CN109201109A - 一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法。该方法包括以下步骤：将模板剂三甲基金刚烷铵、六次甲基四胺、氢氧化钠和水混合，搅拌混合均匀；加入铝源，继续搅拌直至溶解；加入硅源，继续搅拌，得到凝胶；对所述凝胶进行晶化处理，将晶化产物冷却后进行离心或抽滤，然后进行干燥；对干燥产物进行焙烧以除去模板剂，得到Na‑SSZ‑13沸石；对所述Na‑SSZ‑13沸石进行离子交换、焙烧，得到H‑SSZ‑13沸石，即所述甲醇制烯烃催化剂。与现有的常规SSZ‑13沸石制备方法相比，本发明的SSZ‑13沸石催化剂结晶度高、产品收率高、比表面积较大、晶粒较小、分子扩散性能优异，具有优异的催化性能和较高的抗失活能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
低碳烯烃是重要的化工中间产品，被广泛地用于合成塑料和石化产品，在国民经济中占有非常重要的地位。在我国，随着石油资源日渐重质化和劣质化，工业乙烷供应严重不足，进口方面乙烷的运输又存在障碍，因而未来我国乙烷裂解制烯烃工艺很难在短期内取得突破。相比而言，我国煤炭资源丰富，以煤炭为基础原料制取甲醇进而生产烯烃的技术(MTO)是一个重要的发展方向。
MTO的核心便是催化剂体系的开发，能用于MTO的催化剂有很多，目前的研究焦点主要集中在八元环小孔沸石上。其中具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛因其特殊的孔道结构、较弱的酸中心以及较高的低碳烯烃选择性而成为当今最佳的MTO催化剂，并且对SAPO-34的合成及性能研究已经趋于成熟。同样有着CHA拓扑结构的SSZ-13沸石与SAPO-34分子筛相比具有相同的低碳选择性，不仅无需考虑废弃催化剂的磷污染等问题，而且因为自身酸性较强，其MTO反应温度可大大降低，从而减少了能耗。然而常用于合成SSZ-13分子筛的模板剂金刚烷铵(TMAdaOH)价格极其昂贵，而且常规的合成方法产品收率较低，这就造成其合成成本居高不下，很大程度上阻碍了它的工业化应用。
因此，研究探索一种可降低合成成本且提高产品收率的SSZ-13沸石合成方法，具有重要的意义，可为其工业化应用提供重要理论基础和支撑依据。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法，利用六次甲基四胺作为第二模板剂制备高结晶度、高收率和较低成本的小晶粒SSZ-13沸石，以作为甲醇制烯烃催化剂。
为达到上述目的，本发明提供了一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将模板剂、氢氧化钠和水混合，搅拌混合均匀，所述模板剂包括三甲基金刚烷铵和六次甲基四胺；
(2)加入铝源，继续搅拌直至溶解；
(3)加入硅源，继续搅拌，得到凝胶；
(4)对所述凝胶进行晶化处理，将晶化产物冷却后进行离心或抽滤至中性，然后进行干燥；
(5)对干燥产物进行焙烧以除去模板剂，得到Na-SSZ-13沸石；
(6)对所述Na-SSZ-13沸石进行离子交换、焙烧，得到H-SSZ-13沸石，即所述甲醇制烯烃催化剂；
其中，以TMAdaOH、HMTA、Na2O、Al2O3、SiO2、H2O计，模板剂三甲基金刚烷铵、六次甲基四胺、氢氧化钠、铝源、硅源和水的摩尔比为(1-20):(1-20):(5-15):(0.5-5):(50-100):(500-4400)。
本发明所提供的制备方法的核心是以六次甲基四胺(HMTA)作为第二模板剂，在合成中部分取代昂贵的三甲基金刚烷铵(TMAdaOH)，通过控制第二模板剂的替代比例以及晶化条件，以获得高产率、高结晶度以及较低成本的小晶粒SSZ-13沸石。以三甲基金刚烷铵和六次甲基四胺的总摩尔量计，六次甲基四胺所占的比例为1-80％。
在上述制备方法中，优选地，所采用的三甲基金刚烷铵为TMAdaOH浓度25wt％的溶液。
在上述制备方法中，优选地，所述硅源为硅溶胶(例如Ludox AS40)、白炭黑或粗孔硅胶。在步骤(3)中，加入硅源之后，搅拌的时间可以控制为1-4小时。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(4)中，所述晶化处理的温度为140-180℃，时间为5-8天；优选地，所述晶化处理为静态晶化或动态晶化；更优选为静态晶化。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(4)中，所述干燥处理为80-120℃干燥过夜。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(5)中，所述焙烧的温度为500-600℃，时间为6-10小时。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(5)中，所述焙烧是以1℃/min的速度升至550-580℃并恒温6-10小时。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(6)中，所述离子交换采用浓度为1M的NH4Cl溶液进行。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(6)中，所述Na-SSZ-13沸石与NH4Cl溶液的用量为：每100mL NH4Cl溶液对应于1-2g Na-SSZ-13沸石；优选为，每50mL NH4Cl溶液对应于1gNa-SSZ-13沸石。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(6)中，所述离子交换的温度为60-80℃，更优选为70℃。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(6)中，所述离子交换重复三次，每次1-3h，优选每次2h。
根据本发明的具体实施方案，本发明所提供的甲醇制烯烃催化剂的制备方法可以包括以下具体步骤：
(1)称取模板剂TMAdaOH和HMTA以及氢氧化钠，加入一定量水，剧烈搅拌，混合均匀；
(2)向(1)所得到的溶液中加入铝源，继续搅拌直至铝源溶解；
(3)向(2)所得到的溶液中加入硅源，继续搅拌1-4h，得到凝胶；
(4)将步骤(3)所得到的凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，晶化温度为140-180℃，晶化时间为5-8天，晶化结束后取出釜，冷却后对样品进行离心或抽滤使pH达到中性，并在80-120℃下干燥过夜；
(5)在500-600℃下焙烧步骤(4)所得到的沸石产品6-10个小时以除去模板剂，得到Na-SSZ-13沸石；
(6)在1M NH4Cl溶液中对步骤(5)所得到的Na-SSZ-13沸石进行离子交换，离子交换温度为60-80℃，焙烧后获得H-SSZ-13沸石，即甲醇制烯烃催化剂。
本发明还提供了上述方法制备的甲醇制烯烃催化剂，其中，该催化剂(SSZ-13分子筛)的硅铝比为10-100，微孔容为0.20-0.35cm3/g，比表面积为500-700m2/g，平均晶粒尺寸为100nm-1μm。优选地，该催化剂的微孔容为0.29cm3/g，比表面积为600m2/g。
本发明的催化剂可以用在甲醇制烯烃反应中。
与现有的常规SSZ-13沸石制备方法相比，本发明的方法制备的SSZ-13沸石催化剂结晶度高、产品收率高、比表面积较大、晶粒较小、分子扩散性能优异，具有优异的催化性能和较高的抗失活能力。
附图说明
图1为常规SSZ-13-Ref沸石和双模板剂体系合成的沸石的XRD谱图；
图2为常规SSZ-13-Ref沸石和双模板剂体系合成的沸石的扫描电镜图片；
图3为常规SSZ-13-Ref沸石和SSZ-13-R(30)沸石的氮气吸附脱附等温线；
图4为沸石产品收率变化曲线；
图5为催化剂甲醇制烯烃反应评价结果。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
对比例1
本对比例提供了一种常规单模板剂体系SSZ-13沸石的制备方法，其包括以下步骤：
称取模板剂TMAdaOH(25wt％)25.4g和氢氧化钠溶液(50wt％)0.9g，加入去离子水5.3g，搅拌混合均匀；
把0.4g氢氧化铝加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；
一次性加入硅源Ludox AS40(40wt.％)9g，继续剧烈搅拌2h；
将所得到的凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，静态晶化，温度设为160℃，晶化时间6天；晶化结束后取出釜并用水猝冷至室温，离心并水洗至中性，所得样品在120℃烘箱中干燥，样品名为SSZ-13-Ref；
于马弗炉中高温焙烧样品以除去有机模板剂，温度以1℃/min的速率升至550℃并恒温10h；
焙烧后的样品在1M NH4Cl溶液中离子交换三次，温度为70℃，离子交换时间2h。再次高温焙烧后得到氢型沸石H-SSZ-13-Ref，其中，在离子交换过程中，NH4Cl溶液的用量为：每50mL NH4Cl溶液对应于1g沸石。
样品的XRD谱图、形貌、孔结构和产品收率变化分别见图1、图2、图3和图4。
实施例1
本实施例提供了一种双模板剂体系SSZ-13沸石的制备方法，其包括以下步骤：
称取一定量的HMTA、模板剂TMAdaOH(25wt％)20.2g和氢氧化钠(50wt％)0.8g，加入去离子水10.3g，搅拌混合均匀；
把0.4g氢氧化铝加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；
一次性加入硅源Ludox AS40(40wt.％)9g，继续剧烈搅拌2h；
将所得到的凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，静态晶化，温度设为160℃，晶化时间7天；晶化结束后取出釜并用水猝冷至室温，离心并水洗至中性，所得样品在120℃烘箱中干燥，样品名为SSZ-13-R(X)(R:六次甲基四胺代替部分三甲基金刚烷铵；X表示六次甲基四胺代替三甲基金刚烷铵的百分比例，X＝10,20,30,40,50)；
于马弗炉中高温焙烧样品以除去有机模板剂，温度以1℃/min的速率升至550℃并恒温10h；
焙烧后的样品在1M NH4Cl溶液中离子交换三次，温度为70℃，离子交换时间2h，再次高温焙烧后得到氢型沸石H-SSZ-13-Ra，其中，NH4Cl溶液的用量为：每50mLNH4Cl溶液对应于1g沸石。
样品的XRD谱图、形貌、孔结构和产品收率变化分别见图1、图2、图3和图4。
实施例2
本实施例提供了一种双模板剂体系SSZ-13沸石的制备方法，其包括以下步骤：
称取模板剂TMAdaOH(25wt％)15.2g、HMTA0.84g和氢氧化钠(50wt％)0.7g，加入去离子水10.1g，搅拌混合均匀；
把0.4g氢氧化铝加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；
一次性加入粗孔硅胶9g，继续剧烈搅拌2h；
将所得到的凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，静态晶化，温度设为160℃，晶化时间7天；晶化结束后取出釜并用水猝冷至室温，离心并水洗至中性，所得样品在120℃烘箱中干燥；
于马弗炉中高温焙烧样品以除去有机模板剂，温度以1℃/min的速率升至550℃并恒温10h；
焙烧后的样品在1M NH4Cl溶液中离子交换三次，温度为70℃，离子交换时间2h，再次高温焙烧后得到氢型沸石，其中，NH4Cl溶液的用量为：每50mL NH4Cl溶液对应于1g沸石。
实施例3
本实施例提供了一种双模板剂体系SSZ-13沸石的制备方法，其包括以下步骤：
称取模板剂TMAdaOH(25wt％)10g、HMTA 1.26g和氢氧化钠(50wt％)0.7g，加入去离子水15.3g，搅拌混合均匀；
把0.4g氢氧化铝加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；
缓慢加入白炭黑8g，继续剧烈搅拌2h；
将所得到的凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，静态晶化，温度设为160℃，晶化时间7天；晶化结束后取出釜并用水猝冷至室温，离心并水洗至中性，所得样品在120℃烘箱中干燥；
于马弗炉中高温焙烧样品以除去有机模板剂，温度以1℃/min的速率升至550℃并恒温10h；
焙烧后的样品在1M NH4Cl溶液中离子交换三次，温度为70℃，离子交换时间2h，再次高温焙烧后得到氢型沸石，其中，NH4Cl溶液的用量为：每50mL NH4Cl溶液对应于1g沸石。
测试例1
对对比例1和实施例1的甲醇制烯烃催化剂进行甲醇制烯烃反应评价，采用固定床微型反应器-气相色谱装置按照以下方式进行：
利用模具将H-SSZ-13沸石压片、粉碎并筛选出粒径250μm-500μm的催化剂颗粒，装填0.5g于固定床反应管内，使用双柱塞微量进料泵进行甲醇的进料，将99.9％的甲醇与去离子水按照1:1的摩尔比混合(质量分数为64％)，携带甲醇气体为氮气。反应产物以气相色谱仪(FID检测器)进行检测。反应之前，需要对催化剂进行预处理，反应器温度由常温经1h升至反应温度350℃并保持1h。反应测试条件为：质量空速为2h-1，反应温度350℃，压力1.07×105Pa。评价结果见图5。
测试例2
对常规SSZ-13-Ref和双模板剂体系所合成的SSZ-13-R(30)沸石催化剂的物理化学性质和MTO催化性能进行测试评价。
催化剂的XRD谱图见图1，所有样品都具有CHA拓扑结构，没有杂晶存在。
沸石的孔结构性质见图3和表1。由表1可知，常规SSZ-13-Ref和本发明的双模板剂体系所合成的SSZ-13-R(30)沸石均具有相似的微孔容以及高的比表面积，说明两者都具有较高的结晶度，通过图2也可证明，两个样品都有典型的SSZ-13沸石立方体形貌，晶体表面光滑，无明显的无定形物质存在。样品的SEM图片也表明，随着HMTA的替代比例增加，晶体的尺寸逐渐减小。合成体系中添加过多的HMTA会导致结晶度下降，且晶体表面有无定形物质。产品的收率定义为沸石脱去有机模板剂和水分后的质量除以投料的二氧化硅以及氧化铝的质量之和。
图4为对比例1和实施例1的收率与HMTA的替代比例的关系曲线，每个点都代表一个样品的收率，分别是对比例样品，以及实施例1中各种替代比例下以LudoxAS40为硅源所合成的样品。图4表明随着HMTA的替代比例上升，SSZ-13沸石的产品收率先上升后下降，当替代比例为30％时产品的收率最高，为123％，是常规SSZ-13-Ref收率的2.7倍，不同硅源均有该趋势。此外，价廉的六次甲基四胺代替昂贵的三甲基金刚烷铵比例越高，其合成成本则越低。
评价催化剂时，氮气和原料甲醇水混合物后自上而下通过催化剂固定床层。评价各例催化剂采用的工艺条件均相同，分别为：质量空速为2h-1，反应温度350℃，压力1.07×105Pa。评价结果见图5，双模板剂体系所合成的H-SSZ-13-R(30)沸石催化剂的催化性能比常规H-SSZ-13-Ref沸石略有超过，H-SSZ-13-R(30)失活更慢。
表1沸石催化剂孔结构性质与硅铝比
| 样品 | S<sub>BET</sub>/(m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>) | V<sub>total</sub>/(cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup>) | V<sub>micro</sub>/(cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup>) | V<sub>meso</sub>/(cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup>) | Si/Al<sup>a</sup> |
| SSZ-13-Ref | 659 | 0.36 | 0.30 | 0.06 | 23 |
| SSZ-13-R(30) | 600 | 0.31 | 0.29 | 0.02 | 29 |
a硅铝比由XRF测得。
由本测试例可知，本发明的方法获得的SSZ-13沸石催化剂具有晶粒小、高硅铝比、高结晶度、高产率、较低合成成本以及较高的催化活性稳定性。
Claims (10)
1.一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将模板剂、氢氧化钠和水混合搅拌均匀，所述模板剂包括三甲基金刚烷铵和六次甲基四胺；
(2)加入铝源，继续搅拌直至溶解；
(3)加入硅源，继续搅拌，得到凝胶；
(4)对所述凝胶进行晶化处理，将晶化产物冷却后进行离心或抽滤至中性，然后进行干燥；
(5)对干燥产物进行焙烧以除去模板剂，得到Na-SSZ-13沸石；
(6)对所述Na-SSZ-13沸石进行离子交换、焙烧，得到H-SSZ-13沸石，即所述甲醇制烯烃催化剂；
其中，以TMAdaOH、HMTA、Na2O、Al2O3、SiO2、H2O计，模板剂三甲基金刚烷铵、六次甲基四胺、氢氧化钠、铝源、硅源和水的摩尔比为(1-20):(1-20):(5-15):(0.5-5):(50-100):(500-4400)；
优选地，以所述三甲基金刚烷铵和六次甲基四胺的总摩尔量计，所述六次甲基四胺所占的比例为1-80％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铝源包括氢氧化铝、拟薄水铝石、硫酸铝和偏铝酸钠中的一种或几种的组合；
所述硅源为硅溶胶、白炭黑或粗孔硅胶，优选地，所述硅溶胶为Ludox AS40。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，所述晶化处理的温度为140-180℃，时间为5-8天；优选地，所述晶化处理为静态晶化或动态晶化；更优选为静态晶化。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，所述干燥处理为80-120℃干燥过夜。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(5)中，所述焙烧的温度为500-600℃，时间为6-10小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在步骤(5)中，所述焙烧是以1℃/min的速度升至550-580℃并恒温6-10小时。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，在步骤(6)中，所述离子交换采用浓度为1M的NH4Cl溶液进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述Na-SSZ-13沸石与NH4Cl溶液的用量为：每100mL NH4Cl溶液对应于1-2g Na-SSZ-13沸石；优选为，每50mL NH4Cl溶液对应于1g Na-SSZ-13沸石；
优选地，所述离子交换的温度为60-80℃，更优选为70℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其中，在步骤(6)中，所述离子交换重复三次，每次1-3h，优选每次2h。
10.权利要求1-9任一项所述的方法制备的甲醇制烯烃催化剂，其中，该催化剂的硅铝比为10-100，微孔容为0.20-0.35cm3/g，比表面积为500-700m2/g，平均晶粒尺寸为100nm-1μm；优选地，该催化剂的微孔容为0.29cm3/g，比表面积为600m2/g。
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