CN114950542A - 一种双金属负载型分子筛催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
一种双金属负载型分子筛催化剂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114950542A CN114950542A CN202210624549.2A CN202210624549A CN114950542A CN 114950542 A CN114950542 A CN 114950542A CN 202210624549 A CN202210624549 A CN 202210624549A CN 114950542 A CN114950542 A CN 114950542A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- sieve catalyst
- alkaline earth
- roasting
- noble metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 179
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 179
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 164
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 83
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 54
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 36
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 30
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 26
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 22
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 claims description 21
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 18
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound [CH]1CCCC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N 0.000 claims description 16
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 16
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 15
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 11
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 11
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 10
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 claims description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- GNUJKXOGRSTACR-UHFFFAOYSA-M 1-adamantyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C1C(C2)CC3CC2CC1([N+](C)(C)C)C3 GNUJKXOGRSTACR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 9
- 229910021638 Iridium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- KWYJDIUEHHCHCZ-UHFFFAOYSA-N 3-[2-[bis(2-carboxyethyl)amino]ethyl-(2-carboxyethyl)amino]propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCN(CCC(O)=O)CCN(CCC(O)=O)CCC(O)=O KWYJDIUEHHCHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010544 hydroalkylation process reaction Methods 0.000 description 3
- GSNZLGXNWYUHMI-UHFFFAOYSA-N iridium(3+);trinitrate Chemical compound [Ir+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GSNZLGXNWYUHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- WPUINVXKIPAAHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;potassium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Al+3].[K+] WPUINVXKIPAAHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 coatings Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OQXMLPWEDVZNPA-UHFFFAOYSA-N 1,2-dicyclohexylbenzene Chemical compound C1CCCCC1C1=CC=CC=C1C1CCCCC1 OQXMLPWEDVZNPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPEOILIUFBLQOG-UHFFFAOYSA-N 1-cyclopentyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1CCCC1 GPEOILIUFBLQOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003547 Friedel-Crafts alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001964 alkaline earth metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000002153 concerted effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001934 cyclohexanes Chemical class 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGARGHRYKHJQSM-UHFFFAOYSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound C1CCCCC1C1=CC=CC=C1 IGARGHRYKHJQSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001631 strontium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L strontium dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sr+2] AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/743—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/74—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition with simultaneous hydrogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种双金属负载型分子筛催化剂及其制备方法和用途,所述分子筛催化剂包括活性组分和载体,所述活性组分包括贵金属和碱土金属,所述载体包括沸石分子筛;其中,所述活性组分中贵金属和碱土金属的质量比为(0.1~20):1。本发明所述分子筛催化剂采用贵金属和碱土金属对分子筛进行双金属的负载,先采用晶化法原位合成贵金属负载的分子筛催化剂,再通过浸渍的方式负载碱土金属,使得金属组分能够更好的进入分子筛孔道中,减少活性金属的团聚,提高催化活性和使用寿命;所述分子筛催化剂以碱土金属代替部分贵金属,能够显著减少贵金属的用量,降低催化剂的生产成本,扩展其应用规模。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,涉及一种双金属负载型分子筛催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
环己基苯又名苯基环己烷,是一种重要的精细化工中间体,可广泛应用于液晶、塑料、涂料、胶粘剂等领域,其主要应用之一是用作锂离子电池电解液的添加剂,用于锂离子电池的防过充,显著改善电池的安全性。可经由氧化反应进一步制备大宗化工产品苯酚和环己酮,两者均属于应用广泛的化工产品,可用于制备尼龙、酚醛树脂等,也可用作染料、润滑油、橡胶的溶剂,具有良好的应用前景。
目前,环己基苯的生产方法主要有苯催化加氢烷基化法、联苯加氢法以及苯与环己烯、环己醇或卤代环己烷的傅克烷基化法等,上述方法研究较多,但仍存在一些缺陷,影响其应用规模,例如催化剂需要使用到贵金属,生产成本较高;反应副产物种类较多,包括甲基环戊基苯、二环己基苯、三环十二烷等,与环己基苯的沸点接近,后续分离困难,成本较高,难以工业化生产。但基于苯加氢烷基化法具有原料来源广泛、工艺简单、生产过程环保等优点,该方法仍值得进一步改进与优化。
CN 109999893A公开了一种苯加氢制环己基苯用催化剂的制备方法,该方法包括:脱除分子筛中的模板剂;活性组分的负载:室温下,边搅拌边将醋酸钯加入到无水甲醇中,加入醋酸钯完毕后持续搅拌5~15min,将所得分子筛加入所得搅拌液中,继续搅拌30~45min,将所得悬浊液进行离心,洗涤沉降物,直至中性,洗涤好的沉降物室温干燥、研磨后即为目标催化剂。该方法以贵金属为催化剂的活性组分,贵金属含量较高,容易造成负载不均匀的问题,且催化剂成本较高,难以大规模应用。
CN 111250148A公开了一种用于苯加氢烷基化制环己基苯的催化剂及其制备方法和应用,该催化剂包括活性组分和载体,所述活性组分为非贵金属,所述非贵金属包括Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种,所述载体为分子筛,所述分子筛包括Hβ、HY和Hβ-HY复合分子筛中一种,所述非贵金属的质量含量为0.1~40%。该催化剂以非贵金属为活性组分,虽然具备价格优势,但其催化活性有限,原料的转化率低,相应的产品收率也较低。
综上所述,对于苯加氢烷基化制备环己基苯所用的催化剂,还需要对其组分进行改进,既能满足催化活性和稳定性要求,提高原料转化率和产品收率,又能够降低催化剂成本,便于规模化生产应用。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种双金属负载型分子筛催化剂及其制备方法和用途,所述分子筛催化剂采用贵金属和碱土金属对分子筛进行双金属的负载,先采用晶化法原位合成贵金属负载的分子筛催化剂,再通过浸渍的方式负载碱土金属,金属组分能够更好的进入分子筛孔道中,减少活性金属的团聚,提高催化活性和稳定性。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种双金属负载型分子筛催化剂,所述分子筛催化剂包括活性组分和载体,所述活性组分包括贵金属和碱土金属,所述载体包括沸石分子筛;其中,所述活性组分中贵金属和碱土金属的质量比为(0.1~20):1,例如0.1:1、0.3:1、0.5:1、1:1、2:1、5:1、10:1、15:1或20:1等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中,针对现有的贵金属负载型催化剂成本较高的问题,通过采用贵金属和碱土金属对分子筛载体进行双金属的负载,保证金属负载的均匀性,贵金属能够保证催化剂的催化活性,碱土金属的作用主要在于将分子筛外表面的酸性位进行部分覆盖,减少副反应的进行,提高目标产物的选择性,并且可作为活性中心协同催化,提高转化率,同时两种金属的使用能够显著减少贵金属的用量,降低催化剂的生产成本,扩展其应用规模。
以下作为本发明优选的技术方案,但不作为本发明提供的技术方案的限制,通过以下技术方案,可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案,所述贵金属包括铱、铑、钯或铂中任意一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有:铱和铑的组合,铑和钯的组合,铱、铑和铂的组合,铑、钯和铂的组合等。
优选地,所述碱土金属包括镁、钙、锶或钡中任意一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有:镁和钙的组合,钙和钡的组合,镁、钙和锶的组合,钙、锶和钡的组合等。
优选地,所述沸石分子筛包括SSZ-13分子筛。
本发明中,作为催化剂载体的分子筛可选择SSZ-13分子筛,后续的制备方法涉及的主要是该类分子筛的制备,但其他种类的分子筛也可使用,如SAPO-34分子筛、MCM-22分子筛、MCM-41分子筛、ZSM-5分子筛等,单独分子筛的制备属于常规方法,此处不再赘述。
作为本发明优选的技术方案,所述活性组分中贵金属占分子筛催化剂的质量分数为0.1~0.5wt%,例如0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%或0.5wt%等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述活性组分中碱土金属占分子筛催化剂的质量分数为0.025~1wt%,例如0.025wt%、0.07wt%、0.09wt%、0.12wt%、0.4wt%、0.68wt%、0.8wt%或1wt%等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面,本发明提供了一种上述分子筛催化剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将贵金属源、铝源、络合剂、模板剂和碱性调节剂混合,得到混合溶液;
(2)将步骤(1)得到的混合溶液中加入硅源,搅拌得到溶胶-凝胶,然后进行水热晶化反应,得到晶化样品;
(3)将步骤(2)得到的晶化样品固液分离后进行焙烧,得到贵金属负载的分子筛催化剂;
(4)将步骤(3)得到的贵金属负载的分子筛催化剂交替进行离子交换和焙烧,得到氢型分子筛催化剂;
(5)将步骤(4)得到的氢型分子筛催化剂采用碱土金属的盐溶液浸渍后焙烧,得到双金属负载型分子筛催化剂。
本发明中,所述双金属负载的分子筛催化剂的制备,先采用晶化法原位合成贵金属负载的分子筛催化剂,再通过浸渍的方式负载碱土金属,保证活性金属更好的进入分子筛孔道中,减少反应过程中活性金属的团聚,同时层状的分子筛中金属离子分布均匀,比表面积较大可提供更多的接触活性位,使得分子筛催化剂具有较好的催化活性和使用寿命,用于苯加氢烷基化反应合成环己基苯时目标产物的选择性高。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述贵金属源包括贵金属的盐酸盐或贵金属的硝酸盐。
优选地,步骤(1)所述铝源包括偏铝酸盐,优选为碱金属的偏铝酸盐。
优选地,步骤(1)所述络合剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸或三乙醇胺中任意一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有:乙二胺四乙酸和乙二胺四丙酸的组合,乙二胺四丙酸和三乙醇胺的组合,乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸和三乙醇胺的组合等。
优选地,步骤(1)所述模板剂包括N,N,N-三甲基-1-铵金刚烷和/或四乙基氢氧化铵。
优选地,步骤(1)所述碱性调节剂苛性碱和/或氨水。
优选地,步骤(1)所述混合后在常温条件下搅拌,形成混合溶液。
本发明中,所述碱性调节剂的加入,主要是为了调节混合溶液的pH值,pH可控制为10~14范围内,例如10、11、12、13或14等,便于控制后续硅溶胶加入后形成溶胶-凝胶。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)所述硅源包括硅溶胶。
优选地,步骤(1)所述铝源和步骤(2)所述硅源的摩尔比为(0.2~0.8):1,例如0.2:1、0.25:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.75:1或0.8:1等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述贵金属源、络合剂、模板剂与步骤(2)所述硅源的摩尔比独立地为(0.08~0.2):1,例如0.08:1、0.1:1、0.12:1、0.15:1、0.18:1或0.2:1等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述硅源滴加到步骤(1)形成的混合溶液中。
优选地,所述硅源滴加的速率为0.2~0.6mL/min,例如0.2mL/min、0.3mL/min、0.4mL/min、0.5mL/min或0.6mL/min等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述搅拌在常温条件下进行,搅拌时间为2~6h,例如2h、3h、4h、5h或6h等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述水热晶化反应在水热反应釜中进行。
优选地,步骤(2)所述水热晶化反应的温度为80~170℃,例如80℃、100℃、120℃、140℃、160℃或170℃等,时间为24~72h,例如24h、30h、36h、42h、48h、56h、64h或72h等,但并不仅限于所列举的数值,上述各自数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述水热晶化反应分两段进行,先在80~120℃条件下,例如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等,晶化18~36h,例如18h、21h、24h、27h、30h、33h或36h等,然后在120~170℃条件下,例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃等,晶化24~48h,例如24h、30h、36h、42h或48h等;但并不仅限于所列举的数值,上述各自数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(3)所述固液分离包括过滤。
优选地,步骤(3)所述固液分离后,先进行洗涤、干燥,再进行焙烧。
优选地,所述洗涤采用去离子水进行,洗涤至滤液呈中性。
优选地,所述干燥温度为80~120℃,例如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等,干燥时间为8~12h,例如8h、9h、10h、11h或12h,但并不仅限于所列举的数值,上述各自数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述焙烧的温度为500~600℃,例如500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃等,时间为4~6h,例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h,但并不仅限于所列举的数值,上述各自数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(4)所述离子交换采用铵盐溶液进行浸渍,优选为硝酸铵溶液。
优选地,所述铵盐溶液的浓度为0.1~1mol/L,例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L或1mol/L等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(4)所述离子交换在70~90℃条件下进行搅拌,例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等,所述搅拌时间为2~6h,例如2h、3h、4h、5h或6h,但并不仅限于所列举的数值,上述各自数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(4)所述离子交换后,先进行干燥,再进行焙烧。
优选地,步骤(4)所述焙烧的温度为450~550℃,例如450℃、460℃、480℃、500℃、520℃或550℃等,时间为4~6h,例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h,但并不仅限于所列举的数值,上述各自数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(4)所述离子交换和焙烧交替进行的次数至少为两次,例如两次、三次或四次等。
作为本发明优选的技术方案,步骤(5)所述碱土金属的盐溶液包括碱土金属的硝酸盐溶液或碱土金属的盐酸盐。
优选地,步骤(5)所述碱土金属的盐溶液的浓度为0.1~1mol/L,例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L或1mol/L等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(5)所述浸渍在70~90℃、搅拌条件下进行,例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(5)所述浸渍的时间为3~9h,如3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(5)所述浸渍后,先进行洗涤、干燥,再进行焙烧。
优选地,步骤(5)所述焙烧的温度为450~550℃,例如450℃、460℃、480℃、500℃、520℃或550℃等,时间为4~6h,例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h,但并不仅限于所列举的数值,上述各自数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面,本发明提供了一种上述分子筛催化剂的用途,所述分子筛催化剂用作苯加氢烷基化制备环己基苯的催化剂。
优选地,所述分子筛催化剂的用量占反应原料总质量的1~5wt%,例如1wt%、2wt%、3wt%、4wt%或5wt%等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述苯加氢烷基化制备环己基苯的反应温度为180~250℃,例如180℃、200℃、210℃、225℃、240℃或250℃等,反应时间为3~5h,例如3h、3.5h、4h、4.5h或5h等,反应压力为1~5MPa,例如1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa等,但并不仅限于所列举的数值,在各自数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明所述分子筛催化剂采用贵金属和碱土金属对分子筛进行双金属的负载,先采用晶化法原位合成贵金属负载的分子筛催化剂,再通过浸渍的方式负载碱土金属,使得金属组分能够更好的进入分子筛孔道中,减少活性金属的团聚,提高催化活性和使用寿命;
(2)本发明所述分子筛催化剂中金属离子分布均匀,其层状结构可提供更多的接触活性位,用于苯加氢烷基化反应合成环己基苯的催化反应时,提高目标产物的选择性;
(3)本发明所述分子筛催化剂以碱土金属代替部分贵金属,能够显著减少贵金属的用量,具备价格优势,降低催化剂的生产成本,扩展其应用规模。
附图说明
图1是本发明实施例2提供的双金属负载型分子筛催化剂的XRD图;
图2是本发明实施例2提供的双金属负载型分子筛催化剂的SEM图;
图3是本发明实施例2提供的双金属负载型分子筛催化剂的TEM图。
具体实施方式
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种双金属负载型分子筛催化剂及其制备方法,所述分子筛催化剂包括活性组分和载体,所述活性组分包括贵金属和碱土金属,所述载体包括沸石分子筛;其中,所述活性组分中贵金属和碱土金属的质量比为(0.1~20):1。
所述分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将贵金属源、铝源、络合剂、模板剂和碱性调节剂混合,得到混合溶液;
(2)将步骤(1)得到的混合溶液中加入硅源,搅拌得到溶胶-凝胶,然后进行水热晶化反应,得到晶化样品;
(3)将步骤(2)得到的晶化样品固液分离后进行焙烧,得到贵金属负载的分子筛催化剂;
(4)将步骤(3)得到的贵金属负载的分子筛催化剂交替进行离子交换和焙烧,得到氢型分子筛催化剂;
(5)将步骤(4)得到的氢型分子筛催化剂采用碱土金属的盐溶液浸渍后焙烧,得到双金属负载型分子筛催化剂。
以下为本发明典型但非限制性实施例:
实施例1:
本实施例提供了一种双金属负载型分子筛催化剂及其制备方法,所述分子筛催化剂包括活性组分和载体,所述活性组分包括贵金属铱和碱土金属镁,所述载体为SSZ-13分子筛;其中,所述活性组分中贵金属和碱土金属的质量比为12:1。
所述活性组分中贵金属铱占分子筛催化剂的质量分数为0.3wt%;所述碱土金属镁占分子筛催化剂的质量分数为0.025wt%。
所述分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将三氯化铱、偏铝酸钠、乙二胺四乙酸、N,N,N-三甲基-1-铵金刚烷、氢氧化钠和水在常温条件下搅拌混合,其中三氯化铱、乙二胺四乙酸和N,N,N-三甲基-1-铵金刚烷的摩尔比为1:1:1,得到混合溶液;
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中滴加入硅溶胶,滴加的速率为0.4mL/min,所述偏铝酸钠与硅溶胶的摩尔比为0.25:1,所述三氯化铱、乙二胺四乙酸和N,N,N-三甲基-1-铵金刚烷与硅溶胶的摩尔比均为0.1:1,在常温条件下搅拌2h,得到溶胶-凝胶,然后将溶胶-凝胶装入水热反应釜中进行水热晶化反应,先升温至80℃晶化24h,再升温至150℃晶化48h,得到晶化样品;
(3)将步骤(2)得到的晶化样品过滤后洗涤、干燥,用去离子水将晶化样品洗涤至中性,在100℃条件下干燥8h,再进行焙烧,所述焙烧的温度为550℃,时间为5h,得到贵金属铱负载的分子筛催化剂Ir-SSZ-13;
(4)将步骤(3)得到的贵金属铱负载的分子筛催化剂交替进行离子交换和焙烧,所述离子交换为采用1moL/L的硝酸铵溶液在80℃条件下搅拌3h,然后进行干燥、焙烧,所述焙烧的温度为500℃,时间为5h,所述离子交换和焙烧交替进行三次,得到氢型分子筛催化剂;
(5)将步骤(4)得到的氢型分子筛催化剂采用0.1mol/L的硝酸镁溶液溶液浸渍,所述浸渍在80℃、搅拌条件下进行8h,然后进行洗涤,干燥,焙烧,所述焙烧的温度为500℃,时间为5h,得到双金属负载型分子筛催化剂Mg/Ir-SSZ-13。
实施例2:
本实施例提供了一种双金属负载型分子筛催化剂及其制备方法,所述分子筛催化剂包括活性组分和载体,所述活性组分包括贵金属铱和碱土金属镁,所述载体为SSZ-13分子筛;其中,所述活性组分中贵金属和碱土金属的质量比为2.5:1。
所述活性组分中贵金属铱占分子筛催化剂的质量分数为0.4wt%;所述碱土金属镁占分子筛催化剂的质量分数为0.16wt%。
所述分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将三氯化铱、偏铝酸钠、乙二胺四乙酸、N,N,N-三甲基-1-铵金刚烷、氢氧化钠和水在常温条件下搅拌混合,其中三氯化铱、乙二胺四乙酸和N,N,N-三甲基-1-铵金刚烷的摩尔比为1:1:1,得到混合溶液;
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中滴加入硅溶胶,滴加的速率为0.2mL/min,所述偏铝酸钠与硅溶胶的摩尔比为0.5:1,所述三氯化铱、乙二胺四乙酸和N,N,N-三甲基-1-铵金刚烷与硅溶胶的摩尔比均为0.15:1,在常温条件下搅拌4h,得到溶胶-凝胶,然后将溶胶-凝胶装入水热反应釜中进行水热晶化反应,先升温至100℃晶化20h,再升温至170℃晶化36h,得到晶化样品;
(3)将步骤(2)得到的晶化样品过滤后洗涤、干燥,用去离子水将晶化样品洗涤至中性,在80℃条件下干燥12h,再进行焙烧,所述焙烧的温度为500℃,时间为6h,得到贵金属铱负载的分子筛催化剂Ir-SSZ-13;
(4)将步骤(3)得到的贵金属铱负载的分子筛催化剂交替进行离子交换和焙烧,所述离子交换为采用0.5moL/L的硝酸铵溶液在70℃条件下搅拌6h,然后进行干燥、焙烧,所述焙烧的温度为450℃,时间为6h,所述离子交换和焙烧交替进行三次,得到氢型分子筛催化剂;
(5)将步骤(4)得到的氢型分子筛催化剂采用0.5mol/L的硝酸镁溶液溶液浸渍,所述浸渍在70℃、搅拌条件下进行6h,然后进行洗涤,干燥,焙烧,所述焙烧的温度为450℃,时间为6h,得到双金属负载型分子筛催化剂Mg/Ir-SSZ-13。
将本实施例制备的双金属负载型分子筛催化剂Mg/Ir-SSZ-13进行X射线衍射(XRD)分析,其XRD图谱如图1所示;并将所述分子筛催化剂进行扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行观察,其SEM图和TEM图分别如图2和图3所示。
由图1可知,根据XRD图中的特征峰,呈现了SSZ-13分子筛的特征峰,且无任何杂晶相,这表明金属分散均匀,对晶格结不产生影响,表明确实生成双金属负载的Mg/Ir-SSZ-13分子筛催化剂;由图2可知,所述分子筛催化剂呈片状堆叠结构,大小不均一,厚度约为0.15μm;由图3可知,所述分子筛具有均匀的小孔,表面白色小点为负载的碱金属。
实施例3:
本实施例提供了一种双金属负载型分子筛催化剂及其制备方法,所述分子筛催化剂包括活性组分和载体,所述活性组分包括贵金属钯和碱土金属镁,所述载体为SSZ-13分子筛;其中,所述活性组分中贵金属和碱土金属的质量比为4:1。
所述活性组分中贵金属钯占分子筛催化剂的质量分数为0.2wt%;所述碱土金属镁占分子筛催化剂的质量分数为0.05wt%。
(1)将氯化钯、偏铝酸钠、乙二胺四乙酸、N,N,N-三甲基-1-铵金刚烷、氢氧化钠和水在常温条件下搅拌混合,其中氯化钯、乙二胺四乙酸和N,N,N-三甲基-1-铵金刚烷的摩尔比为1:1:1,得到混合溶液;
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中滴加入硅溶胶,滴加的速率为0.6mL/min,所述偏铝酸钠与硅溶胶的摩尔比为0.75:1,所述氯化钯、乙二胺四乙酸和N,N,N-三甲基-1-铵金刚烷与硅溶胶的摩尔比均为0.12:1,在常温条件下搅拌3h,得到溶胶-凝胶,然后将溶胶-凝胶装入水热反应釜中进行水热晶化反应,先升温至120℃晶化18h,再升温至160℃晶化42h,得到晶化样品;
(3)将步骤(2)得到的晶化样品过滤后洗涤、干燥,用去离子水将晶化样品洗涤至中性,在120℃条件下干燥8h,再进行焙烧,所述焙烧的温度为600℃,时间为4h,得到贵金属钯负载的分子筛催化剂Pd-SSZ-13;
(4)将步骤(3)得到的贵金属钯负载的分子筛催化剂交替进行离子交换和焙烧,所述离子交换为采用0.1moL/L的硝酸铵溶液在90℃条件下搅拌2h,然后进行干燥、焙烧,所述焙烧的温度为550℃,时间为4h,所述离子交换和焙烧交替进行三次,得到氢型分子筛催化剂;
(5)将步骤(4)得到的氢型分子筛催化剂采用0.3mol/L的硝酸镁溶液溶液浸渍,所述浸渍在90℃、搅拌条件下进行3h,然后进行洗涤,干燥,焙烧,所述焙烧的温度为550℃,时间为4h,得到双金属负载型分子筛催化剂Mg/Pd-SSZ-13。
实施例4:
本实施例提供了一种双金属负载型分子筛催化剂及其制备方法,所述分子筛催化剂包括活性组分和载体,所述活性组分包括贵金属铱和碱土金属钡,所述载体为SSZ-13分子筛;其中,所述活性组分中贵金属和碱土金属的质量比为0.33:1。
所述活性组分中贵金属铱占分子筛催化剂的质量分数为0.25wt%;所述碱土金属钡占分子筛催化剂的质量分数为0.75wt%。
所述分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将硝酸铱、偏铝酸钠、乙二胺四丙酸、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠和水在常温条件下搅拌混合,其中硝酸铱、乙二胺四丙酸和四乙基氢氧化铵的摩尔比为1:1:1,得到混合溶液;
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中滴加入硅溶胶,滴加的速率为0.3mL/min,所述偏铝酸钠与硅溶胶的摩尔比为0.6:1,所述硝酸铱、乙二胺四丙酸和四乙基氢氧化铵与硅溶胶的摩尔比均为0.08:1,在常温条件下搅拌5h,得到溶胶-凝胶,然后将溶胶-凝胶装入水热反应釜中进行水热晶化反应,先升温至90℃晶化30h,再升温至140℃晶化48h,得到晶化样品;
(3)将步骤(2)得到的晶化样品过滤后洗涤、干燥,用去离子水将晶化样品洗涤至中性,在90℃条件下干燥11h,再进行焙烧,所述焙烧的温度为550℃,时间为5h,得到贵金属铱负载的分子筛催化剂Ir-SSZ-13;
(4)将步骤(3)得到的贵金属铱负载的分子筛催化剂交替进行离子交换和焙烧,所述离子交换为采用0.8moL/L的硝酸铵溶液在75℃条件下搅拌5h,然后进行干燥、焙烧,所述焙烧的温度为500℃,时间为5h,所述离子交换和焙烧交替进行三次,得到氢型分子筛催化剂;
(5)将步骤(4)得到的氢型分子筛催化剂采用0.5mol/L的硝酸钡溶液溶液浸渍,所述浸渍在75℃、搅拌条件下进行5h,然后进行洗涤,干燥,焙烧,所述焙烧的温度为500℃,时间为5h,得到双金属负载型分子筛催化剂Ba/Ir-SSZ-13。
实施例5:
本实施例提供了一种双金属负载型分子筛催化剂及其制备方法,所述分子筛催化剂包括活性组分和载体,所述活性组分包括贵金属铱和碱土金属锶,所述载体为SSZ-13分子筛;其中,所述活性组分中贵金属和碱土金属的质量比为1:1。
所述活性组分中贵金属铱占分子筛催化剂的质量分数为0.35wt%;所述碱土金属锶占分子筛催化剂的质量分数为0.35wt%。
所述分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将三氯化铱、偏铝酸钾、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、氢氧化钾和水在常温条件下搅拌混合,其中三氯化铱、三乙醇胺和四乙基氢氧化铵的摩尔比为1:1:1,得到混合溶液;
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中滴加入硅溶胶,滴加的速率为0.5mL/min,所述偏铝酸钾与硅溶胶的摩尔比为0.33:1,所述三氯化铱、三乙醇胺和四乙基氢氧化铵与硅溶胶的摩尔比均为0.1:1,在常温条件下搅拌4h,得到溶胶-凝胶,然后将溶胶-凝胶装入水热反应釜中进行水热晶化反应,先升温至110℃晶化27h,再升温至160℃晶化40h,得到晶化样品;
(3)将步骤(2)得到的晶化样品过滤后洗涤、干燥,用去离子水将晶化样品洗涤至中性,在110℃条件下干燥9h,再进行焙烧,所述焙烧的温度为520℃,时间为5h,得到贵金属铱负载的分子筛催化剂Ir-SSZ-13;
(4)将步骤(3)得到的贵金属铱负载的分子筛催化剂交替进行离子交换和焙烧,所述离子交换为采用0.3moL/L的氯化铵溶液在85℃条件下搅拌3h,然后进行干燥、焙烧,所述焙烧的温度为480℃,时间为5.5h,所述离子交换和焙烧交替进行两次,得到氢型分子筛催化剂;
(5)将步骤(4)得到的氢型分子筛催化剂采用0.1mol/L的氯化锶溶液溶液浸渍,所述浸渍在85℃、搅拌条件下进行3h,然后进行洗涤,干燥,焙烧,所述焙烧的温度为520℃,时间为4.5h,得到双金属负载型分子筛催化剂Sr/Ir-SSZ-13。
实施例6:
本实施例提供了一种双金属负载型分子筛催化剂及其制备方法,所述分子筛催化剂包括活性组分和载体,所述活性组分包括贵金属铑和碱土金属钙,所述载体为SSZ-13分子筛;其中,所述活性组分中贵金属和碱土金属的质量比为5:1。
所述活性组分中贵金属铑占分子筛催化剂的质量分数为0.5wt%;所述碱土金属钙占分子筛催化剂的质量分数为0.1wt%。
所述分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将氯化铑、偏铝酸钠、乙二胺四乙酸、四乙基氢氧化铵、氨水和水在常温条件下搅拌混合,其中氯化铑、乙二胺四乙酸和四乙基氢氧化铵的摩尔比为1:1:1,得到混合溶液;
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中滴加入硅溶胶,滴加的速率为0.4mL/min,所述偏铝酸钠与硅溶胶的摩尔比为0.2:1,所述氯化铑、乙二胺四乙酸和四乙基氢氧化铵与硅溶胶的摩尔比均为0.2:1,在常温条件下搅拌3h,得到溶胶-凝胶,然后将溶胶-凝胶装入水热反应釜中进行水热晶化反应,先升温至95℃晶化30h,再升温至160℃晶化36h,得到晶化样品;
(3)将步骤(2)得到的晶化样品过滤后洗涤、干燥,用去离子水将晶化样品洗涤至中性,在100℃条件下干燥10h,再进行焙烧,所述焙烧的温度为560℃,时间为5h,得到贵金属铑负载的分子筛催化剂Rh-SSZ-13;
(4)将步骤(3)得到的贵金属铑负载的分子筛催化剂交替进行离子交换和焙烧,所述离子交换为采用0.8moL/L的硝酸铵溶液在80℃条件下搅拌4h,然后进行干燥、焙烧,所述焙烧的温度为490℃,时间为5.2h,所述离子交换和焙烧交替进行两次,得到氢型分子筛催化剂;
(5)将步骤(4)得到的氢型分子筛催化剂采用1mol/L的硝酸钙溶液溶液浸渍,所述浸渍在80℃、搅拌条件下进行4h,然后进行洗涤,干燥,焙烧,所述焙烧的温度为490℃,时间为5.2h,得到双金属负载型分子筛催化剂Ca/Rh-SSZ-13。
对比例1:
本对比例提供了一种贵金属负载型分子筛催化剂及其制备方法,所述分子筛催化剂包括活性组分和载体,所述活性组分包括贵金属铱,所述载体为SSZ-13分子筛;所述活性组分中贵金属铱占分子筛催化剂的质量分数为0.3wt%。
所述分子筛催化剂的制备方法参照实施例1中的方法,区别仅在于:不包括步骤(4)和(5),即得到Ir-SSZ-13分子筛催化剂。
将实施例1-6和对比例1制备的分子筛催化剂用于苯加氢烷基化反应合成环己基苯,在反应釜中加入反应原料和催化剂,反应温度为200℃,反应压力为2MPa,催化剂用量为苯质量的5wt%;反应3h后结束,取产物使用气-质联用系统(GC-MS)对产物进行检测,反应结果如表1所示。
表1实施例1-6和对比例1所述分子筛催化剂用于苯加氢烷基化反应的反应结果
由表1可知,采用实施例1-6中的分子筛催化剂用于苯加氢烷基化反应时,苯的转化率均达到33%以上,且环己基苯的选择性均达到52%以上;而对比例中,由于只进行贵金属铱的负载,活性组分含量相对较少,造成苯的转化率较低,降为29.3%,由于未进行碱土金属的负载,酸性位点较多而进一步烷基化生成多取代环己基苯或者发生过度加氢等副反应,造成环己基苯的选择性也明显降低,环己烷选择性升高;将上述实施例的分子筛催化剂进行催化寿命评价时,连续运行时间可以达到900h以上,催化剂稳定性强。
综合上述实施例和对比例可以看出,本发明所述分子筛催化剂采用贵金属和碱土金属对分子筛进行双金属的负载,先采用晶化法原位合成贵金属负载的分子筛催化剂,再通过浸渍的方式负载碱土金属,使得金属组分能够更好的进入分子筛孔道中,减少活性金属的团聚,提高催化活性和使用寿命;所述分子筛催化剂中金属离子分布均匀,其层状结构可提供更多的接触活性位,用于苯加氢烷基化反应合成环己基苯的催化反应时,提高目标产物的选择性;所述分子筛催化剂以碱土金属代替部分贵金属,能够显著减少贵金属的用量,具备价格优势,降低催化剂的生产成本,扩展其应用规模。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细产品与方法,但本发明并不局限于上述详细产品与方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细产品与方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品的等效替换及辅助组分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种双金属负载型分子筛催化剂,其特征在于,所述分子筛催化剂包括活性组分和载体,所述活性组分包括贵金属和碱土金属,所述载体包括沸石分子筛;其中,所述活性组分中贵金属和碱土金属的质量比为(0.1~20):1。
2.根据权利要求1所述的分子筛催化剂,其特征在于,所述贵金属包括铱、铑、钯或铂中任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述碱土金属包括镁、钙、锶或钡中任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述沸石分子筛包括SSZ-13分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛催化剂,其特征在于,所述活性组分中贵金属占分子筛催化剂的质量分数为0.1~0.5wt%;
优选地,所述活性组分中碱土金属占分子筛催化剂的质量分数为0.025~1wt%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的分子筛催化剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将贵金属源、铝源、络合剂、模板剂和碱性调节剂混合,得到混合溶液;
(2)将步骤(1)得到的混合溶液中加入硅源,搅拌得到溶胶-凝胶,然后进行水热晶化反应,得到晶化样品;
(3)将步骤(2)得到的晶化样品固液分离后进行焙烧,得到贵金属负载的分子筛催化剂;
(4)将步骤(3)得到的贵金属负载的分子筛催化剂交替进行离子交换和焙烧,得到氢型分子筛催化剂;
(5)将步骤(4)得到的氢型分子筛催化剂采用碱土金属的盐溶液浸渍后焙烧,得到双金属负载型分子筛催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述贵金属源包括贵金属的盐酸盐或贵金属的硝酸盐;
优选地,步骤(1)所述铝源包括偏铝酸盐,优选为碱金属的偏铝酸盐;
优选地,步骤(1)所述络合剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸或三乙醇胺中任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)所述模板剂包括N,N,N-三甲基-1-铵金刚烷和/或四乙基氢氧化铵;
优选地,步骤(1)所述碱性调节剂苛性碱和/或氨水;
优选地,步骤(1)所述混合后在常温条件下搅拌,形成混合溶液。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述硅源包括硅溶胶;
优选地,步骤(1)所述铝源和步骤(2)所述硅源的摩尔比为(0.2~0.8):1;
优选地,步骤(1)所述贵金属源、络合剂、模板剂与步骤(2)所述硅源的摩尔比独立地为(0.08~0.2):1;
优选地,步骤(2)所述硅源滴加到步骤(1)形成的混合溶液中;
优选地,所述硅源滴加的速率为0.2~0.6mL/min;
优选地,步骤(2)所述搅拌在常温条件下进行,搅拌时间为2~6h;
优选地,步骤(2)所述水热晶化反应在水热反应釜中进行;
优选地,步骤(2)所述水热晶化反应的温度为80~170℃,时间为24~72h;
优选地,步骤(2)所述水热晶化反应分两段进行,先在80~120℃条件下晶化18~36h,然后在120~170℃条件下晶化24~48h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述固液分离包括过滤;
优选地,步骤(3)所述固液分离后,先进行洗涤、干燥,再进行焙烧;
优选地,所述洗涤采用去离子水进行,洗涤至滤液呈中性;
优选地,所述干燥温度为80~120℃,干燥时间为8~12h;
优选地,步骤(3)所述焙烧的温度为500~600℃,时间为4~6h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述离子交换采用铵盐溶液进行浸渍,优选为硝酸铵溶液;
优选地,所述铵盐溶液的浓度为0.1~1mol/L;
优选地,步骤(4)所述离子交换在70~90℃条件下进行搅拌,所述搅拌时间为2~6h;
优选地,步骤(4)所述离子交换后,先进行干燥,再进行焙烧;
优选地,步骤(4)所述焙烧的温度为450~550℃,时间为4~6h;
优选地,步骤(4)所述离子交换和焙烧交替进行的次数至少为两次。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)所述碱土金属的盐溶液包括碱土金属的硝酸盐溶液或碱土金属的盐酸盐;
优选地,步骤(5)所述碱土金属的盐溶液的浓度为0.1~1mol/L;
优选地,步骤(5)所述浸渍在70~90℃、搅拌条件下进行;
优选地,步骤(5)所述浸渍的时间为3~9h;
优选地,步骤(5)所述浸渍后,先进行洗涤、干燥,再进行焙烧;
优选地,步骤(5)所述焙烧的温度为450~550℃,时间为4~6h。
10.根据权利要求1-3任一项所述的分子筛催化剂的用途,其特征在于,所述分子筛催化剂用作苯加氢烷基化制备环己基苯的催化剂;
优选地,所述分子筛催化剂的用量占反应原料总质量的1~5wt%;
优选地,所述苯加氢烷基化制备环己基苯的反应温度为180~250℃,反应时间为3~5h,反应压力为1~5MPa。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210624549.2A CN114950542B (zh) | 2022-06-02 | 2022-06-02 | 一种双金属负载型分子筛催化剂及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210624549.2A CN114950542B (zh) | 2022-06-02 | 2022-06-02 | 一种双金属负载型分子筛催化剂及其制备方法和用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114950542A true CN114950542A (zh) | 2022-08-30 |
CN114950542B CN114950542B (zh) | 2023-12-22 |
Family
ID=82959486
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210624549.2A Active CN114950542B (zh) | 2022-06-02 | 2022-06-02 | 一种双金属负载型分子筛催化剂及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114950542B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116116455A (zh) * | 2023-02-09 | 2023-05-16 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种m-rth分子筛催化剂及其制备方法与应用 |
CN116328818A (zh) * | 2023-03-10 | 2023-06-27 | 浙江大学 | 一种载体改性型催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100179351A1 (en) * | 2007-09-21 | 2010-07-15 | Tan-Jen Chen | Process For Producing Cyclohexylbenzene |
CN102838129A (zh) * | 2012-09-14 | 2012-12-26 | 北京化工大学 | 一种具有晶体结构介孔分子筛及其制备方法 |
CN104857983A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-08-26 | 北京化工大学 | 一种负载型金属介孔分子筛贵金属催化剂及其制备方法 |
CN108993577A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-12-14 | 厦门大学 | 一种苯加氢制环己基苯的催化剂及其制备方法和应用 |
CN111250148A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-06-09 | 厦门大学 | 一种用于苯加氢烷基化制环己基苯的催化剂及其制备方法和应用 |
CN111389456A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-07-10 | 浙江糖能科技有限公司 | 一种负载型双功能催化剂、其制备方法和应用 |
CN111592011A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-08-28 | 浙江大学 | 以teaoh为有机模板剂直接合成ssz-13沸石分子筛的方法 |
CN113275035A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-08-20 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 体相掺杂Fe的Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法与应用 |
CN113441175A (zh) * | 2020-03-26 | 2021-09-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种分子筛负载型金属催化剂及其制备方法 |
CN114560475A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-05-31 | 南京工业大学 | 一种金属改性m-ssz-13分子筛膜的制备方法 |
-
2022
- 2022-06-02 CN CN202210624549.2A patent/CN114950542B/zh active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100179351A1 (en) * | 2007-09-21 | 2010-07-15 | Tan-Jen Chen | Process For Producing Cyclohexylbenzene |
CN102838129A (zh) * | 2012-09-14 | 2012-12-26 | 北京化工大学 | 一种具有晶体结构介孔分子筛及其制备方法 |
CN104857983A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-08-26 | 北京化工大学 | 一种负载型金属介孔分子筛贵金属催化剂及其制备方法 |
CN108993577A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-12-14 | 厦门大学 | 一种苯加氢制环己基苯的催化剂及其制备方法和应用 |
CN111250148A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-06-09 | 厦门大学 | 一种用于苯加氢烷基化制环己基苯的催化剂及其制备方法和应用 |
CN113441175A (zh) * | 2020-03-26 | 2021-09-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种分子筛负载型金属催化剂及其制备方法 |
CN111389456A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-07-10 | 浙江糖能科技有限公司 | 一种负载型双功能催化剂、其制备方法和应用 |
CN111592011A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-08-28 | 浙江大学 | 以teaoh为有机模板剂直接合成ssz-13沸石分子筛的方法 |
CN113275035A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-08-20 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 体相掺杂Fe的Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法与应用 |
CN114560475A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-05-31 | 南京工业大学 | 一种金属改性m-ssz-13分子筛膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
董帅帅等: "苯加氢烷基化合成环己基苯催化剂研究", 《现代化工》, vol. 33, no. 08, pages 73 - 77 * |
郑一天等: "苯加氢烷基化制备环己基苯催化剂的研制及其应用", 《精细化工》, vol. 34, no. 10, pages 1161 - 1168 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116116455A (zh) * | 2023-02-09 | 2023-05-16 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种m-rth分子筛催化剂及其制备方法与应用 |
CN116328818A (zh) * | 2023-03-10 | 2023-06-27 | 浙江大学 | 一种载体改性型催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114950542B (zh) | 2023-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN114950542A (zh) | 一种双金属负载型分子筛催化剂及其制备方法和用途 | |
CN109999902B (zh) | 封装型铂族亚纳米金属负载多孔级钛硅分子筛催化剂及其制备和应用 | |
CN108043414A (zh) | 苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂、制备方法及应用 | |
CN105728019A (zh) | 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用 | |
CN113019393B (zh) | 一种铂纳米催化剂及其制备方法以及芳香族硝基化合物选择加氢合成芳香胺的方法 | |
CN111250152B (zh) | 一种Ni@ZSM-5双功能催化剂的封装方法 | |
CN108249458B (zh) | 一种金属改性sapo-34分子筛的合成方法 | |
US20170087536A1 (en) | Catalyst and manufacturing method thereof | |
CN114450086A (zh) | 铜基催化剂及制备方法 | |
CN113441175A (zh) | 一种分子筛负载型金属催化剂及其制备方法 | |
CN112341312A (zh) | 一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法 | |
CN113976131B (zh) | 一种多相催化剂以及由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲胺的方法 | |
CN113600230B (zh) | 一种高效单原子分子筛成型催化剂及其制备方法 | |
CN110756198A (zh) | 一种4,4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂及其制备方法与应用 | |
CN108529645B (zh) | 棱柱状微孔小晶粒丝光沸石分子筛的制备方法 | |
CN102020568A (zh) | 1,5-二氨基萘和1,8-二氨基萘的制备方法 | |
CN113275004A (zh) | 一种钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂及制备方法与应用 | |
CN103331160B (zh) | 基于非贵重金属的高分散铜基催化剂的制备方法 | |
CN111056948B (zh) | 制备己二胺的方法 | |
CN108530247B (zh) | 环己烯和苯烷基化制备环己基苯的方法 | |
CN107684908A (zh) | 一种1‑硝基蒽醌加氢还原催化剂、制备方法及用途 | |
CN106518600B (zh) | 液相烷基化制环己基苯的方法 | |
CN116726932A (zh) | 一种用于空间位阻胺叔丁胺基乙氧基乙醇的负载型镍铜催化剂及其制备方法 | |
CN108033462B (zh) | 一种多级孔ltl分子筛及其合成方法和应用 | |
CN107303501A (zh) | 金属/mcm-49催化剂及其在生产环己基苯中的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |