BR112017005670B1 - Processo de desidratação isomerizante de carga álcool primária, substituído em posição 2 por um grupamento alquila sobre um catalisador, compreendendo zeólita de tipo ferro - Google Patents

Processo de desidratação isomerizante de carga álcool primária, substituído em posição 2 por um grupamento alquila sobre um catalisador, compreendendo zeólita de tipo ferro Download PDF

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Abstract

a invenção se refere a um processo de desidratação isomerizante de uma carga, que compreende o álcool primário substituído em posição 2 por um grupamento alquila, no qual a carga é aquecida à temperatura de reação por troca de calor indireto, depois vaporização por mistura com um efluente diluente, essa carga diluída e vaporizada sendo desidratada em pelo menos um reator de desidratação que opera em fase gás a uma temperatura na entrada compreendida entre 250 e 375°c, a uma pressão compreendida entre 0,2 mpa e 1 mpa e a uma pph compreendida entre 1 e 18 h-1, em presença de um catalisador que compreende uma zeólita que compreende pelo menos uma série de canais, cuja abertura é definida por um anel com 8 átomos de oxigênio (8mr), e um ligante, esse catalisador sofrendo previamente processo de coquefação in-situ ou ex-situ de maneira a produzir um efluente de desidratação, este sendo tratado e separado em um efluente diluente, um efluente alcenos e um efluente hidrocarbonetos pesados.

Description

CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO
[0001] A presente invenção se refere a um processo de alcenos, apartir de uma carga, compreendendo um monoálcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila. Essa carga pode ser obtida por processos químicos ou por processos fermentativos. Esse processo utiliza um catalisador enformado à base de uma zeólita, compreendendo pelo menos uma série de canais, cuja abertura é definida por um anel com 8 átomos de oxigênio (8MR) e que sofreu coqueificação previamente.
[0002] Os alcenos obtidos, em particular o isobuteno, o buteno-1 eos butenos-2, apresentam um interesse importante no domínio da indústria petroquímica e da síntese orgânica.
TÉCNICA ANTERIOR
[0003] O isobuteno é uma molécula chave em petroquímica e para a síntese de aditivos gasolina, tais como o ETBE e o MTBE. A grande maioria das publicações se referem à produção de isobuteno, a partir de butanóis lineares, estes sendo mais facilmente produzidos por vias fermentativas clássicas (ABE) que o isobutanol. Recentes desenvolvimentos permitiram, todavia, melhorar muito os rendimentos fermentativos em isobutanol, tornando essa carga acessível e disponível de custo atraente.
[0004] O documento WO2009/079213 descreve o encadeamento de reações de desidratação de álcoois (C2-C7) biofontes sobre um catalisador ácido para formar olefinas seguidas da oligomerização das olefinas sobre um catalisador de oligomerização ácido (zeólita ou alumina). A aplicação visada é o preparo de combustível Jet fuel.
[0005] O documento EP 2348 005 descreve a desidratação de álcoois contendo de 2 a 10 átomos de carbono em olefina correspondente sobre um catalisador zeolítico FER de razão atômica Si/Al inferior a 100. A velocidade espacial horária mássica (Weight Hourly Space Velocity, segundo a denominação inglesa, ou WHSV) em relação ao álcool é de pelo menos 4 h-1 e a temperatura de 320 a 600°C.
[0006] O documento WO 2011/089235 estende essa invenção a outros tipos estruturais de zeólitas pertencentes todos à família das zeólitas com tamanho de canais médio (10MR), de razão molar Si/Al inferior a 100. As zeólitas podem ser modificadas por diferentes pós- tratamentos. O inventor reivindica a desidratação de álcoois contendo de 2 a 10 átomos de carbono na olefina correspondente.
[0007] O documento WO 2011/113834 descreve a desidratação e a isomerização estrutural simultânea do isobutanol em presença de catalisadores silicatos cristalinos, com tamanho de canais médio (10MR) desaluminizados ou não, modificados ao fósforo ou não, do grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFl, MEL, ou TON tendo uma razão Si/Al superior a 10, peneiras moleculares sílico alumino fosfatos do grupo AEL, ou sílica-, zircônio-, titânio- ou flúor- alumina, sobre catalisadores zeolíticos. A WHSV em relação ao álcool é de pelo menos 1 h-1 e a temperatura de 200 a 600°C. A proporção máxima atingida em n-butenos nos butenos é de 58.4% a 375°C com forte WHSV (12.6 h-1) sobre uma zeólita FER em pó de Si/Al 33. Nenhuma noção de estabilidade desses desempenhos em função do tempo sob carga é evocada nesse documento. O único outro catalisador exemplificado é a alumina gama.
[0008] A desidratação de álcoois em C4 sobre sólidos ácidos é acompanhada geralmente da isomerização de posição do alceno formado. Essas duas reações são, com efeito, concomitantes, já que a isomerização de posição da dupla ligação do alceno é tão rápida quanto a reação de desidratação do monoálcool em C4. No caso do isobutanol, o isobuteno formado inicialmente se protona facilmente (formação de uma carbonação terciária) e pode em seguida sofrer reações secundárias, notadamente de dimerização, depois de ciclização, correndo o risco de acarretar a formação de produtos secundários não desejados.
[0009] Kotsarenko et al., Kin. Katal. 24, 877 (1983) descreve, todavia, no caso particular da desidratação e da isomerização estrutural simultâneas do isobutanol sobre sólidos não zeolíticos, um mecanismo no qual uma espécie intermediária de tipo carbonação primária formada por desidratação sobre local ácido do álcool se rearranja via uma reação de mudança de metila (méthyl shift) para formar uma carbonação secundária e favorecer a formação de butenos lineares. Os catalisadores os de melhores desempenhos são óxidos mistos não organizados à base de alumina e de sílica, com um teor em alumina inferior a 5%. A proporção máxima atingida em n-butenos nos butenos é de 32,7% a temperaturas compreendidas entre 275 e 350°C.
[0010] O documento FR2733701 descreve um pré-tratamento selecionando para a isomerização olefinas lineares em isobuteno por uma colocação em contato do catalisador com uma ou várias moléculas hidrocarbonadas, portanto, não compreendendo oxigênio, contendo de 4 a 10 átomos de carbono a uma pressão compreendida entre 0,1 e 1 MPa e a uma temperatura compreendida entre 300 e 550°C. Resulta daí um aumento da seletividade em isobuteno e uma diminuição da conversão dos butenos. A presente invenção visa, ao contrário, a melhorar a seletividade em butenos lineares.
[0011] Canizares et al., Applied Catalysis A: General 190 (2000) 93 105 divulgam em um artigo que trata da isomerização do n-buteno sobre zeólita ferrierita modificada por tratamento ao tetracloreto de silicone que uma seletividade elevada para a produção de isobuteno pode ser obtida por depósito de coque sobre o catalisador. De maneira surpreendente, a utilização de um catalisador, de acordo com a invenção, permite obter uma proporção em butenos lineares mais importante e, portanto, uma seletividade em isobutenos menor, procedendo a uma pré-coqueificação do catalisador.
[0012] A presente invenção se refere a um conjunto de condições operacionais, de escolha de processo e de preparo de catalisador zeolítico que permitem, por transformação de um monoálcool primário substituído na posição 2 por um grupo alquila em alceno, atingir uma proporção em alcenos lineares na fração alcenos bem superior ao valor esperado no equilíbrio termodinâmico, com uma conversão total do álcool e uma seletividade em alcenos totais superior a 97%.
Objeto e interesse da invenção
[0013] A invenção se refere a um processo de transformação integrado termicamente de uma carga que compreende um monoálcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila sobre um catalisador que sofreu processo de coqueificação prévia, compreendendo uma zeólita que compreende pelo menos uma série de canais, cuja abertura é definida por um anel com 8 átomos de oxigênio (8MR) que permite produzir uma mistura de alcenos ricos em alcenos lineares.
[0014] O processo, de acordo com a invenção, permite obter, ao final da etapa reacional, um efluente que compreende uma proporção em alcenos lineares além daquela esperada, caso se considere o equilíbrio termodinâmico entre os alcenos e a temperatura de saída do reator, com uma excelente conversão e uma seletividade muito boa.
[0015] O processo, de acordo com a invenção, permite tambémlimitar a degradação térmica da carga pela utilização de um aquecimento apropriado, assim como uma diminuição global da quantidade de utilidades quentes e frias necessárias.
Descrição Detalhada da Invenção
[0016] A invenção se refere a um processo de desidratação isomerizante de uma carga que compreende de 40 a 100% em peso de álcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila que compreende pelo menos as seguintes etapas: a) colocar em pressão dessa carga, depois pré-aquece-se a carga comprimida por troca de calor com o efluente de desidratação oriundo da etapa c) em um trocador de calor, de maneira a produzir uma carga pré-aquecida; b) vaporizar essa carga preaquecida por mistura com o efluente diluente oriundo da etapa f), a relação das vazões mássicas efluente diluente sobre a carga preaquecida estando compreendida entre 5/95 e 60/40; c) desidratar o efluente oriundo da etapa b) em pelo menos um reator de desidratação que opera em fase gás a uma temperatura média ponderada compreendida entre 250 e 375°C, a uma pressão compreendida entre 0,2 MPa e 1 MPa e a uma PPH compreendida entre 1 e 18 h-1, em presença de um catalisador que compreende uma zeólita que apresenta pelo menos uma série de canais, cuja abertura é definida por um anel com 8 átomos de oxigênio (8MR), esse catalisador sofrendo previamente coqueificação in-situ ou ex-situ, de maneira a produzir um efluente de desidratação; d) resfriar esse efluente de desidratação por pelo menos três trocas de calor indiretas sucessivas com pelo menos a água efluente oriunda da etapa e), depois essa carga comprimida da etapa a), depois uma utilidade fria, de maneira a produzir um efluente resfriado; e) decantar esse efluente resfriado em uma fase aquosa e uma fase orgânica, uma parte dessa fase aquosa sendo purificada para ser tratada no exterior desse processo de desidratação e a outra parte, que forma a água efluente, sendo reciclada via a etapa f); f) reciclar a água efluente oriunda da etapa e) e vaporização pelo menos parcial por troca de calor em um trocador de calor com o efluente de desidratação oriundo da etapa c), separação da fração líquida eventualmente presente, depois compressão e sobre aquecimento da fração vapor, de maneira a formar um efluente diluente, esse efluente diluente sendo reciclado em direção à etapa b); g) separar a fase orgânica extraída da etapa e) em pelo menos uma coluna para destilar, de maneira a produzir um efluente alceno e um efluente hidrocarboneto pesados.
Carga
[0017] Conforme a invenção, a carga tratada no processo, deacordo com a invenção, é uma carga que compreende de 40 a 100% em peso de pelo menos um monoálcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila. Esse monoálcool é preferencialmente o isobutanol ou o 2-metil-1-butanol, considerado sozinho ou em mistura, e muito preferencialmente o isobutanol. Na sequência do exposto designa-se pelo termo álcool primário ou mono álcool primário. O termo alquila designa um composto hidrocarbonado de fórmula geral CnH2n+1 na qual n é um número inteiro compreendido entre 1 e 20, de preferência, entre 1 e 10, de maneira preferida entre 1 e 5.
[0018] Essa carga pode ser proveniente de processos químicos ou bioquímicos, por exemplo, fermentários. Em particular, essa carga pode ser oriunda de processos de fermentação de biomassa lignocelulósica.
[0019] Essa carga compreende também vantajosamente de 0 a 60% em peso de água. Essa carga pode também compreender impurezas de tipo mineral (tais como Na, Ca, P, Al, Si, K, SO4) e de tipo orgânico (tais como o metanol, o etanol, o n-butanol, aldeídos, cetonas, e os ácidos correspondentes, por exemplo, o ácido furânico, acético, isobutírico).
Etapa a) de preaquecimento
[0020] De acordo com a invenção, essa carga que compreende um monoálcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila é colocada em pressão em uma bomba, depois pré-aquecida por troca de calor com o efluente de desidratação oriundo da etapa c) em pelo menos um trocador de calor, de maneira a produzir uma carga preaquecida.
[0021] Essa bomba permite subir a pressão dessa carga a uma pressão compreendida entre (2 e 10 bares). A troca de calor permite à carga ser aquecida a uma temperatura compreendida entre 100 e 250°C, preferencialmente entre 100 e 150°C.
Etapa b) de vaporização
[0022] De acordo com a invenção, a carga preaquecida, oriunda da etapa a), é vaporizada por mistura com o efluente diluente oriundo da etapa f).
[0023] O efluente diluente oriundo da etapa f) é constituído de impurezas dissolvidas à altura de sua solubilidade nas condições da etapa de decantação e). Esse efluente é vaporizado, comprimido e superaquecido na etapa d), de maneira a fornecer a energia suficiente à vaporização da mistura efluente diluente e carga pré-aquecida. A temperatura do efluente diluente na sequência de seu superaquecimento está compreendida entre 400 e 650°C, preferencialmente entre 425 e 550°C.
[0024] A relação das vazões mássicas efluente diluindo-se sobre carga preaquecida está compreendida entre 5/95 e 60/40.
[0025] A mistura carga preaquecida / efluente diluente é frequentemente levada, em um forno, a uma temperatura compreendida entre 250 e 375°C.
[0026] Quando se visa para o fluido aquecido uma temperatura na saída de um equipamento de aquecimento, por exemplo, um forno, a temperatura da superfície de troca é frequentemente bem mais elevada que a temperatura visada, a diferença podendo ser da ordem de 100°C. em contato com paredes, o fluido aquecido é, portanto, submetido a temperaturas elevadas. Assim, caso se vise de 250 a 375°C na saída do forno, a mistura aquecida é exposta em contato com paredes a temperaturas da ordem de 350 a 475°C. O aquecimento da carga em três etapas que compreendem uma primeira etapa de aquecimento por troca de calor em um trocador de calor seguida de uma segunda etapa de aquecimento por mistura com o efluente diluente quente e uma terceira etapa de aquecimento em um forno permite evitar que o monoálcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila não se acha exposto concentrado, isto é, em uma mistura que compreende mais de 95% em peso de monoálcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila, a temperaturas superiores a 280°C. O monoálcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila fica assim protegido dos riscos de degradação térmica, o que melhora o rendimento global do processo.
Etapa c) de desidratação
[0027] De acordo com a invenção, o efluente oriundo da etapa b) alimenta, em seguida, uma etapa de desidratação.
[0028] A etapa de desidratação compreende pelo menos um reator de desidratação. Quando essa etapa compreende mais de um reator, a temperatura à entrada de cada um dos reatores é ajustada a um valor compreendido entre 250 e 375°C por um meio de aquecimento, a reação de desidratação isomerizante sendo endotérmica, e cada reator operado em condições idênticas. Assim, na sequência do exposto, o termo "o reator" designa também bem o reator dessa etapa c), quando esta compreende apenas um reator, que cada um dos reatores dessa etapa c), quando esta compreende mais de um reator.
[0029] O reator é operado em fase gás, a uma temperatura média ponderada compreendida entre 250 e 375°C, a uma pressão compreendida entre 0,2 MPa e 1 MPa, com uma PPH compreendida entre 1 e 18 h-1, em presença de um catalisador que compreende uma zeólita que compreende pelo menos uma série de canais, cuja abertura é definida por um anel com 8 átomos de oxigênio (8MR). Esse catalisador é disposto em uma ou várias camadas fixas, as quais podem ser operadas em escoamento ascendente, descendente ou radial.
[0030] Por PPH, entende-se "Peso por Peso por Hora", isto é, avazão mássica de álcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila na carga na entrada do reator dividido pela massa de catalisador nesse reator. Essa noção é também, às vezes, designada sob seu acrônimo inglês de WHSV, ou "Weight Hourly Space Velocity".
[0031] Por temperatura média ponderada, entende-se a média datemperatura na camada catalítica calculada ao longo do eixo de escoamento nessa camada. Seja uma camada de comprimento L e de superfície S, a mistura reagente que escoa ao longo do eixo longitudinal X dessa camada, a entrada na camada catalítica formando a origem do eixo (x=0), a temperatura média ponderada sendo expressa conforme:
Figure img0001
[0032] De acordo com a invenção, esse catalisador sofre um processo de coqueificação prévia in-situ ou ex-situ com uma carga que compreende o álcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila a uma pressão parcial nesse álcool primário estritamente superior àquela da carga do processo ou com esse álcool primário puro. Por esse álcool primário puro, entende-se que esse álcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila compreende menos de 1% de massa de compostos, diferentemente desse álcool primário, de preferência, menos de 1000 ppm, de maneira preferida menos de 100 ppm, muito preferencialmente menos de 10 ppm e de maneira muito preferida que ele não compreende outros compostos detectáveis. Em uma outra disposição, a pré-coqueificação poderá ser realizada com os hidrocarbonetos pesados do efluente oriundos da etapa g) de separação.
[0033] Em um primeiro modo de realização da invenção, a pré- coqueificação é realizada a uma temperatura média ponderada estritamente superior à temperatura operacional da reação e compreendida entre 250 e 450°C, vantajosamente entre 300 e 450°C, e muito vantajosamente entre 400 e 450°C, uma pressão compreendida entre 0,1 e 3 MPa, vantajosamente entre 0,1 e 0,5 MPa, e uma PPH compreendida entre 0,1 e 10 h-1, vantajosamente entre 0,1 e 3 h-1.
[0034] Em um segundo modo de realização, a pré-coqueificação é realizada a uma temperatura média ponderada estritamente inferior à temperatura média ponderada operacional da reação e compreendida entre 200 e 350°C, preferencialmente entre 225 e 325°C, uma pressão estritamente superior à pressão operacional da reação e compreendida entre 0,1 e 3 MPa, vantajosamente entre 1,1 e 3 MPa, preferencialmente compreendida entre 1,2 e 3 MPa e uma PPH compreendida entre 0,1 e 10 h-1 vantajosamente entre 0,1 e 3 h-1. Esse modo de realização permite, em particular, evitar o depósito de coque pesado sobre o catalisador.
[0035] Nesses dois modos de realização, a pré-coqueificação é realizada por uma duração de 1 a 30 horas, de preferência, de 2 a 24 horas. Essa pré-coqueificação, feita seja a uma temperatura média ponderada estritamente superior à temperatura média ponderada de operação da reação de desidratação isomerizante, seja a uma temperatura média ponderada estritamente inferior e uma pressão /estritamente superior à temperatura média ponderada e pressão de operação da reação de desidratação isomerizante permite melhorar significativamente a seletividade do catalisador em alcenos lineares, além daquela esperada, caso se considere o equilíbrio termodinâmico entre os alcenos à temperatura de saída de reator. É efetuada previamente a utilização desse catalisador para realizar a reação de desidratação isomerizante da carga que compreende o álcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila.
[0036] A conversão baixa regularmente no decorrer da operação. O catalisador é regularmente regenerado por combustão do coque, em presença de oxigênio diluído no nitrogênio, a diluição sendo ajustada, de maneira a manter uma temperatura no meio da camada catalítica compreendida entre 400 e 600°C. Essa regeneração é seguida de uma pré-coqueificação, de acordo com a invenção, antes da recolocação em operação do catalisador.
[0037] A duração de pré-coqueificação é considerada como suficiente, se, quando da operação do reator, de maneira a realizar a reação de desidratação isomerizante dessa carga do processo, a seletividade em C5+ é inferior a 1% para uma conversão desse monoálcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila compreendido nessa carga do processo superior a 97%. A seletividade em C5+ é definida como a razão da diferença entre a vazão mássica de elemento carbono compreendido nos hidrocarbonetos tendo pelo menos 5 átomos de carbono no efluente de desidratação e a vazão mássica de elemento carbono compreendido nos hidrocarbonetos tendo pelo menos 5 átomos de carbono no efluente oriundo da etapa b), sobre a diferença entre a vazão mássica de elemento carbono compreendido no álcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila compreendido no efluente oriundo da etapa b) e a vazão mássica de elemento carbono compreendido no álcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila compreendido no efluente de desidratação.
[0038] De acordo com a invenção, o catalisador utilizado na etapa c) compreende uma zeólita que apresenta pelo menos uma série de canais, cuja abertura é definida por um anel com 8 átomos de oxigênio (8MR), tal como definida na classificação "Atlas of Zeolite Structure Types", Ch. Baerlocher, L. B. Mc Cusker, D.H. Olson, 6a Edição, Elsevier, 2007, Elsevier".
[0039] De acordo com um modo de realização particular, a zeólita pode também vantajosamente conter pelo menos uma série de canais, cuja abertura de poros é definida por um anel contendo 10 átomos de oxigênio (10 MR).
[0040] Essa zeólita é vantajosamente escolhida dentre as zeólitas de tipo estrutural FER e MFS, e mais vantajosamente dentre as zeólitas ferrierita, FU-9, ISI-6, NU-23, ZSM-35 e ZSM-57, considerada sozinha ou em mistura. Essa zeólita é muito vantajosamente a ferrierita.
[0041] Esse catalisador compreende essa zeólita enformada em uma matriz constituída de um ligante de caráter inerte. Com efeito, essa zeólita não pode ser utilizada sob a forma de pó. O ligante permite conferir ao sólido final uma resistência aumentada em presença de água.
[0042] A relação mássica ligante sobre zeólita desse catalisador está compreendida entre 50/50 e 10/90.
[0043] De maneira muito vantajosa, esse catalisador é constituído de zeólita ferrierita e de ligante silícico.
[0044] Esse catalisador utilizado no processo, de acordo com a invenção, é vantajosamente preparado segundo um processo de preparo que compreende pelo menos as seguintes etapas: 1) uma etapa de mistura de pelo menos um pó de zeólita sob a forma protônica ou amônia com pelo menos um pó de pelo menos um ligante, por exemplo, de um pó de sílica amorfa, o que contribui para controlar a porosidade do sólido final, e pelo menos um solvente em presença de um agente peptizante; 2) uma etapa de acréscimo e um solvente, vantajosamente de água, a fim de modular a perda no fogo da pasta e de obter as propriedades texturais desejadas para o sólido final; 3) uma etapa de enformação da mistura pastosa obtida no final da etapa 2), por exemplo, por extrusão; 4) uma etapa de secagem do material enformado obtido no final da etapa 3), vantajosamente a uma temperatura compreendida entre 50 e 200°C, preferencialmente, entre 80 e 150°C, vantajosamente por uma duração compreendida entre 1 e 24 horas e vantajosamente sob ar; 5) uma etapa opcional de calcinação a uma temperatura que vai de 400 a 800°C por um período que vai de 2 a 12 horas; 6) uma etapa opcional de tratamento térmico, tal como uma estufa a uma temperatura compreendida entre 500-700°C sob ar úmido, isto é, compreendendo de 6 a 50% de volume de água no ar.
[0045] O ligante utilizado na etapa 1) poderá ser escolhido dentre os ligantes bem conhecidos do técnico, e, mais particularmente, dentre aqueles que apresentam uma "inércia" face às condições operacionais e notadamente da presença de água no processo. Assim, poder-se-á vantajosamente utilizar um ligante silícico, um ligante alumino-fosfato ou uma argila.
[0046] Uma fonte de ligante silícico pode ser uma sílica de precipitação ou uma sílica oriunda de subprodutos como as cinzas volantes, por exemplo, as partículas sílico-aluminosas ou sílico-cálcicas e as fumaças de sílica. Poder-se-á vantajosamente utilizar uma sílica coloidal que se apresenta, por exemplo, sob a forma de uma suspensão estabilizada, tais como, por exemplo, produtos comerciais, tais como o Ludox® ou os Klebosol®.
[0047] O pó de sílica amorfa vantajosamente utilizada na etapa 1) do processo de preparo do catalisador utilizado, de acordo com a invenção, apresente de maneira preferida uma granulometria adaptada a 1,4 ou 1,8 μm.
[0048] Os pós são vantajosamente malaxados em presença de um solvente (etapa 2), de preferência, a água no qual um agente peptizante pode vantajosamente ser dissolvido, a fim de se obter melhor dispersão do ligante. A consistência da pasta é ajustada através da quantidade de solvente.
[0049] O agente peptizante utilizado quando dessa etapa pode vantajosamente ser um ácido, uma base orgânica ou inorgânica, tal como o ácido acético, o ácido clorídrico, o ácido sulfúrico, o ácido fórmico, o ácido cítrico e o ácido nítrico, sozinho ou em mistura, a soda, a potassa, o amoníaco, uma amina, um composto de amônio quaternário, escolhido dentre os alquila etanol aminas ou as alquila - aminas etoxiladas, o hidróxido de tetraetil amônio e o tetrametil amônio.
[0050] O protocolo de enformação do sólido não deve modificar o acesso à parte ativa deste: a zeólita, e deve facilitar a difusão dos reagentes no sólido. O catalisador enformado pode assumir qualquer forma conhecida do técnico, tal como um tablete, granulado, extrudado, mono ou poli lobado, de esfera.
[0051] Esse catalisador é micro/meso/macroporoso.
Etapa d) de resfriamento
[0052] O efluente oriundo do último reator da etapa c) está a uma temperatura de aproximadamente 250°C, em fase vapor.
[0053] De acordo com a invenção, o efluente da etapa c) é resfriado por pelo menos três trocas de calor sucessivas, com pelo menos a água efluente oriunda da etapa e), depois essa carga comprimida da etapa a), depois uma utilidade fria, de maneira a produzir um efluente resfriado. As trocas de calor são realizadas em trocadores de calor, cuja tecnologia é bem conhecida do técnico (trocadores com placa, trocadores tubo-calandra ou outros sistemas adaptados).
[0054] O efluente da etapa c) é resfriado e parcialmente condensado na saída da primeira troca de calor com a água efluente oriunda da tapa e). O resfriamento é prosseguido com a segunda troca de calor com a carga da etapa a) colocação em pressão, depois com a terceira troca com a utilidade fria. Ao final da terceira troca de calor, o efluente da etapa c) é totalmente condensado e a uma temperatura inferior a 50°C. Ele é, em seguida, dirigido para a etapa e) de decantação.
[0055] As trocas de calores são realizadas em trocadores de calor conhecidos do técnico, podendo comportar várias calandras e eventualmente um circuito para evitar o contorno de uma ou várias dessas calandras, a fim de regular a temperatura dos fluxos na saída. A utilidade fria pode ser o ar, a água de resfriamento, e/ou qualquer outro fluido disponível que permita o efluente oriundo da etapa c) atingir uma temperatura inferior a 50°C.
Etapa e) de decantação
[0056] De acordo com a invenção, o efluente da etapa c), resfriado e condensado na etapa d) alimenta uma etapa e) de decantação. Uma separação ocorre e a etapa e) de decantação permite separar uma fase aquosa e uma fase orgânica.
[0057] A fase aquosa compreende, além de 90% em peso de água, preferencialmente mais de 95% em peso de água. O teor em água da fase aquosa depende muito da presença de espécies que não reagem na etapa c) de desidratação e solúveis na água, que se acham todas nessa fase aquosa como, por exemplo, o metanol, o etanol, o acetaldeído, a acetona e os ácidos correspondentes. Ela compreende também os compostos presentes na fase orgânica com a altura de sua solubilidade, principalmente alguns ppm de compostos oxigenados e aproximadamente 5 ppm de álcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila.
[0058] A fase orgânica contém o álcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila que não reagiu, assim como os alcenos e os produtos pesados produzidos quando da etapa c) de desidratação.
[0059] A fase aquosa é estirada, visando ser reciclada. Uma parte dessa fase é purificada, a fim de manter em um valor de alguns ppm o teor em compostos pesados na reciclagem. Essa parte purificada pode ser tratada no exterior do processo. A parte não purificada, que forma a água efluente, é reciclada via a etapa f) de reciclagem. A fase orgânica é tratada na etapa g) de separação, a fim de produzir pelo menos um efluente alceno.
[0060] A fração purificada representa de 0 a 30% da fase aquosaextraída, vantajosamente de 5 a 20% dessa fase.
Etapa f) de reciclagem
[0061] A água efluente oriunda na etapa e) de decantação é expandida. Por expandida, entende-se que sua pressão é diminuída. A expansão determina o ponto baixo de pressão do circuito de reciclagem de água.
[0062] A água efluente expandida é aquecido por troca de calor em um trocador de calor com o efluente da etapa c) de desidratação, no decorrer do qual é pelo menos parcialmente vaporizado. Por parcialmente vaporizado, entende-se que pelo menos 90% em peso do efluente água expandido é vaporizado.
[0063] A pressão de expansão e a água efluente é ajustada, de maneira a recuperar o máximo de calor, quando da troca de calor com o efluente da etapa c), isto é, que a vaporização oriunda da troca de calor seja de pelo menos 90% em peso do efluente água, mas que ela não seja total.
[0064] A fração líquida eventualmente presente é separada em um balão separador destinado a proteger o compressor de qualquer presença de líquido ("K.O. Drum", segundo a terminologia anglo- saxônica). A fração vapor, livre da fração líquida, é comprimida em um compressor. O compressor fixa o ponto de pressão alto do circuito de reciclagem.
[0065] O ajuste do ponto alto e ponto baixo de pressão do processo permite, por um lado, assegurar uma pressão suficiente na etapa c) de desidratação, mas também assegurar uma recuperação máxima do calor do efluente de desidratação, vaporizando pelo menos 90% do efluente de água. Esse ajuste é também efetuado de tal maneira que, recuperando o máximo de calor do efluente de desidratação, a temperatura da fração vapor da água efluente seja tal que, no final da compressão, a temperatura não exceda 300°C, a fim de não danificar os equipamentos.
[0066] A fração vapor comprimida, a uma temperatura que não excede 300°C, é superaquecida em um trocador de calor, por exemplo, um forno, a uma temperatura compreendida entre 400 e 650°C.
[0067] Em uma disposição preferida, um único forno é utilizado para o aquecimento da mistura carga pré-aquecida/efluente diluente no decorrer da etapa b) e para o superaquecimento da fração vapor comprimido, esta sendo superaquecida na parte quente do forno, enquanto que essa mistura é colocada em temperatura na parte fria.
[0068] A fração vapor comprimido e superaquecido forma o efluente diluente. Esse efluente é, em seguida, misturado à carga pré-aquecida oriunda da etapa a), a fim de assegurar sua evaporação.
Etapa g) de separação
[0069] De acordo com a invenção, a fase orgânica extraída da etapa e) é tratada em uma etapa de separação, de maneira a produzir alcenos efluentes e hidrocarbonetos pesados efluentes.
[0070] Essa etapa de separação compreende pelo menos uma coluna para destilar. Essa fase orgânica é separada por destilação e se recupera no topo um destilado que compreende os alcenos e no fundo um resíduo que compreende os produtos pesados, assim como o álcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila não reagido.
[0071] Essa coluna possui de 5 a 20 patamares teóricos, vantajosamente de 5 a 15. A coluna é operada a uma pressão compreendida entre 0,5 e 1 MPa, com uma temperatura de topo compreendida entre 50 e 90°C, e uma temperatura de fundo compreendida entre 100 e 150°C.
[0072] O destilado é vantajosamente dirigido para um secador, necessário para ajustar o teor em água, em função das aplicações a jusante.
[0073] O álcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila não convertido, compreendido no resíduo, pode vantajosamente ser reciclado em mistura com a carga do processo, de acordo com a invenção.
EXEMPLOS Exemplo 1 (não conforme): aquecimento do isobutanol:
[0074] Esse exemplo ilustra a decomposição térmica do isobutanol, quando ele é levado à alta temperatura.
[0075] O isobutanol puro, isto é, em particular, isento de água, é vaporizado em um forno, no qual uma camada de carborundo inerte (SiC) foi instalada, a fim de favorecer a troca térmica. Ele é exposto a várias temperaturas, a uma pressão de 0,1 Mpa. A PPH é de 1 h-1. A composição do efluente é analisada. Os resultados são apresentados na Tabela 1:
[0076] 1,5% de isobutanol é transformado a 300°C em produtos dedesidrogenação, de desidratação e de isomerização do isobuteno, e outros produtos não identificados. 4,5 do isobutanol é transformado a 400°C.
Figure img0002
Tabela 1 - Análise do efluente na saída de zona de aquecimento.
[0077] A relação de superfície A(H2)/A(N2) e a razão H2 na saída /C4OH na entrada permitem colocar em evidência no caso da reação de desidrogenação e o impacto da temperatura sobre esta.
Descrição da unidade de teste catalítico e dos catalisadores utilizados para os exemplos 2 a 5.
[0078] Os exemplos 2 a 5 são realizados sobre uma unidade deteste, compreendendo uma camada fixa que funciona em modo "down flow", isto é, em escoamento descendente. O catalisador é carregado sob a forma de extrudados de comprimento de 3 mm em um reator inox 316L de diâmetro interno de 13 mm. O catalisador é, em seguida, ativado a 450°C sob 6 l/h de ar durante um mancal de uma hora, após uma subida em temperatura de 10°C / min, a temperatura é, em seguida, diminuída à temperatura de teste sob 6 l/h de nitrogênio, a fim de eliminar o ar presente no sistema antes da injeção da carga.
[0079] A carga é vaporizada nas linhas aquecidas a 150 - 180°C amontante do reator, depois injetada no reator catalítico. Cada condição de temperatura e de pph é mantida um mínimo de 24 horas (a duração mínima de um teste é de 96 horas). O catalisador é regenerado várias vezes sob ar a 500°C.
[0080] O catalisador A é preparado por comalaxagem de 80% de ferrierita que apresenta uma razão atômica Si/Al de 20 e de 20% de ligante silícico. O sólido foi extrudado, secado a 80°C durante 12 horas, depois calcinado sob ar seco durante duas horas há 600°C. O catalisador A obtido tem uma superfície SBET de 321 m2/g, um volume mesoporo de 0,11 cc/g, macroporoso de 0,35 cc/g microporoso de 0,11 cc/g.
Exemplo 2 Desidratação de uma carga isobutanol / água em relação mássica 95/5 sobre o catalisador A e sobre o catalisador B. Esse exemplo mostra o interesse pela coqueificação prévia.
[0081] O catalisador B é preparado por comalaxagem de 80% de ferrierita que apresenta uma razão atômica Si/Al de 10 e de 20% de ligante silícico. O sólido foi extrudado, secado a 80°C durante 12 horas, depois calcinado sob ar a seco durante 2 horas a 600°C. O catalisador B obtido tem uma superfície específica SBET de 320 m2/g, um volume mesoporoso de 0,09 cc/g, macroporoso de 0,19 cc/g e microporoso de 0,11 cc/g.
[0082] Os catalisadores foram em uma primeira etapa testados, sem coqueificação prévia a 0,2 MPa, pph 3 h-1, e uma temperatura média ponderada (TMP) de 350°C.
[0083] Os mesmos catalisadores sofreram previamente coqueificação sob carga isobutanol + água com 1,2 MPa, TMP de 350°C pph 3h-1 durante 6 horas, depois testados em 0,2 MPa, pph 3 h-1, TMP de 350°C.
[0084] Os desempenhos catalíticos dos catalisadores sofreram coqueificação prévia ou não foram medidos. Os resultados são dados para os dois catalisadores A e B que sofreram coqueificação antes ou não na tabela abaixo. Os dados abaixo foram obtidos após 6 horas sob a carga. Por C3= entendem-se propeno, por C4= entendem-se butenos, e por C5+ entendem-se hidrocarbonetos tendo pelo menos 5 átomos de carbono.
Figure img0003
* Cálculo efetuado sobre uma base carbono, sem considerar a fração água eliminada.
[0085] Sobre um catalisador que sofreu coqueificação prévia sobcarga, a conversão do álcool permanece total, a seletividade em butenos totais aumenta, graças a uma diminuição considerável da seletividade em produtos C5+ e C3° dos quais é comumente admitido que são oriundos da dimerização - craqueamento dos butenos em propileno mais C5. Assim, para uma zeólita independentemente de seu Si/Al de partida e sua seletividade inicial, a coqueificação prévia em condições escolhidas permite obter um catalisador muito mais seletivo para a transformação do isobutanol em butenos lineares, limitando a formação de produtos mais pesados que os C4. Isto permite levar a seletividade de um catalisador inicialmente pouco seletivo àquela de um catalisador mais seletivo.
Exemplo 3 Desidratação de uma carga isobutanol / água em relação mássica 95/5 sobre catalisador A. Esse exemplo mostra que a ferrierita catalisa uma reação, na qual as olefinas lineares são um produto primário da reação.
[0086] As condições operacionais e os resultados catalíticos sãodados abaixo. O reator é mantido a uma pressão operacional de 0,2 MPa. O catalisador não sofre coqueificação antes. Os dados são obtidos, mediante os valores em 24 horas.
Figure img0004
os outros produtos secundários permitindo fazer cercar a soma dasseletividades a 100% são principalmente o isobutiraldeído, o isobutano e o propano/propileno.
[0087] Um aumento do pph acarreta uma diminuição da seletividadeem isobuteno e um aumento da seletividade em butenos lineares. Isto indica que o isobuteno não é um produto primário da reação, que sofreria uma isomerização estrutural para formar butenos lineares. Ao contrário, são as olefinas lineares que são os produtos primários da reação. O catalisador, de acordo com a invenção, permite obter uma proporção de butenos lineares nos butenos totais largamente superior ao valor esperado no equilíbrio termodinâmico que está compreendido entre 45 e 55%, assim como uma seletividade em butenos superior a 96% exceto para o pph 1 h-1. A desidratação do isobutanol é total, independentemente das condições operacionais, exceto para o pph o mais elevado.
Exemplo 4 Desidratação de uma carga isobutanol / água em relação mássica 95/5 e de uma carga isobutanol/água em relação mássica 95/95 sobre o catalisador A. Esse exemplo mostra que catalisador, de acordo com a invenção, não favorece a isomerização estrutural dos butenos lineares.
[0088] Um teste foi feito, utilizando-se uma carga 1-butanol diluídocom 5% de água ou com uma carga isobutanol diluída com 5% de água que se faz reagir em presença do catalisador A sob pressão operacional de 0,2 MPa.
[0089] O catalisador A sofreu coqueificação previamente com acarga com 1,2 MPa, 350°C, pph 3 h-1 durante 6 horas. Ele é, portanto, utilizado, de acordo com a invenção.
Figure img0005
[0090] Anotar-se-á que o teste a 350°C e pph 6 com uma carga isobutanol/água sobre o catalisador utilizado,de acordo com a invenção, pode se comparar ao exemplo 1 do WO 2011/113834, segunda coluna. Com efeito, a WHSV nesse documento é calculada sobre a massa de ferrierita. A pph é, em nossa tabela, calculada com base no catalisador, o qual contém 20% de ligante e 80% de ferrierita, por conseguinte, uma pph de 6 corresponde a uma WHSV, segundo WO 2011/113834 de 6/0.8~7,5. Observa-se uma melhor seletividade C4= e uma proporção em butenos lineares nas C4 olefinas bem superior com o catalisador utilizado, de acordo com a invenção.
[0091] O catalisador utilizado, de acordo com a invenção, permiteobter uma proporção de butenos lineares nos butenos totais largamente superior ao valor esperado no equilíbrio termodinâmico que está compreendido entre 45 e 55%, assim como uma seletividade em butenos superior a 97%. A desidratação do isobutanol é total, independentemente das condições operacionais. A seletividade em butenos lineares é quase idêntica que se parte da carga butanol o isobutanol. O catalisador não favorece a isomerização estrutural dos butenos lineares em isobuteno, mesmo alongando o tempo de contato (diminuindo a pph). Isto indica que o catalisador utilizado, de acordo com a invenção, à base de ferrierita tem uma seletividade de forma particular, favorecendo a formação dos butenos lineares e não o isobuteno a partir do isobutanol ou do 1-butanol nas condições operacionais escolhidas.
Exemplo 5 (comparativo) Esse exemplo mostra o interesse pelas zeólitas de tipo estrutural FER que apresenta canais 8 e 10 MR sobre as zeólitas de tipo estrutural TON e MTT, apresentando unicamente canais 10 MR.
[0092] Quatro zeólitas contendo canais 10 MR de tipo estruturalFER (ferrierita bidimensionais 8-10 MR), TON (Nu-10 monodimensional 10 MR) e MTT (ZSM-23 monodimensional 10 MR) foram comparadas. Essas zeólitas foram testadas sob a forma de pó de granulometria 400 - 500 μm a TMP de 350°C e com pph 3 h-1, 0,2 MPa.
[0093] Os catalisadores sofrem processo de coqueificação préviacom a carga com 1,2 MPa, 350°C, pph 3 h-1 durante 6 horas. Os catalisadores A e B são, portanto, utilizados, de acordo com a invenção.
Figure img0006
[0094] Só as ferrieritas permitem atingir proporções em butenoslineares no corte C4 olefinas superiores à composição no equilíbrio termodinâmico, assim como uma seletividade em butenos elevada. Sobre todas as zeólitas, a conversão do álcool é total. As zeólitas ZSM- 23 apresentam, ao contrário, uma seletividade muito degrada e favorecem a formação de C5+ e de C3~. A zeólita Nu-10 é ligeiramente mais seletiva, mas favorece ainda muito a formação de produtos secundários. Exemplo 6 Desidratação de uma carga isobutanol / água em relação mássica 95/5 sobre o catalisador A. Esse exemplo mostra que a ferrierita catalisa uma reação, na qual as olefinas lineares são um produto primário da reação. Esse exemplo, comparativamente ao exemplo 3, mostra os efeitos benéficos da coqueificação prévia, de acordo com a invenção, à baixa temperatura.
[0095] As condições operacionais e os resultados catalíticos sãodados abaixo. O reator é mantido a uma pressão operacional de 0,2 MPa. O catalisador sofre coqueificação prévia. Os dados são obtidos, mediando os valores em 24 horas.
Figure img0007
* outros produtos secundários, permitindo fazer cercar a soma das seletividades a 100% são principalmente do isobutiraldeído, do isobutano e do propano/propileno.
[0096] Conforme no exemplo 3, um aumento da pph acarreta uma diminuição da seletividade em isobuteno e um aumento da seletividade em butenos lineares. Isto indica que o isobuteno não é um produto primário da reação que sofreria uma isomerização estrutural para formar butenos lineares. O catalisador, de acordo com a invenção, permite obter uma proporção de butenos lineares nos butenos totais largamente superior ao valor esperado no equilíbrio termodinâmico que está compreendido entre 45 e 55%, assim como uma seletividade em butenos no caso do catalisador que sofre coqueificação prévia superior a 99%, exceto para a pph 1 h-1. A desidratação do isobutanol é total, independentemente das condições operacionais, exceto para a pph a mais elevada.
[0097] Comparativamente ao exemplo 3, observa-se em razão da coqueificação prévia uma melhoria da seletividade global em olefinas C4~ produzida significativa. Há, além disso, um ganho mais leve sobre a taxa de isomerização (baixa do isobuteno residual), ao preço de uma leve perda de atividade.

Claims (8)

1. Processo de desidratação isomerizante de uma carga caracterizado pelo fato de que compreende de 40 a 100% em peso de álcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila que compreende pelo menos as seguintes etapas: a) colocar em pressão dessa carga, depois preaquecimento da carga comprimida por troca de calor com o efluente de desidratação oriundo da etapa c) em um trocador de calor, de maneira a produzir uma carga pré-aquecida; b) vaporizar essa carga preaquecida por mistura com o efluente diluente oriundo da etapa f), a relação das vazões mássicas efluente diluindo sobre a carga preaquecida estando compreendida entre 5/95 a 60/40; c) desidratar o efluente oriundo da etapa b) em pelo menos um reator de desidratação que opera em fase gás a uma temperatura média ponderada compreendida entre 250 a 375°C, a uma pressão compreendida entre 0,2 MPa a 1 MPa e a uma PPH compreendida entre 1 a 18 h-1, em presença de um catalisador que compreende uma zeólita de tipo estrutural FER, esse catalisador tendo sofrido coqueificação prévia in-situ ou ex-situ de maneira a produzir um efluente de desidratação; d) resfriar esse efluente de desidratação por pelo menos três trocas de calor indiretas sucessivas com pelo menos a água efluente oriunda da etapa e), depois essa carga comprimida da etapa a), depois uma utilidade fria, de maneira a produzir um efluente resfriado; e) decantar esse efluente resfriado em uma fase aquosa e uma fase orgânica, uma parte dessa fase aquosa sendo purificada para ser tratada no exterior desse processo de desidratação e a outra parte, que forma a água efluente, sendo reciclada via a etapa f); f) reciclar a água efluente oriundo da etapa e) e vaporizar pelo menos parcial por troca de calor em um trocador de calor com o efluente de desidratação oriundo da etapa c), separar a fração líquida eventualmente presente, depois comprimir e sobreaquecer a fração vapor, de maneira a formar um efluente diluente, esse efluente diluente sendo reciclado em direção à etapa b); g) separar a fase orgânica extraída da etapa e) em pelo menos uma coluna para destilar, de maneira a produzir um efluente de alceno e um efluente de hidrocarbonetos pesados.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador dessa etapa c) sofre processo de coqueificação prévia com uma carga que compreende o álcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila, à uma pressão parcial do referido álcool primário estritamente superior àquela da carga desse processo, de acordo com a reivindicação 1, à uma temperatura média ponderada estritamente superior à temperatura operacional da reação e compreendida entre 250 a 450°C, uma pressão compreendida entre 0,1 a 3 MPa, uma PPH compreendida entre 0,1 a 10 h-1 e uma duração compreendida entre 1 a 30 h.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador dessa etapa c) sofre processo de coqueificação prévia com uma carga que compreende o álcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila, à uma pressão parcial do referido álcool primário estritamente superior àquela da carga desse processo, de acordo com a reivindicação 1, à uma temperatura média ponderada estritamente inferior à temperatura operacional da reação e compreendida entre 200 a 350°C, uma pressão estritamente superior à pressão operacional da reação e compreendida entre 0,1 a 3 MPa, uma PPH compreendida entre 0,1 a 10 h-1 e uma duração compreendida entre 1 a 30 h.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador dessa etapa c) sofre processo de coqueificação prévia com um álcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila, sendo que o referido álcool primário substituído na posição 2 por um grupo alquil compreende menos de 1% em peso de compostos que não o álcool primário, a uma temperatura média ponderada estritamente superior à temperatura operacional e compreendida entre 250 a 450°C, uma pressão compreendida entre 0,1 a 3 MPa, uma PPH compreendida entre 0,1 a 10 h-1 e uma duração compreendida entre 1 a 30 h.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador dessa etapa c) sofre processo de coqueificação prévia com um álcool primário substituído na posição 2 por um grupamento alquila, sendo que o referido álcool primário substituído na posição 2 por um grupo alquila compreende menos de 1% em peso de compostos que não o álcool primário, a uma temperatura média ponderada estritamente inferior à temperatura operacional da reação e compreendida entre 200 a 350°C, uma pressão estritamente superior à pressão operacional da reação e compreendida entre 0,1 a 3 MPa, uma PPH compreendida entre 0,1 a 10 h-1 e uma duração compreendida entre 1 a 30 h.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador dessa etapa c) sofre processo de coqueificação prévia com os hidrocarbonetos pesados do efluente oriundo da etapa g) de separação a uma temperatura média ponderada estritamente superior à temperatura operacional da reação e compreendida entre 250 a 450°C, uma pressão compreendida entre 0,1 a 3 MPa, uma PPH compreendida entre 0,1 a 10 h-1 e uma duração compreendida entre 1 a 30 h.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que esse catalisador dessa etapa c) sofre processo de coqueificação prévia com os hidrocarbonetos pesados do efluente oriundo da etapa g) de separação a uma temperatura média ponderada estritamente inferior à temperatura operacional da reação e compreendida entre 200 a 350°C, uma pressão estritamente superior à pressão operacional da reação e compreendida entre 0,1 a 3 MPa, uma PPH compreendida entre 0,1 a 10 h-1 e uma duração compreendida entre 1 a 30 h.
8. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que um único forno é utilizado para o aquecimento da mistura carga pré-aquecida/efluente diluente no decorrer da etapa b) e para o superaquecimento da fração vapor comprimido, esta é superaquecida na parte quente do forno, enquanto que essa mistura é colocada em temperatura na parte fria.
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