산업 및 유기 합성 분야에서 중요한 관심의 대상이다.
이소부텐은 석유화학에서 및 ETBE 및 MTBE 와 같은 가솔린 첨가제의 합성을 위한 핵심 분자이다. 문헌의 대다수는 선형 부탄올에서 출발하는 이소부텐의 제조에 관한 것이며, 선형 부탄올은 이소부탄올보다 통상적인 발효 방법 (ABE) 에 의해 보다 쉽게 제조된다. 그러나, 최근 개발이 이소부탄올의 발효 수율을 크게 향상시킬 수 있었고, 이 공급원료를 매력적인 가격으로 접근 가능하게 하고 이용가능하게 하였다.
문헌 WO2009/079213 은 산 촉매 상에서의 바이오원료 (biosourced) (C2-C7) 알콜의 탈수에 의해 올레핀을 형성한 후 산 올리고머화 촉매 (제올라이트 또는 알루미나) 상에서의 올레핀의 올리고머화를 위한 반응의 순서를 기재하고 있다. 의도되는 적용은 제트 연료의 제조이다.
문헌 EP 2348 005 는 100 미만의 Si/Al 원자비를 갖는 FER 제올라이트 촉매 상에서의 2 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알콜의 상응하는 올레핀으로의 탈수를 기재하고 있다. 알콜에 대한 중량 시간 공간 속도 (WHSV) 는 적어도 4 h-1 이며 온도는 320 내지 600℃ 이다.
문헌 WO 2011/089235 는 이 발명을 중간 채널 크기 (10MR) 및 100 미만의 Si/Al 몰비를 갖는 제올라이트 계열에 모두 속하는 다른 구조적 유형의 제올라이트로 확장시키고 있다. 제올라이트는 상이한 후-처리에 의해 개질될 수 있다. 발명자는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알콜의 상응하는 올레핀으로의 탈수를 청구하고 있다.
문헌 WO 2011/113834 는 Si/Al 비가 10 초과인 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 군의 중간 채널 크기 (10MR) 를 갖는 결정성 실리케이트 촉매 (탈알루미네이트화되거나 그렇지 않음, 인 개질되거나 그렇지 않음), AEL 군의 실리코알루미노포스페이트 분자 체, 또는 제올라이트 촉매 상의 실리케이트화, 지르코네이트화, 티타네이트화 또는 플루오리네이트화 알루미나의 존재 하에서의 이소부탄올의 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화를 기재하고 있다. 알콜에 대한 WHSV 는 적어도 1 h-1 이며 온도는 200 내지 600℃ 이다. 부텐 중 도달되는 n-부텐의 최대 비율은 Si/Al 가 33 인 분말 형태의 FER 제올라이트 상에서 높은 WHSV (12.6 h-1) 에서 375℃ 에서 58.4% 이다. 이 문헌에서 로딩 하 시간에 따른 이들 성능 수준의 안정성에 대한 개념은 언급되지 않는다. 예시된 유일한 다른 촉매는 감마 알루미나이다.
산 고체 상에서의 C4 알콜의 탈수는 일반적으로 형성되는 알켄의 위치 이성질체화를 동반한다. 알켄 이중 결합의 위치 이성질체화가 C4 모노알콜의 탈수 반응만큼 똑같이 빠르기 때문에, 이들 두 반응은 사실상 동시에 일어난다. 이소부탄올의 경우, 처음에 형성되는 이소부텐은 쉽게 양성자화되고 (3차 탄소양이온의 형성) 이후 2차 반응, 특히 이합체화를 거쳐, 그 다음 고리화되어, 원치 않는 2차 생성물을 형성할 위험이 있다.
그러나, 비(非)제올라이트 고체 상에서의 이소부탄올의 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화의 특정 경우, Kotsarenko et al., Kin. Katal. 24, 877 (1983) 은 알콜의 산 부위에서의 탈수에 의해 형성된 1차 탄소양이온 유형의 중간종이 메틸 쉬프트 반응을 통해 재배열되어 2차 탄소양이온을 형성하고 선형 부텐의 형성을 촉진하는 메커니즘을 기재하고 있다. 최고 성능을 갖는 촉매는 5% 미만의 알루미늄 함량을 갖는, 알루미나 및 실리카 기반 무질서한 혼합 옥사이드이다. 부텐 중 도달되는 n-부텐의 최대 비율은 275 내지 350℃ 의 온도에서 32.7% 이다.
문헌 FR2733701 은 0.1 내지 1 MPa 의 압력 및 300 내지 550℃ 의 온도에서 촉매를 하나 이상의 탄화수소-함유 분자 (따라서 산소를 포함하지 않고, 4 내지 10 개의 탄소 원자를 함유함) 와 접촉시키는 선형 올레핀의 이소부텐으로의 이성질체화에 대한 선택화 전처리를 기재하고 있다. 이는 이소부텐에 대한 선택도의 증가 및 부텐의 전환율의 감소를 산출한다. 본 발명은 다른 한편으로는 선형 부텐에 대한 선택도를 향상시키는 것에 관한 것이다.
실리콘 테트라클로라이드로 처리하여 개질된 페리에라이트 제올라이트 상에서의 n-부텐의 이성질체화를 다루고 있는 논문에서 (Canzares et al., Applied Catalysis A: General 190 (2000) 93-105), 이소부텐 제조에 대한 높은 선택도가 촉매 상에 코크스를 침착시킴으로써 수득될 수 있다는 것을 개시하고 있다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 촉매의 사용은 촉매의 예비코킹을 수행함으로써 보다 높은 비율의 선형 부텐, 및 따라서 이소부텐에 대한 보다 낮은 선택도를 수득할 수 있게 한다.
본 발명은 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 모노알콜을 알켄으로 전환시킴으로써, 97% 초과의 알콜의 총 전환율 및 총 알켄 선택도로, 열역학적 평형에서 예상되는 값보다 훨씬 높은 알켄 분획 중 선형 알켄의 비율에 도달할 수 있게 하는 제올라이트 촉매의 일련의 작동 조건, 방법의 선택 및 제조에 관한 것이다.
발명의 목적 및 이점
본 발명은 적어도 하나의 일련의 채널 (이의 개방은 8 개의 산소 원자의 고리 (8MR) 로 한정됨) 을 포함하는 제올라이트를 포함하는 예비-코킹된 촉매 상에서의 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 모노알콜을 포함하는 공급원료를 전환하기 위한 열적으로 통합된 방법에 관한 것으로, 이는 선형 알켄이 풍부한 알켄의 혼합물을 제조할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 방법은 반응 단계의 종료 시, 반응기의 배출구의 온도에서 알켄들 사이의 열역학적 평형을 고려하여 예상한 것보다 높은 비율의 선형 알켄을 포함하는 유출물을 우수한 전환율 및 매우 양호한 선택도로 수득할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 적절한 가열을 실시함으로써 공급원료의 열 분해를 제한할 수 있게할 뿐 아니라, 필요한 고온 및 저온 유틸리티의 양의 전체적인 감소시킬 수 있게 한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 알콜 40 내지 100 중량% 를 포함하는 공급원료의 이성질체화 탈수 방법에 관한 것으로, 적어도 하기 단계들을 포함한다:
a) 상기 공급원료를 가압한 다음 압축된 공급원료를 열 교환기에서의 단계 c) 유래의 탈수 유출물과의 열 교환에 의해 예열하여 예열된 공급원료를 제조하는 단계;
b) 상기 예열된 공급원료를 단계 f) 유래의 희석제 유출물과 혼합하여 증발시키는 단계 (희석제 유출물 질량 유량 대 예열된 공급원료의 비는 5/95 내지 60/40 임);
c) 적어도 하나의 일련의 채널 (이의 개방은 8 개의 산소 원자를 갖는 고리 (8MR) 로 한정됨) 을 갖는 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재 하에, 단계 b) 유래의 유출물을 250 내지 375℃ 의 가중 평균 온도, 0.2 MPa 내지 1 MPa 의 압력 및 1 내지 18 h-1 의 WHSV 에서 기체 상에서 작동하는 적어도 하나의 탈수 반응기에서 탈수시키는 단계 (상기 촉매는 사전에 제자리 (in-situ) 또는 제자리외 (ex-situ) 코킹되어 탈수 유출물을 제조함);
d) 상기 탈수 유출물을 단계 e) 유래의 유출수 적어도 하나, 그 다음 상기 단계 a) 로부터의 압축된 공급원료, 그 다음 저온 유틸리티와의 적어도 3 회의 연속적인 간접적 열 교환에 의해 냉각시켜 냉각된 유출물을 제조하는 단계;
e) 상기 냉각된 유출물을 수성상 및 유기상으로 침강시키는 단계 (상기 수성상의 일부는 퍼징되어 상기 탈수 방법의 외부에서 처리되고, 유출수를 형성하는 다른 부분은 단계 f) 를 통해 재순환됨);
f) 단계 e) 유래의 유출수를 재순환시키는 단계로서, 단계 c) 유래의 탈수 유출물과의 열 교환기에서의 열 교환에 의해 적어도 부분적으로 증발시키고, 존재할 수 있는 임의의 액체 분획을 분리한 다음, 증기 분획을 압축 및 과열시켜 희석제 유출물을 형성하고, 상기 희석제 유출물이 단계 b) 로 재순환되는 단계;
g) 단계 e) 로부터 추출된 유기상을 적어도 하나의 증류 칼럼에서 분리하여 알켄 유출물 및 중질 탄화수소 유출물을 제조하는 단계.
공급원료
본 발명에 있어서, 본 발명에 따른 방법으로 처리되는 공급원료는 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 모노알콜 적어도 하나를 40 내지 100 중량% 포함하는 공급원료이다. 상기 모노알콜은 우선적으로는 단독 또는 혼합물로 사용되는 이소부탄올 또는 2-메틸-1-부탄올이고, 매우 우선적으로는 이소부탄올이다. 본 개시의 나머지에서, 용어 "1차 알콜" 은 1차 모노알콜을 의미한다. 용어 "알킬" 은 일반 화학식 CnH2n+1 (식 중, n 은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 의 정수임) 의 탄화수소-함유 화합물을 의미한다.
상기 공급원료는 화학 또는 바이오화학 공정, 예를 들어 발효 공정으로부터 유래할 수 있다. 특히, 이 공급원료는 리그노셀룰오스 바이오매스 발효 공정으로부터 유래할 수 있다.
상기 공급원료는 또한 유리하게는 0 내지 60 중량% 의 물을 포함한다. 상기 공급원료는 또한 미네랄 유형 (예컨대 Na, Ca, P, Al, Si, K, SO4), 및 유기 유형 (예컨대 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 알데하이드, 케톤 및 상응하는 산, 예를 들어 푸란산, 아세트산, 이소부티르산) 의 불순물을 포함할 수 있다.
예열 단계 a)
본 발명에 있어서, 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 모노알콜을 포함하는 상기 공급원료는 펌프에서 가압된 후 적어도 하나의 열 교환기에서 단계 c) 유래의 탈수 유출물과의 열 교환에 의해 예열되어 예열된 공급원료를 제조한다.
상기 펌프는 상기 공급원료의 압력을 2 내지 10 bar 의 압력으로 증가시킬 수 있게 한다. 열 교환은 공급원료가 100 내지 250℃, 우선적으로는 100 내지 150℃ 의 온도로 가열될 수 있게 한다.
증발 단계 b)
본 발명에 있어서, 단계 a) 유래의 예열된 공급원료는 단계 f) 유래의 희석제 유출물과의 혼합에 의해 증발된다.
단계 f) 유래의 희석제 유출물은 침강 단계 e) 의 조건 하에 이들의 용해도 정도까지 용해된 불순물 및 물로 구성된다. 이 유출물은 단계 d) 에서 증발, 압축, 과열되어 희석제 유출물 혼합물 및 예열된 공급원료의 증발에 충분한 에너지를 공급한다. 이의 과열 후 유출물의 온도는 400 내지 650℃, 우선적으로는 425 내지 550℃ 이다.
희석제 유출물 질량 유량 대 예열된 공급원료의 비는 5/95 내지 60/40 이다.
예열된 공급원료/희석제 유출물 혼합물은 이후 오븐에서 250℃ 내지 375℃ 의 온도가 된다.
가열 장치, 예를 들어 오븐의 배출구에서의 가열된 유체의 온도를 예상할 때, 교환 표면의 온도는 종종 예상한 온도보다 훨씬 높으며, 그 차이는 아마도 약 100℃ 이다. 벽과의 접촉 시, 가열된 유체는 따라서 고온에 적용된다. 따라서, 오븐의 배출구에서 250 내지 375℃ 가 예상되는 경우, 가열된 혼합물은 벽과의 접촉 시 약 350 내지 475℃ 의 온도에 노출된다. 열 교환기에서 열 교환에 의해 가열하는 제 1 단계, 이어서 고온 희석제 유출물과의 혼합에 의해 가열하는 제 2 단계 및 오븐에서 가열하는 제 3 단계를 포함하는 세 단계로의 공급원료 가열은, 즉 95 중량% 초과의 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 모노알콜을 포함하는 혼합물에서, 280℃ 초과의 온도로, 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 모노알콜이 집중적인 노출을 겪는 것을 방지할 수 있게 한다. 따라서, 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 모노알콜은 열 분해의 위험으로부터 보호되며, 이는 방법의 전체 수율을 향상시킨다.
탈수 단계 c)
본 발명에 있어서, 단계 b) 유래의 유출물은 이후 탈수 단계를 제공한다.
탈수 단계는 적어도 하나의 탈수 반응기를 포함한다. 이 단계가 1 개 초과의 반응기를 포함하는 경우, 각각의 반응기의 주입구에서의 온도는 이성질체화 탈수 반응이 흡열이고, 각각의 반응기가 동일한 조건 하에 작동되기 때문에, 가열 수단에 의해 250 내지 375℃ 의 값으로 조정된다. 따라서, 본 개시의 나머지에서, 용어 "반응기" 는 단계 c) 가 오직 1 개의 반응기를 포함하는 경우 상기 단계 c) 의 반응기를 의미하고, 단계 c) 가 1 개 초과의 반응기를 포함하는 경우 상기 단계 c) 의 각각의 반응기 둘 다를 의미한다.
반응기는 적어도 하나의 일련의 채널 (이의 개방은 8 개의 산소 원자를 갖는 고리 (8MR) 로 한정됨) 을 포함하는 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재 하에, 기체 상에서, 250 내지 375℃ 의 가중 평균 온도, 0.2 MPa 내지 1 MPa 의 압력 및 1 내지 18 h-1 의 WHSV 에서 작동된다. 상기 촉매는 상승 (ascending), 하강 (descending) 또는 방사 (radial) 흐름 하에 작동될 수 있는 하나 이상의 고정층에 배치된다.
WHSV 는 "중량 시간 공간 속도" 를 의미하며, 즉 반응기의 주입구에서의 공급원료 중 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 알콜의 질량 유량을 상기 반응기 중 촉매의 질량으로 나눈 값이다.
가중 평균 온도는 상기 층에서 흐름 축을 따라 계산한 촉매층에서의 온도의 평균을 의미한다. 층의 길이 L 및 표면적 S 가 주어지면 이 층의 세로 방향 축 x 를 따라 흐르는 반응 혼합물, 축의 원점 (x=0) 을 형성하는 촉매층의 주입구에 의해, 가중 평균 온도가 하기에 따라서 표현된다:
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 알콜을 방법의 공급원료의 1차 알콜의 분압보다 엄밀히 (strictly) 높은 상기 1차 알콜의 분압으로 포함하는 공급원료에 의해, 또는 상기 순수한 1차 알콜에 의해 제자리 (in situ) 또는 제자리외 (ex situ) 예비-코킹된다. 상기 순수한 1차 알콜은 상기 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 알콜이 상기 1차 알콜 이외의 화합물을 1 중량% 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만, 매우 우선적으로는 10 ppm 미만 포함하며, 매우 바람직하게는 다른 검출가능한 화합물을 포함하지 않음을 의미한다. 또 다른 배열에서, 예비-코킹은 분리 단계 g) 유래의 중질 탄화수소 유출물에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 제 1 구현예에서, 예비-코킹은 250 내지 450℃, 유리하게는 300 내지 450℃, 매우 유리하게는 400 내지 450℃ 의 반응 작동 온도보다 엄밀히 높은 가중 평균 온도에서, 0.1 내지 3 MPa, 유리하게는 0.1 내지 0.5 MPa 의 압력에서, 및 0.1 내지 10 h-1, 유리하게는 0.1 내지 3 h-1 의 WHSV 에서 수행된다.
본 발명의 제 2 구현예에서, 예비-코킹은 200 내지 350℃, 우선적으로는 225 내지 325℃ 의 반응 가중 평균 작동 온도보다 엄밀히 낮은 가중 평균 온도에서, 0.1 내지 3 MPa, 유리하게는 1.1 내지 3 MPa, 우선적으로는 1.2 내지 3 MPa 의 반응 작동 압력보다 엄밀히 높은 압력에서, 및 0.1 내지 10 h-1, 우선적으로는 0.1 내지 3 h-1 의 WHSV 에서 수행된다. 이 구현예는 특히 촉매 상의 중질 코크스의 침착을 방지할 수 있게 한다.
이들 두 구현예에서, 예비-코킹은 1 내지 30 h, 바람직하게는 2 내지 24 h 의 기간 동안 수행된다. 이성질체화 탈수 반응 작동 가중 평균 온도보다 엄밀히 높은 가중 평균 온도에서, 또는 이성질체화 탈수 반응의 가중 평균 온도보다 엄밀히 낮은 가중 평균 온도에서 및 이성질체화 탈수 반응의 작동 압력보다 엄밀히 높은 압력에서 수행되는 이러한 예비-코킹은 오븐의 배출구 온도에서 알켄들 사이의 열역학적 평형이 고려되는 경우 예상되는 것 이상으로 선형 알켄에 대한 촉매의 선택도를 상당히 향상시킬 수 있게 한다. 이는 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 알콜을 포함하는 공급원료의 이성질체화 탈수 반응을 생성하기 위한 상기 촉매의 사용 전에 수행된다.
작동 동안 전환율은 정기적으로 떨어진다. 촉매는 질소에 희석된 산소의 존재 하에 코크스의 연소에 의해 정기적으로 재생되며, 희석은 400 내지 600℃ 의 촉매층 내 온도로 유지되도록 조정된다. 이러한 재생은 본 발명에 따른 예비-코킹 이후 촉매가 작동으로 복귀하기 전에 실시된다.
예비-코킹의 기간은 상기 공정 공급원료의 이성질체화 탈수 반응을 수행하기 위한 반응기의 작동 동안, 97% 초과의 상기 방법 공급원료에 포함된 상기 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 모노알콜의 전환율에 대해 C5 + 선택도가 1% 미만인 경우 충분한 것으로 간주된다. C5 + 선택도는 탈수 유출물 중 적어도 5 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소에 포함된 탄소 원소의 질량 유량 및 단계 b) 유래의 유출물 중 적어도 5 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소에 포함된 탄소 원소의 질량 유량 간의 차이, 대 단계 b) 유래의 유출물 중 포함된 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 알콜에 포함된 탄소 원소의 질량 유량 및 탈수 유출물에 포함된 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 알콜에 포함된 탄소 원소의 질량 유량 간의 차이의 비로서 정의된다.
본 발명에 있어서, 단계 c) 에서 사용되는 촉매는 적어도 하나의 일련의 채널을 갖는 제올라이트를 포함하며, 이의 개방은 분류 ["Atlas of Zeolite Structure Types" C. Baerlocher, L. B. McCusker, D.H. Olson, 6th Edition, Elsevier, 2007, Elsevier"] 에 정의된 바와 같이 8 개의 산소 원자의 고리 (8MR) 로 한정된다.
특정 구현예에 있어서, 제올라이트는 또한 유리하게는 적어도 일련의 채널을 함유할 수 있으며, 이의 포어 개방은 10 개의 산소 원자를 함유하는 고리 (10 MR) 로 한정된다.
상기 제올라이트는 유리하게는 구조 유형 FER 및 MFS 의 제올라이트, 더 유리하게는 페리에라이트, FU-9, ISI-6, NU-23, ZSM-35 및 ZSM-57 제올라이트로부터 선택되며, 단독 또는 혼합물로 사용된다. 상기 제올라이트는 매우 유리하게는 페리에라이트이다.
상기 촉매는 비활성 바인더로 구성된 매트릭스 형상의 상기 제올라이트를 포함한다. 실제로, 상기 제올라이트는 산업적으로 분말 형태로 사용될 수 없다. 바인더는 물의 존재 하에 증가된 강도의 최종 고체를 수득할 수 있게 한다.
상기 촉매의 바인더 대 상기 제올라이트의 질량비는 50/50 내지 10/90 이다.
매우 유리하게는, 상기 촉매는 페리에라이트 제올라이트 및 실리카 바인더로 구성된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 상기 촉매는 유리하게는 적어도 하기 단계를 포함하는 제조 방법에 따라서 제조된다:
1) 펩타이징제의 존재 하에, 양성자성 또는 암모늄 형태의 적어도 하나의 제올라이트 분말과, 최종 고체의 공극률 조절에 기여하는, 예를 들어 무정형 실리카 분말인, 적어도 하나의 바인더의 적어도 하나의 분말 및 적어도 하나의 용매를 혼합하는 단계;
2) 용매, 유리하게는 물을 첨가하여, 페이스트의 점화 손실을 조절하고 최종 고체에 대해 원하는 텍스쳐 특성을 수득하는 단계;
3) 단계 2) 의 말에 수득한 페이스트성 혼합물을 예를 들어 압출에 의해 형성하는 단계,
4) 단계 3) 의 말에 수득한 성형된 재료를, 유리하게는 50 내지 200℃, 우선적으로는 80 내지 150℃ 의 온도에서, 유리하게는 1 내지 24 h 의 기간 동안, 및 유리하게는 공기 하에 건조시키는 단계;
5) 400 내지 800℃ 범위의 온도에서 2 내지 12 h 범위의 기간 동안 하소시키는 임의의 단계;
6) 오븐 건조와 같이 500-700℃ 의 온도에서 습한 공기 (즉, 공기 중 6 내지 50 부피% 의 물을 포함) 하에 열 처리하는 임의의 단계.
단계 1 에서 사용되는 바인더는 당업자에게 잘 알려진 바인더, 더 특히 작동 조건 및 특히 방법 중 물의 존재에 대해 "비활성" 인 것들로부터 선택될 수 있다. 따라서, 규소 함유 바인더, 알루미노포스페이트 바인더 또는 클레이가 유리하게는 사용될 수 있다.
규소 함유 바인더의 공급원은 플라이 애쉬와 같은 부산물 유래의 침전 실리카 또는 실리카, 예를 들어 실리카-알루미나 또는 실리카-칼슘 입자, 및 발연 실리카일 수 있다. 유리하게는, 콜로이드성 실리카가 예를 들어 안정화된 현탁액 형태로 사용될 수 있다 (예를 들어 Ludox® 또는 Klebosol® 과 같은 시판 제품).
본 발명에 따라 사용되는 촉매의 제조 방법의 단계 1) 에서 유리하게 사용되는 무정형 실리카 분말은 바람직하게는 1.4 또는 1.8 ㎛ 로 조정된 입도를 갖는다.
분말은 유리하게는 용매, 바람직하게는 물의 존재 하에 혼합되고 (단계 2), 여기서 펩타이징제는 유리하게는 용해되어 바인더의 보다 양호한 분산액을 수득할 수 있다. 페이스트의 컨시스턴시는 용매의 양에 의해 조정된다.
이 단계 동안 사용되는 펩타이징제 (peptizing agent) 는 유리하게는 산, 유기 또는 무기 염기, 예컨대 아세트산, 염산, 황산, 포름산, 시트르산 및 질산 (단독 또는 혼합물로), 소다, 탄산칼륨 (potash), 암모늄 하이드록사이드, 아민, 알킬-에탄올 아민 또는 에톡실화 알킬-아민, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄으로부터 선택되는 4차 암모늄 화합물일 수 있다.
고체를 성형하기 위한 프로토콜은 제올라이트의 활성 부분으로의 접근을 변경해서는 안되며, 고체에서 시약의 확산을 촉진시켜야 한다. 성형된 촉매는 당업자에게 알려져 있는 임의의 형태, 예컨대 정제, 과립, 모노- 또는 폴리로브 압출물, 구형을 취할 수 있다.
상기 촉매는 마이크로/메조/마크로다공성이다.
냉각 단계 d)
단계 c) 의 마지막 반응기 유래의 유출물은 증기 상으로서, 온도가 대략 250℃ 이다.
본 발명에 있어서, 단계 c) 로부터의 유출물은 적어도 단계 e) 유래의 유출수, 이후 상기 단계 a) 로부터의 압축된 공급원료, 이후 저온 유틸리티와의, 적어도 3 회의 연속적인 열 교환에 의해 냉각되어 냉각 유출물을 제조한다. 열 교환은 열 교환기에서 당업자에게 익히 공지된 기술 (플레이트 열 교환기, 쉘 및 튜브 열 교환기, 또는 기타 적합한 시스템) 에 의해 수행된다.
단계 c) 로부터의 유출물은 단계 e) 유래의 유출수와의 제 1 열 교환의 배출구에서 냉각되며 부분적으로 응축된다. 냉각은 단계 a) 로부터의 압축된 공급원료와의 제 2 열 교환에 의해 계속되고, 이어서 저온 유틸리티와의 제 3 교환에 의해 계속된다. 제 3 열 교환의 종료 시, 단계 c) 로부터의 유출물은 50℃ 미만의 온도에서 완전히 응축된다. 이는 이후 침강 단계 e) 로 운반된다.
열 교환은 여러 개의 쉘 및, 임의로, 이들 쉘 중 하나 이상을 우회하여 배출구 흐름의 온도를 조절하는 우회 회로를 포함할 수 있는, 당업자에게 공지된 열 교환기에서 수행된다. 저온 유틸리티는 공기, 냉각수, 및/또는 단계 c) 유래의 유출물이 50℃ 미만의 온도에 도달하게 하는 임의의 기타 이용가능한 유체일 수 있다.
침강 단계 e)
본 발명에 있어서, 단계 d) 에서 냉각되고 응축된, 단계 c) 로부터의 유출물은 단계 e) 를 제공한다. 탈혼합이 일어나며 침강 단계 e) 는 수성상 및 유기상을 분리할 수 있게 한다.
수성상은 90 중량% 초과의 물, 우선적으로는 95 중량% 초과의 물을 포함한다. 수성상의 물 함량은 상기 수성상, 예컨대 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아세트알데하이드, 아세톤 및 상응하는 산에서 모두 발견되는, 탈수 단계 c) 에서 반응하지 않으며 수용성인 종의 존재에 따라 크게 다르다. 이는 또한 유기상에 존재하는 화합물을, 이들의 용해도의 함수로서 포함하는데, 주로 산소화 화합물 수 ppm 및 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 알콜 대략 5 ppm 이다.
유기상은 미반응한 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 알콜, 뿐만 아니라 알켄 및 탈수 단계 c) 동안 제조된 중질 생성물을 함유한다.
수성상은 재순환을 목적으로 배출된다. 이 상의 일부는 퍼징되어 재순환에서 중질 화합물의 함량을 수 ppm 의 값으로 유지시킨다. 이 퍼징된 부분은 방법 외부에서 처리될 수 있다. 유출수를 형성하는 퍼징되지 않은 부분은 재순환 단계 f) 에 의해 재순환된다. 유기상은 분리 단계 g) 에서 처리되어 적어도 하나의 알켄 유출물을 제조한다.
퍼징된 분획은 추출된 수성상의 0 내지 30%, 유리하게는 이 상의 5 내지 20% 를 나타낸다.
재순환 단계 f)
침강 단계 e) 에서 배출된 유출수는 감압된다. 감압은 그 압력이 감소됨을 의미한다. 감압은 물 재순환 루프의 저압 포인트를 결정한다.
감압된 유출수는 탈수 단계 c) 로부터의 유출물과의 열 교환기에서의 열 교환에 의해 재가열되고, 이 동안 적어도 부분적으로 증발된다. 부분적으로 증발은 감압된 유출물의 적어도 90 중량% 가 증발됨을 의미한다.
유출수의 감압은 단계 c) 로부터의 유출물과의 열 교환 동안 최대 열을 회수하도록, 즉 열 교환기의 배출구에서의 증발이 전체는 아니지만 유출수의 적어도 90 중량% 이도록 조정된다.
임의로 존재하는 액체 분획은 액체의 임의의 존재로부터 압축기를 보호하기 위한 분리기 드럼 (K.O. Drum 으로 지칭됨) 에서 분리된다. 액체 분획으로부터 분리된 증기 분획은 압축기에서 압축된다. 감압은 재순환 루프의 고압 포인트를 결정한다.
방법의 고압 포인트 및 저압 포인트의 조정은 한편으로는 탈수 단계 c) 에서 충분한 압력을 보장할 수 있게 할 뿐 아니라, 유출수의 적어도 90% 를 증발시킴으로써 탈수 유출물로부터 열의 최대 회수를 보장할 수 있게 한다. 이러한 조정은 또한 탈수 유출물로부터 최대 열을 회수하면서, 유출수의 증기 분획의 온도는, 압축 종료 시, 온도가 300℃ 를 초과하지 않아 장비를 손상시키지 않도록 수행된다.
300℃ 를 초과하지 않는 온도의, 압축된 증기 분획은 열 교환기에서, 예를 들어 오븐에서 400℃ 내지 650℃ 의 온도에서 과열된다.
바람직한 배열에서, 단일 오븐이 단계 b) 동안 예열된 공급원료/희석제 유출물 혼합물을 가열하고 압축된 증기 분획을 과열하는데 사용되고, 후자는 오븐의 고온부에서 과열되고, 상기 혼합물은 저온부의 온도가 된다.
압축된 및 과열된 증기 분획은 희석제 유출물을 형성한다. 이 유출물은 이후 그의 증발을 보장하기 위해 단계 a) 유래의 예열된 공급원료와 혼합된다.
분리 단계 g)
본 발명에 있어서, 단계 e) 로부터 추출된 유기상은 분리 단계에서 처리되어 알켄 유출물 및 중질 탄화수소 유출물을 제조한다.
상기 분리 단계는 적어도 하나의 증류 칼럼을 포함한다. 상기 유기상은 증류에 의해 분리되고, 상부에서 알켄을 포함하는 증류물이 회수되고 하부에서 중질 생성물뿐 아니라 미반응한 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 알콜을 포함하는 잔류물이 회수된다.
이 칼럼은 5 내지 20, 유리하게는 5 내지 15 의 이론단을 갖는다. 칼럼은 0.5 내지 1 MPa 의 압력에서, 50 내지 90℃ 의 상부 온도 및 100 내지 150℃ 의 하부 온도에서 작동된다.
증류물은 유리하게는 다운스트림 적용에 따라 물 함량을 조정하는데 필요한 건조기로 운반된다.
잔류물에 포함된 미전환된 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 알콜은 유리하게는 본 발명에 따른 방법의 공급원료와의 혼합물로 재순환될 수 있다.
실시예
실시예 1 (본 발명에 따르지 않음): 이소부탄올의 가열:
이 실시예는 순수한 이소부탄올이 고온이 될 때의 열 분해를 나타낸다.
비활성 카보런덤 (SiC) 의 층이 설치되어 열 교환을 촉진하는 오븐에서 순수한 이소부탄올 (즉, 특히 물을 포함하지 않음) 을 증발시켰다. 이를 0.1 MPa 의 압력에서, 여러 온도에 노출시켰다. WHSV 는 1 h-1 였다. 유출물 조성을 분석하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
이소부탄올의 1.5% 가 300℃ 에서 이소부텐의 탈수소화, 탈수 및 이성질체화 생성물, 및 기타 미확인 생성물로 전환되었다. 이소부탄올의 4.5% 가 400℃ 에서 전환되었다.
표 1 - 가열 구역의 배출구에서의 유출물 분석
표면적의 비 A(H2)/A(N2) 및 비 배출구에서의 H2/주입구에서의 iC4OH 는 탈수소화 반응의 발생 및 후자에 대한 온도의 영향을 입증할 수 있게 한다.
실시예 2 내지 5 에서 사용된 촉매 및 촉매 시험 유닛에 대한 설명
실시예 2 내지 5 는 다운플로우 모드, 즉 하강 흐름 (descending flow) 으로 작동하는 고정층을 포함하는 시험 유닛에서 수행하였다. 촉매는 내부 직경이 13 mm 인 316L 스테인레스 스틸 반응기에 길이가 3 mm 인 압출물의 형태로 로딩하였다. 그 후, 촉매를 450℃ 에서 6l/h 의 공기 하에 1 시간의 안정기 동안 활성화시키고, 10℃/min 의 온도 증가 후, 온도를 6l/h 의 질소 하에 시험 온도로 감소시켜 공급원료를 주입하기 전에 시스템에 존재하는 공기를 제거하였다.
공급원료는 반응기의 업스트림에서 150-180℃ 로 가열된 라인에서 증발된 다음 촉매 반응기에 주입되었다. 각각의 온도 및 WHSV 조건은 최소 24h 동안 유지되었다 (시험 최소 기간은 96h 임). 촉매는 공기 하 500℃ 에서 여러 번 재생되었다.
촉매 A 는 Si/Al 원자비가 20 인 페리에라이트 80% 및 규소 함유 바인더 20% 를 동시-혼합하여 제조되었다. 고체를 압출하고, 80℃ 에서 12h 동안 건조시킨 다음, 건조 공기 하에 2h 동안 600℃ 에서 하소시켰다. 수득한 촉매 A 는 SBET 비 표면적이 321 ㎡/g, 메조다공성 부피가 0.11 cc/g, 마크로다공성 부피가 0.35 cc/g 이고, 마이크로다공성 부피가 0.11 cc/g 였다.
실시예 2:
촉매 A 대 촉매 B 의 질량비가 95/5 인 이소부탄올/물 공급원료의 탈수. 이 실시예는 예비-코킹의 이점을 보여준다.
촉매 B 는 Si/Al 원자비가 10 인 페리에라이트 80% 및 규소 함유 바인더 20% 를 동시-혼합하여 제조되었다. 고체를 압출하고, 80℃ 에서 12h 동안 건조시킨 다음, 건조 공기 하에 2h 동안 600℃ 에서 하소시켰다. 수득한 촉매 B 는 SBET 비표면적이 320 ㎡/g, 메조다공성 부피가 0.09 cc/g, 마크로다공성 부피가 0.19 cc/g 이고, 마이크로다공성 부피가 0.11 cc/g 였다.
우선, 촉매를 예비-코킹하지 않고 0.2 MPa, WHSV 3 h-1, 및 350℃ 의 가중 평균 온도 (WAT) 에서 시험하였다.
동일한 촉매를 사전에 이소부탄올 + 물의 공급원료 하에 1.2 MPa 에서, 350℃ 의 WAT, WHSV 3 h-1 에서 6h 동안 예비-코킹한 다음, 0.2 MPa, WHSV 3 h-1, 350℃ 의 WAT 에서 시험하였다. 예비-코킹되거나 되지 않은 촉매의 성능을 측정하였다. 예비-코킹되거나 되지 않은 두 촉매 A 및 B 에 대한 결과를 하기 표에 나타냈다. 로딩 하 6h 후 하기 데이터를 수득하였다. C3 + 는 프로펜을 의미하고, C4 + 는 부텐을 의미하고, C5 + 는 적어도 5 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 의미한다.
* 제거한 물 분획을 고려하지 않고 탄소 기준으로 수행한 계산
예비-코킹된 촉매를 로딩했을 때, 알콜의 전환율은 여전히 전체였으며, 전체 부텐 선택도는 C5 + 및 C3 + 생성물에 대한 선택도의 상당한 감소의 결과로 증가하는데, 부텐의 프로필렌 + C5 로의 이합체화-크랙킹으로부터 유래되는 것들이 일반적으로 허용되기 때문이다.
따라서, 제올라이트의 경우, 그 출발 Si/Al 및 그 초기 선택도가 무엇이든, 선택된 조건 하의 예비-코킹은 C4 보다 중질인 생성물의 형성을 제한함으로써 이소부탄올의 선형 부텐으로의 전환에 대해 훨씬 더 선택적인 촉매를 수득할 수 있게 하였다. 이는 초기에 매우 선택적이지 않은 촉매의 선택도를 더 선택적인 촉매의 선택도가 되게할 수 있다.
실시예 3:
촉매 A 상에서의 질량비가 95/5 인 이소부탄올/물 공급원료의 탈수. 이 실시예는 선형 올레핀이 반응의 1차 생성물인 반응을 촉매작용함을 보여준다.
작동 조건 및 촉매 결과를 하기에 나타냈다. 반응기는 0.2 MPa 의 작동 압력으로 유지되었다. 촉매는 예비-코킹되지 않았다. 데이터는 24h 후의 값을 평균하여 수득하였다.
* 선택도의 합계를 100% 으로 반올림할 수 있게 하는 기타 2차 생성물은 주로 이소부티르알데하이드, 이소부탄 및 프로판/프로필렌임.
WHSV 의 증가는 이소부텐에 대한 선택도의 감소 및 선형 부텐에 대한 선택도의 증가를 산출하였다. 이는 이소부텐은 반응의 1차 생성물이 아니며, 골격 이성질체화를 거쳐 선형 부텐을 형성함을 나타낸다. 한편, 반응의 1차 생성물은 선형 올레핀이다. 본 발명에 따른 촉매는 45 내지 55% 인 열역학적 평형에서 예상되는 값보다 상당히 높은 전체 부텐 중 선형 부텐의 비율뿐 아니라, WHSV 가 1 h-1 인 경우를 제외하고, 96% 보다 높은 부텐에 대한 선택도를 수득할 수 있게 한다. 이소부탄올의 탈수율은 최고 WHSV 경우를 제외하고, 작동 조건에 관계 없이 전체였다.
실시예 4:
촉매 A 상에서의 질량비가 95/5 인 1-부탄올/물 공급원료 및 질량비가 95/5 인 이소부탄올/물 공급원료의 탈수. 이 실시예는 본 발명에 따른 촉매가 선형 부텐의 골격 이성질체화를 촉진하지 않음을 보여준다.
0.2 MPa 의 작동 압력 하에 촉매 A 의 존재에서 반응된 5% 물로 희석된 이소부탄올 공급원료 또는 5% 물로 희석된 1-부탄올 공급원료를 사용하여 시험을 수행하였다.
촉매 A 는 공급원료에 의해 1.2 MPa, 350℃, WHSV 3 h-1 에서 6 h 동안 예비-코킹되었다. 이는 이렇게 본 발명에 따라 사용되었다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매 상에서 이소부탄올/물 공급원료를 사용한 350℃ 및 WHSV 6 에서의 시험은 WO 2011/113834 의 실시예 1, 제 2 칼럼과 비교될 수 있다는 것이 주목될 것이다. 실제로, 이 문헌에서 WHSV 는 페리에라이트의 중량을 기준으로 계산되었다. 본원의 표에서, WHSV 는 20% 바인더 및 80% 페리에라이트를 함유하는 촉매를 기준으로 계산되었다. 결과적으로, 6 의 WHSV 는 6/0.8=7.5 의 WO 2011/113834 에 따른 WHSV 에 상응한다. 본 발명에 따라 사용되는 촉매에 의해 보다 양호한 C4 + 에 대한 선택도 및 훨씬 높은 C4 올레핀 중 선형 부텐의 비율이 주목되었다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 45 내지 55% 인 열역학적 평형에서 예상되는 값보다 상당히 높은 전체 부텐 중 선형 부텐의 비율뿐 아니라, 97% 초과의 부텐에 대한 선택도를 수득할 수 있게 하였다. 이소부탄올의 탈수율은 작동 조건에 관계 없이 전체였다. 선형 부텐에 대한 선택도는 부탄올 또는 이소부탄올 공급원료로부터 출발하든 거의 동일하였다. 촉매는 (WHSV 를 낮춤으로써) 접촉 시간을 연장시켜도 이소부텐 중 선형 부텐의 골격 이성질체화를 촉진하지 않았다. 이는 페리에라이트 기반의 본 발명에 따라 사용되는 촉매가 선택된 작동 조건 하에 이소부탄올 또는 1-부탄올으로부터 출발하는 이소부텐이 아니라 선형 부텐의 형성을 촉진하는 특정 선택도를 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 5 (비교):
이 실시예는 오직 10MR 채널을 갖는 TON 및 MTT 구조 유형의 제올라이트에 대한 채널 8 및 10MR 을 갖는 FER 구조 유형의 제올라이트의 이점을 보여준다.
FER 구조 유형 (8-10MR 2-차원 페리에라이트), TON (10MR 1-차원 NU-10) 및 MTT (10MR 1-차원 ZSM-23) 의 10MR 채널을 함유하는 4 개의 제올라이트를 비교하였다. 이들 제올라이트를 350℃ 의 WAT 및 WHSV 3 h-1, 0.2 MPa 에서 400-500 ㎛ 의 입도를 갖는 분말 형태로 시험하였다.
촉매는 공급원료에 의해 1.2 MPa, 350℃, WHSV 3 h-1 에서 6 h 동안 예비-코킹되었다. 촉매 A 및 B 는 이렇게 본 발명에 따라 사용되었다.
오직 페리에라이트만이 열역학적 평형에서의 조성보다 높은 올레핀 C4 컷 중 선형 부텐의 비율뿐 아니라 부텐에 대한 높은 선택도에 도달할 수 있게 하였다. 모든 제올라이트의 경우, 알콜 전환율은 전체였다. 한편, ZSM-23 제올라이트는 매우 저하된 선택도를 가지며 C5 + 및 C3 + 의 형성을 촉진하였다. 제올라이트 Nu-10 는 약간 더 선택적이지만 2차 생성물의 형성을 더욱 더 강력하게 촉진하였다.
실시예 6:
촉매 A 상에서의 질량비가 95/5 인 이소부탄올/물 공급원료의 탈수. 이 실시예는 페리에라이트가 선형 올레핀이 반응의 1차 생성물인 반응을 촉매작용함을 보여준다. 이 실시예는, 실시예 3 과 비교하여, 저온에서 본 발명에 따른 예비-코킹의 유익한 효과를 보여준다.
작동 조건 및 촉매 결과를 하기에 나타냈다. 반응기는 0.2 MPa 의 작동 압력으로 유지되었다. 촉매는 예비-코킹되었다. 데이터는 24h 후의 값을 평균하여 를 수득하였다.
* 선택도의 합계를 100% 으로 반올림할 수 있게 하는 기타 2차 생성물은 주로 이소부티르알데하이드, 이소부탄 및 프로판/프로필렌임.
실시예 3 에서와 같이, WHSV 의 증가는 이소부텐에 대한 선택도의 감소 및 선형 부텐에 대한 선택도의 감소를 산출하였다. 이는 이소부텐이 골격 이성질체화를 거쳐 선형 부텐을 형성하는 반응의 1차 생성물이 아님을 나타낸다. 본 발명에 따른 촉매는 45 내지 55% 인 열역학적 평형에서 예상되는 값보다 상당히 높은 전체 부텐 중 선형 부텐의 비율뿐 아니라, WHSV 가 1 h-1 인 경우를 제외하고, 99% 보다 높은 부텐에 대한 선택도를 수득할 수 있게 하였다. 이소부탄올의 탈수율은 최고 WHSV 경우를 제외하고, 작동 조건에 관계 없이 전체였다.
실시예 3 과 비교하여, 예비-코킹에 관하여 생성된 C4 + 올레핀에 대한 전체 선택도의 상당한 향상이 주목되었다. 또한, 약간의 활성 손실의 대가로, 이성질체화도의 보다 적은 증가 (잔류 이소부텐의 감소) 가 존재하였다.
Claims (10)
- 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 알콜 40 내지 100 중량% 를 포함하는 공급원료의 이성질체화 탈수 방법으로서, 적어도 하기 단계들을 포함하는 이성질체화 탈수 방법:
a) 상기 공급원료를 가압한 다음 압축된 공급원료를 열 교환기에서의 단계 c) 유래의 탈수 유출물과의 열 교환에 의해 예열하여 예열된 공급원료를 제조하는 단계;
b) 상기 예열된 공급원료를 단계 f) 유래의 희석제 유출물과 혼합하여 증발시키는 단계 (희석제 유출물 질량 유량 대 예열된 공급원료의 비는 5/95 내지 60/40 임);
c) 적어도 하나의 일련의 채널 (이의 개방은 8 개의 산소 원자를 갖는 고리 (8MR) 로 한정됨) 을 갖는 FER 구조 유형의 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재 하에, 단계 b) 유래의 유출물을 250 내지 375℃ 의 가중 평균 온도, 0.2 MPa 내지 1 MPa 의 압력 및 1 내지 18 h-1 의 WHSV 에서 기체 상에서 작동하는 적어도 하나의 탈수 반응기에서 탈수시키는 단계 (상기 촉매는 사전에 제자리 (in-situ) 또는 제자리외 (ex-situ) 코킹되어 탈수 유출물을 제조함);
d) 상기 탈수 유출물을 적어도 단계 e) 유래의 유출수, 그 다음 상기 단계 a) 로부터의 압축된 공급원료, 그 다음 저온 유틸리티와의 적어도 3 회의 연속적인 열 교환에 의해 냉각시켜 냉각된 유출물을 제조하는 단계;
e) 상기 냉각된 유출물을 수성상 및 유기상으로 침강시키는 단계 (상기 수성상의 일부는 퍼징되어 상기 탈수 방법의 외부에서 처리되고, 유출수를 형성하는 다른 부분은 단계 f) 를 통해 재순환됨);
f) 단계 e) 유래의 유출수를 재순환시키는 단계로서, 단계 c) 유래의 탈수 유출물과의 열 교환기에서의 열 교환에 의해 적어도 부분적으로 증발시키고, 존재할 수 있는 임의의 액체 분획을 분리한 다음, 증기 분획을 압축 및 과열시켜 희석제 유출물을 형성하고, 상기 희석제 유출물이 단계 b) 로 재순환되는 단계;
g) 단계 e) 로부터 추출된 유기상을 적어도 하나의 증류 칼럼에서 분리하여 알켄 유출물 및 중질 탄화수소 유출물을 제조하는 단계. - 제 1 항에 있어서, 상기 단계 c) 의 상기 촉매가 제 1 항에 따른 방법의 공급원료의 1차 알콜의 분압보다 엄밀히 높은 상기 1차 알콜의 분압으로 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 알콜을 포함하는 공급원료에 의해, 250 내지 450℃ 이며 작동 온도보다 엄밀히 높은 가중 평균 온도, 0.1 내지 3 MPa 의 압력, 0.1 내지 10 h-1 의 WHSV 에서 및 1 내지 30 h 의 기간 동안 예비-코킹되는 이성질체화 탈수 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계 c) 의 상기 촉매가 제 1 항에 따른 상기 방법의 공급원료의 1차 알콜의 분압보다 엄밀히 높은 상기 1차 알콜의 분압을 갖는 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 알콜을 포함하는 공급원료에 의해, 200 내지 350℃ 이며 작동 온도보다 엄밀히 낮은 가중 평균 온도, 0.1 내지 3 MPa 이며 작동 압력보다 엄밀히 높은 압력, 0.1 내지 10 h-1 의 WHSV 에서 및 1 내지 30 h 의 기간 동안 예비-코킹되는 이성질체화 탈수 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 c) 의 상기 촉매가 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 알콜에 의해, 250 내지 450℃ 이며 작동 온도보다 엄밀히 높은 가중 평균 온도, 0.1 내지 3 MPa 의 압력, 0.1 내지 10 h-1 의 WHSV 에서 및 1 내지 30 h 의 기간 동안 예비-코킹되고,
상기 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 알콜은 상기 1차 알콜 이외의 화합물을 1 중량% 미만 포함하는 이성질체화 탈수 방법. - 제 1 항에 있어서, 단계 c) 의 상기 촉매가 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 알콜에 의해, 200 내지 350℃ 이며 작동 온도보다 엄밀히 낮은 가중 평균 온도, 0.1 내지 3 MPa 이며 작동 압력보다 엄밀히 높은 압력, 0.1 내지 10 h-1 의 WHSV 에서 및 1 내지 30h 의 기간 동안 예비-코킹되고,
상기 알킬기에 의해 위치 2 가 치환된 1차 알콜은 상기 1차 알콜 이외의 화합물을 1 중량% 미만 포함하는 이성질체화 탈수 방법. - 제 1 항에 있어서, 단계 c) 의 상기 촉매가 분리 단계 g) 유래의 중질 탄화수소 유출물에 의해, 250 내지 450℃ 이며 작동 온도보다 엄밀히 높은 가중 평균 온도, 0.1 내지 3 MPa 의 압력, 0.1 내지 10 h-1 의 WHSV 에서 및 1 내지 30 h 의 기간 동안 예비-코킹되는 이성질체화 탈수 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 c) 의 상기 촉매가 분리 단계 g) 유래의 중질 탄화수소 유출물에 의해, 200 내지 350℃ 이며 작동 온도보다 엄밀히 낮은 가중 평균 온도, 0.1 내지 3 MPa 이며 작동 압력보다 엄밀히 높은 압력, 0.1 내지 10 h-1 의 WHSV 에서 및 1 내지 30 h 의 기간 동안 예비-코킹되는 이성질체화 탈수 방법.
- 삭제
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c) 에서 사용되는 촉매에 포함되는 상기 제올라이트가 페리에라이트인 이성질체화 탈수 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 오븐이 예열된 공급원료/희석제 유출물 혼합물을 단계 b) 동안 가열하고 압축된 증기 분획을 과열하는데 사용되고, 후자는 오븐의 고온부에서 과열되고, 상기 혼합물은 저온부의 온도가 되는 이성질체화 탈수 방법.
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