CN1911503A - 一种氧化甲醇合成甲缩醛的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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孙予罕
魏伟
曹虎
管莲秀
赵宁
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Abstract

一种氧化甲醇合成甲缩醛的催化剂是由ReOx和ZrO2组成的，其中催化剂上Re元素的质量百分比为0.43－5.78％。采用在搅拌下将ZrOCl2水溶液与氨水并流滴加入反应器中，使反应器中溶液pH＝10，滴加完毕后，老化、过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到纯ZrO2载体，将ZrO2磨碎为20－40目的颗粒；将高铼酸铵配成0.89～11％水溶液，等体积浸渍ZrO2颗粒，烘干制得催化剂。本发明具有催化剂的制备方法简单，易操作，甲醇转化率高，甲缩醛的选择性高，反应条件温和，稳定性好，寿命长的优点。

Description

一种氧化甲醇合成甲缩醛的催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于一种用于选择性氧化甲醇一步合成甲缩醛的固体催化剂及制备方法和应用。
背景技术
与叔丁基甲基醚相比，甲缩醛作为油品添加剂不仅含氧量高，不受异丁烯产量的限制，也不存在环境问题；此外，它还是化妆品、制药、油漆和橡胶工业等产品中良好的有机溶剂；作为清洁剂，甲缩醛可以替代含氯溶剂，减少挥发性有机物的排放；甲缩醛还能够被用来合成高纯甲醛。
传统的工业合成甲缩醛工艺从甲醇出发主要分为两个步骤，先是甲醇氧化生成甲醛，然后是甲醇与甲醛缩合生成甲缩醛。其中前一个步骤是由银(600～650℃)或者铁钼(300～530℃)催化剂催化实现；第二步醇醛缩合可由无机酸和Lewis酸做催化剂。但由于液体酸存在腐蚀设备、反应过程产生大量废液、催化剂与反应物分离困难、化学工艺上难以实现连续生产等诸多缺点，工业上一般采用固体酸代替液体酸催化剂。目前常用的固体酸催化剂，主要是强酸型阳离子交换树脂等。如中国专利CN 1301688曾公开了一种HZSM-5分子筛做催化剂由甲醇和甲醛溶液液相生产甲缩醛的方法；美国专利US 4967014使用大孔阳离子树脂装填于反应器中生产甲缩醛。
工业上的两步法生产甲缩醛虽然工艺条件比较成熟，但是其工艺路线较长，能耗高，投资大的缺点不容忽视。如果考虑将两个反应耦合，从甲醇一步直接合成得到甲缩醛，将减少投资，降低生产成本，而且从经济和环境角度来说都是有利的。所以美国专利US 6403841使用SbRe2O6催化含氧气体氧化甲醇得到甲缩醛；中国专利CN1634655则利用S改性后的TiO2负载V2O5一步法制备甲缩醛。由于美国专利US 6403841中反应温度为300～400℃，对于沸点较低的铼化物来说，在这一条件下，催化剂的稳定性差，容易发生铼流失而失活。
发明内容
本发明的目的是提供一种能催化甲醇直接合成甲缩醛，同时具备反应条件温和，稳定性好，寿命长的催化剂及制备方法和应用。
本发明催化剂是由ReOx和ZrO2组成的，其中催化剂上Re元素的质量百分比为0.43-5.78％。
本发明催化剂的制法包括如下步骤：
(1)在搅拌下将0.1～0.3mol/L ZrOCl2水溶液与质量浓度2.5～10％氨水并流滴加入反应器中，使反应器中溶液pH＝10，滴加完毕后，老化12～20小时后过滤溶液，滤饼经去离子水洗涤、烘干后，再在700～800℃下焙烧2～4小时，得到纯ZrO2载体，将ZrO2磨碎为20-40目的颗粒；
(2)将高铼酸铵配成0.89～11％水溶液，等体积浸渍ZrO2颗粒12～18小时，随后在60～110℃烘干12～24小时。
本发明催化剂的应用条件为：将催化剂与石英砂按催化剂：石英砂为1～4∶5的质量比混合均匀后填入固定床反应器，在Ar保护下，以2～8℃/min的升温速率将温度升至300～400℃，恒温4～8小时后，降温至反应温度170～220℃，由Ar和O2气体，其中O2的体积百分数为10～20％组成载气，将甲醇和载气组成的反应气中甲醇的体积百分数控制在1.0～14％之间，空速GSHV在4.48×103～1.57×105h-1之间，工作压力为常压。
产物分析：反应产物用上海海欣色谱有限公司生产的GC-920分析。色谱条件和产物分析见下表1。在线分析所用六通阀的定量管体积为0.5mL。
                                     表1
填充柱 分析物质   检测器 载气 柱温   气化室温度   检测器温度 桥电流
  炭分子筛   CO2、CO   TCD   H2   100℃   120℃   130℃   100mA
  Porapack T   有机物   TCD   H2   120℃   135℃   145℃   100mA
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)催化剂的制备方法简单，易操作。
(2)在甲缩醛合成反应中，甲醇转化率高，甲缩醛的选择性高。
(3)反应条件温和，稳定性好，寿命长。
具体实施方式：
实施例1：
在搅拌下，将0.1mol/L ZrOCl2水溶液与质量浓度2.5％氨水并流滴加入烧杯中，控制两者的流速，以确保烧杯中溶液pH＝10。滴加完毕后，老化12h后过滤溶液。滤饼经去离子水洗涤、烘干后，再在700℃下焙烧4h，即得到纯ZrO2载体。用3.3％高铼酸铵溶液浸渍等体积的ZrO2(20-40目)12h，于60℃烘干24h后与石英砂按照1∶5的质量比混合均匀后填入固定床。在Ar气氛下以升温速率为2℃/min升至300℃，恒温8h后，降温至170℃，开始反应。载气中Ar％∶O2％∶CH3OH％＝86.4∶9.6∶4.0，GSHV＝1.12×104h-1，催化剂的反应性能见表2。
实施例2：
在搅拌下，将0.2mol/L ZrOCl2水溶液与质量浓度5.0％氨水并流滴加入烧杯中，控制两者的流速，以确保烧杯中溶液pH＝10。滴加完毕后，老化15h后过滤溶液。滤饼经去离子水洗涤、烘干后，再在750℃下焙烧3h，即得到纯ZrO2载体。用2.3％高铼酸铵溶液浸渍等体积的ZrO2(20-40目)15h，于70℃烘干20h后与石英砂按照3∶5的质量比混合均匀后填入固定床。在Ar气氛下以升温速率为3℃/min升至360℃，恒温6h后，降温至220℃，开始反应。载气中Ar％∶O2％∶CH3OH％＝76.8∶19.2∶4.0，GSHV＝1.57×105h-1，催化剂的反应性能见表2。
实施例3：
在搅拌下，将0.3mol/L ZrOCl2水溶液与质量浓度10％氨水并流滴加入烧杯中，控制两者的流速，以确保烧杯中溶液pH＝10。滴加完毕后，老化18h后过滤溶液。滤饼经去离子水洗涤、烘干后，再在800℃下焙烧4h，即得到纯ZrO2载体。用0.89％高铼酸铵溶液浸渍等体积的ZrO2(20-40目)18h，于80℃烘干18h后与石英砂按照2∶5的质量比混合均匀后填入固定床。在Ar气氛下以升温速率为8℃/min升至400℃，恒温4h后，降温至205℃，开始反应。载气中Ar％∶O2％∶CH3OH％＝81.6∶14.4∶4.0，GSHV＝4.48×103h-1，催化剂的反应性能见表2。
实施例4：
在搅拌下，将0.2mol/L ZrOCl2水溶液与质量浓度3.5％氨水并流滴加入烧杯中，控制两者的流速，以确保烧杯中溶液pH＝10。滴加完毕后，老化14h后过滤溶液。滤饼经去离子水洗涤、烘干后，再在760℃下焙烧3h，即得到纯ZrO2载体。用3.3％高铼酸铵溶液浸渍等体积的ZrO2(20-40目)12h，于90℃烘干16h后与石英砂按照4∶5的质量比混合均匀后填入固定床。在Ar气氛下以升温速率为5℃/min升至400℃，恒温3h后，降温至190℃，开始反应。载气中Ar％∶O2％∶CH3OH％＝77.4∶8.6∶14.0，GSHV＝1.12×104h-1，催化剂的反应性能见表2。
实施例5：
在搅拌下，将0.3mol/L ZrOCl2水溶液与质量浓度7.5％氨水并流滴加入烧杯中，控制两者的流速，以确保烧杯中溶液pH＝10。滴加完毕后，老化17h后过滤溶液。滤饼经去离子水洗涤、烘干后，再在800℃下焙烧2h，即得到纯ZrO2载体。用11％高铼酸铵溶液浸渍等体积的ZrO2(20-40目)14h，于100℃烘干14h后与石英砂按照1.5∶5的质量比混合均匀后填入固定床。在Ar气氛下以升温速率为6/min升至390℃，恒温5h后，降温至205℃，开始反应。载气中Ar％∶O2％∶CH3OH％＝89.1∶9.9∶1.0，GSHV＝7.12×104h-1，催化剂的反应性能见表2。
实施例6：
在搅拌下，将0.1mol/L ZrOCl2水溶液与质量浓度10％氨水并流滴加入烧杯中，控制两者的流速，以确保烧杯中溶液pH＝10。滴加完毕后，老化13h后过滤溶液。滤饼经去离子水洗涤、烘干后，再在800℃下焙烧2h，即得到纯ZrO2载体。用6.5％高铼酸铵溶液浸渍等体积的ZrO2(20-40目)12h，于110℃烘干12h后与石英砂按照1∶2的质量比混合均匀后填入固定床。在Ar气氛下以升温速率为4℃/min升至400℃，恒温4h后，降温至205℃，开始反应。载气中Ar％∶O2％∶CH3OH％＝81.9∶9.1∶9.0，GSHV＝8.50×103h-1，催化剂的反应性能见表2。
实施例7：
在搅拌下，将0.2mol/L ZrOCl2水溶液与质量浓度10％氨水并流滴加入烧杯中，控制两者的流速，以确保烧杯中溶液pH＝10。滴加完毕后，老化12h后过滤溶液。滤饼经去离子水洗涤、烘干后，再在800℃下焙烧4h，即得到纯ZrO2载体。用9.1％高铼酸铵溶液浸渍等体积的ZrO2(20-40目)12h，于60℃烘干24h后与石英砂按照3.5∶5的质量比混合均匀后填入固定床。在Ar气氛下以升温速率为4℃/min升至400℃，恒温4h后，降温至190℃，开始反应。载气中Ar％∶O2％∶CH3OH％＝80.5∶16.5∶3.0，GSHV＝1.12×104h-1，催化剂的反应性能见表2。
实施例8：
在搅拌下，将0.2mol/L ZrOCl2水溶液与质量浓度3.5％氨水并流滴加入烧杯中，控制两者的流速，以确保烧杯中溶液pH＝10。滴加完毕后，老化12h后过滤溶液。滤饼经去离子水洗涤、烘干后，再在800℃下焙烧2h，即得到纯ZrO2载体。用3.3％高铼酸铵溶液浸渍等体积的ZrO2(20-40目)12h，于110℃烘干12h后与石英砂按照1∶2的质量比混合均匀后填入固定床。在Ar气氛下以升温速率为4℃/min升至400℃，恒温4h后，降温至210℃，开始反应。载气中Ar％∶O2％∶CH3OH％＝82.8∶9.2∶7.7，GSHV＝1.2×105h-1，催化剂的反应性能见表2。
                    表2
  实施例   甲醇转化率(％)   甲缩醛的选择性(％)
  实施例1   5.4   96.5
  实施例2   3.2   82.1
  实施例3   13.7   85.9
  实施例4   2.3   98.8
  实施例5   20.5   82.3
  实施例6   12.2   94.1
  实施例7   13.4   87.8
  实施例8   2.5   90.9

Claims (3)

1、一种氧化甲醇合成甲缩醛的催化剂，其特征在于催化剂是由ReOx和ZrO2组成的，其中催化剂上Re元素的质量百分比为0.43-5.78％。
2、如权利要求1所述的一种氧化甲醇合成甲缩醛的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在搅拌下将0.1～0.3mol/L ZrOCl2水溶液与质量浓度2.5～10％氨水并流滴加入反应器中，使反应器中溶液pH＝10，滴加完毕后，老化12～20小时后过滤溶液，滤饼经去离子水洗涤、烘干后，再在700～800℃下焙烧2～4小时，得到纯ZrO2载体，将ZrO2磨碎为20-40目的颗粒；
(2)将高铼酸铵配成0.89～11％水溶液，等体积浸渍ZrO2颗粒12～18小时，随后在60～110℃烘干12～24小时。
3、如权利要求1所述的一种氧化甲醇合成甲缩醛的催化剂的应用方法，其特征在于将催化剂与石英砂按催化剂∶石英砂为1～4∶5的质量比混合均匀后填入固定床反应器，在Ar保护下，以2～8℃/min的升温速率将温度升至300～400℃，恒温4～8小时后，降温至反应温度170～220℃，由Ar和O2气体，其中O2的体积百分数为10～20％组成载气，将甲醇和载气组成的反应气中甲醇的体积百分数控制在1.0～14％之间，空速GSHV在4.48×103～1.57×105h-1之间，工作压力为常压。
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