CN112409140A - 一种解聚木质素制备木质素酚类单体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种解聚木质素制备木质素酚类单体的方法，包括如下步骤：将木质素原料和Ru/C催化剂置于乙二醇中，加酸，在表压0‑300kPa、160‑220℃下，反应0.5‑10h，得到木质素酚类单体。本发明不需要昂贵的高压设备，显著降低设备成本；操作过程简单，还能通过取料、补料实现半连续操作。获得的木质素酚类单体为丙基愈创木酚、丙基紫丁香酚、丙烯基愈创木酚和丙烯基紫丁香酚，主要为丙基愈创木酚和丙基紫丁香酚，且其他酚类单体副产物的含量极低。所得4种木质素酚类单体产物的总选择性可达95％以上，这4种单体中丙基愈创木酚和丙基紫丁香酚的总选择性又可达95％以上。
Description
技术领域
本发明属于生物质转化制备化学品领域，具体涉及一种解聚木质素制备木质素酚类单体的方法。
背景技术
木质素是木材、秸秆等植物的主要结构成分之一，具有来源广、产量大、成本低等特点。木质素主要由3类具有苯丙烷结构(愈创木基、紫丁香基和对羟基苯基)的单体聚合交联而成。通过一定手段将木质素解聚可制取多种酚类单体化学品。近年来，这类转化被认为是大规模制取可再生酚类单体化学品的潜在手段。
木质素的解聚方法有很多种，如热解、水热液化、酸解、加氢解聚、催化氧化解聚等。由于木质素结构十分复杂且难以解聚，这些方法大多转化效率低下或者产物过于复杂，难以高效地获取某种酚类产物(ChemCatChem 2019,11,639–654)。
还原催化解聚(reductive catalytic fractionation,RCF)是近几年兴起的一种新型木质素解聚手段，具有酚类单体收率高、选择性高的特点(Curr.Opin.Biotechnol.2019,56,193–201)。比利时鲁汶大学Sels课题组对桦木中木质素的RCF转化的研究中，实现了50％左右的单体收率，接近木质素中单体的极限收率，且单体中丙基愈创木酚和丙基紫丁香酚的选择性可超过90％(Energy Environ.Sci.,2015,8,1748--1763)。RCF反应解聚木质素得到的产物主要包括6种酚类单体，被称为木质素酚类单体(lignin monomers)。这些单体由愈创木基或紫丁香基主体单元以及丙基、丙烯基和羟基丙基支链组成。这些酚类单体可用于制备更高附加值的烃类、胺类、酸类等化学品并用于食品、医药、聚酯、能源等领域(Chem.Soc.Rev.,2020,49,5510-5560)。
但是，常规的RCF反应要在高温(220-250℃)高压(5-12MPa)下进行，不仅需要昂贵的高压反应设备，一般还需要外加氢气，这使得生产成本高、危险性大且效率低下。此外，由于原料为木屑、刨花、木块等固体，该反应难以在连续的条件下在高压反应釜中进行。因此，苛刻的反应条件和较低的生产效率极大地限制了其工业应用。
目前，对该工艺的改进手段主要为添加助剂(如酸类、碱、醛类等)、使用不同的催化剂(如Ru/C、Pd/C、负载型Ni基催化剂等)以及反应溶剂(水、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、二氧六环、支链烃类以及复合溶剂等)的筛选等，其结果往往只能一定程度上降低反应温度和压力，而无法在常压条件下进行。如果能在常压或近常压条件下反应，将极大地简化RCF反应条件，可以有效提升木质素酚类单体的生产效率，促进这些酚类化合物及其衍生物在各领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种解聚木质素制备木质素酚类单体的方法。
本发明的技术方案如下：
一种解聚木质素制备木质素酚类单体的方法，包括如下步骤：将木质素原料和Ru/C催化剂置于乙二醇中，加酸，在表压0-300kPa、160-220℃下，反应0.5-10h，得到木质素酚类单体。
优选地，木质素原料、Ru/C催化剂和乙二醇的比为1g:(0.02g-0.5g):(50ml-5ml)。
优选地，酸在乙二醇中的终浓度为0.1-4.0g/L。
优选地，木质素原料为木材或木质素。
Ru/C催化剂中Ru的负载质量为0.5％-15％。
酸为硫酸和磷酸中至少一种。
本发明具有如下优点：
1.本发明使用乙二醇为溶剂，它属于高沸点醇类溶剂，在溶剂沸点以下或略高于沸点的温度下反应，因此反应压力为常压或近常压(表压≤300kPa)，远远低于现有技术中使用的高压(5-12MPa)。这使得反应变得十分温和，不需要使用昂贵的高压设备，显著降低设备成本；操作过程也变得十分简单，还能通过取料、补料实现半连续操作。
2.本发明获得的木质素酚类单体为丙基愈创木酚、丙基紫丁香酚、丙烯基愈创木酚和丙烯基紫丁香酚，主要为丙基愈创木酚和丙基紫丁香酚，且其他酚类单体副产物的含量极低。所得4种木质素酚类单体产物的总选择性可达95％以上，这4种单体中丙基愈创木酚和丙基紫丁香酚的总选择性又可达95％以上。
3.本发明的方法改进了现有RCF转化技术中需要使用高压设备、需要在高温高压下操作以及需要使用氢气的缺点。本发明的反应条件温和，可在常压空气下进行，无需通入氢气，产物选择性更高，且原料为可再生的木质素或木材，因此更有利于实用。
附图说明
图1实施例2所得产物的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种解聚木质素制备木质素酚类单体的方法，包括如下步骤：将1g杨木木屑和0.2gRu/C催化剂置于20ml乙二醇中，加硫酸，硫酸在乙二醇中的终浓度为0.5g/L；在表压300kPa、220℃下，反应0.5h，得到木质素酚类单体。
本实施例所用Ru/C催化剂中Ru的负载质量为5％。
丙基愈创木酚、丙基紫丁香酚、丙烯基愈创木酚和丙烯基紫丁香酚总收率为19.7wt％，其中丙基愈创木酚和丙基紫丁香酚的选择性为72.1wt％。
实施例2
一种解聚木质素制备木质素酚类单体的方法，包括如下步骤：将1g桉木木屑和0.02gRu/C催化剂置于50ml乙二醇中，加硫酸，硫酸在乙二醇中的终浓度为0.1g/L；在表压150kPa、200℃下，反应2h，得到木质素酚类单体。
本实施例所用Ru/C催化剂中Ru的负载质量为15％。丙基愈创木酚、丙基紫丁香酚、丙烯基愈创木酚和丙烯基紫丁香酚总收率为22.4wt％，其中丙基愈创木酚和丙基紫丁香酚的选择性为88.2wt％。
实施例3
一种解聚木质素制备木质素酚类单体的方法，包括如下步骤：将1g柳木木屑和0.5gRu/C催化剂置于10ml乙二醇中，加磷酸，磷酸在乙二醇中的终浓度为4.0g/L；，在表压0kPa、185℃下，反应6h，得到木质素酚类单体。
本实施例所用Ru/C催化剂中Ru的负载质量为0.5％。丙基愈创木酚、丙基紫丁香酚、丙烯基愈创木酚和丙烯基紫丁香酚总收率为21.8wt％，其中丙基愈创木酚和丙基紫丁香酚的选择性为95.1wt％。
实施例4
一种解聚木质素制备木质素酚类单体的方法，包括如下步骤：将1g桦木木屑和0.1gRu/C催化剂置于10ml乙二醇中，加硫酸和磷酸，硫酸和磷酸在乙二醇中的终浓度为0.8g/L(硫酸和磷酸的质量比为1：1)，在表压0kPa、160℃下，反应10h，得到木质素酚类单体。
本实施例所用Ru/C催化剂中Ru的负载质量为5％。丙基愈创木酚、丙基紫丁香酚、丙烯基愈创木酚和丙烯基紫丁香酚总收率为23.5wt％，其中丙基愈创木酚和丙基紫丁香酚的选择性为90.6wt％。
实施例5
一种解聚木质素制备木质素酚类单体的方法，包括如下步骤：将1g木质素和0.5gRu/C催化剂置于5ml乙二醇中，加磷酸，磷酸在乙二醇中的终浓度为3g/L；在表压100kPa、200℃下，反应6h，得到木质素酚类单体。
本实施例所用Ru/C催化剂中Ru的负载质量为10％。丙基愈创木酚、丙基紫丁香酚、丙烯基愈创木酚和丙烯基紫丁香酚总收率为32.4wt％，其中丙基愈创木酚和丙基紫丁香酚的选择性为90.6wt％。
Claims (6)
1.一种解聚木质素制备木质素酚类单体的方法，其特征在于包括如下步骤：将木质素原料和Ru/C催化剂置于乙二醇中，加酸，在表压0-300kPa、160-220℃下，反应0.5-10h,，得到木质素酚类单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述木质素原料、Ru/C催化剂和乙二醇的比为1g:(0.02g-0.5g):(50ml-5ml)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸在乙二醇中的终浓度为0.1-4.0g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述木质素原料为木材或木质素。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述Ru/C催化剂中Ru的负载质量为0.5％-15％。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是所述酸为硫酸和磷酸中至少一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210226 |
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