CN109704931B - 七氧化二铼催化氢解木质素芳醚键的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及七氧化二铼催化氢解木质素芳醚键的方法,以七氧化二铼(Re2O7)为催化剂,以四氢呋喃为反应介质,将木质素模型化合物及木质素原材料氢解为相应芳香类化合物的新方法。该方法以木质素模型化合物及木质素原材料为反应原料,经过一步催化转化过程,在温和条件下实现木质素芳醚键高效、高选择裂解制备小分子芳香化学品。与传统木质素解聚方法相比,本发明具有鲜明特色:反应条件温和、单酚类产物选择性高、反应速度快、催化剂简单易得并具有更长的使用寿命和更高的反应活性、操作简单等优点。本发明为从可再生木质素资源出发制备芳香族化学品提供一条温和解聚策略,同时为非石油路线生产芳香族化合物开辟新途径。
Description
技术领域
本发明提供了一种以Re2O7为催化剂,在温和条件下将木质素模型化合物二聚体及木质素原材料高效氢解为相应芳香类化合物方法。
背景技术
木质素是来源于木质纤维素的一种重要的可再生生物质资源,可用于制备化学品和燃料(Chem.Rev.2014,114,1827-1870)。由于木质素本身结构的复杂性和稳定性使其难以有效利用。目前大量的制浆和造纸工业的木质素没有得到有效利用,大部分通过燃烧回收的方式来处理,造成了资源的极大浪费并且造成了一定程度的环境污染(Nature 2014,515,249-252)。因此,研究高效的生物质转化技术,将木质素转化为高附加值的化学品或平台化合物,如酚类化合物等,不仅可以避免资源极大地浪费保护了环境,更重要的是可以减轻人类对石油、天然气等的依赖。现阶段,木质素应用的关键是如何高效的或有选择性的将木质素大分子裂解成较小的分子。目前主要的转化方法包括碱催化解聚、酸催化解聚、热化学转化、加氢处理解聚、氧化解聚等(Chem.Rev.2015,115,11559-11624)。由于加氢处理解聚木质素可以获得单酚类等有价值的化学品和制备烃类燃料,是目前研究的最有效的方法之一。在氢解反应中,大多数催化剂合成较复杂,并且有些催化剂需在苛刻的条件下保存,这对于有效降解木质素带来巨大的挑战。基于此,找到一种简单易得地并且温和条件下高效解聚木质素获得芳香化学品的催化剂,将具有鲜明特色,对木质素的高效利用显得尤为重要。
本发明提供的方法以Re2O7为催化剂,以四氢呋喃为溶剂,在氢气气氛中将木质素模型化合物二聚体及木质素原材料转化为相应的芳香类化合物。此方法反应条件温和、单酚类产物选择性高,而且催化剂简单易得并具有可重复使用,进而降低了反应成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在温和条件下Re2O7催化氢解木质素芳醚键的方法。以木质素模型化合物及木质素原材料为原料,以四氢呋喃为反应介质,将木质素模型化合物及木质素原材料氢解为相应的芳香类化合物新方法。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案为:在温和条件下Re2O7催化氢解木质素芳醚键的方法,其特征在于:以木质素模型化合物及木质素原材料为底物,以四氢呋喃做反应溶剂,并以0.01MPa-10MPa氢气为氢源,加入0.01mol%-10mol%的Re2O7为催化剂,在密闭高压反应釜内于60℃-220℃反应30min-24h制备单酚类化合物。
所述反应温度优选为120℃-200℃,优选初始压力0.1-6MPa,优选反应时间为30min-8h,优选Re2O7催化剂用量为0.1mol%-5mol%。
所述木质素模型化合物为2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯甲醇),苯基苄基醚,二苯醚中的一种或两种以上。
所述真实木质素原料为:有机木质素、木质素磺酸盐、碱木质素、磨木木质素、酶解木质素、气爆木质素中的一种或二种以上。
所述单酚类化合物为:苯酚、苯乙醇、愈创木酚、2,6-二甲氧基苯酚、4-丁基-2甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基-4甲基苯酚,对甲氧基苯乙醇,丁香醛、异丁香酚甲醚中的一种或二种以上。
本发明具有如下优点:
1)本发明催化剂简单易得,并且具有很高的使用寿命,大大降低了催化成本。
2)在木质素氢解或氧化反应中,往往需要酸性或碱性环境,本发明无需添加液体酸或碱,避免了传统木质素催化大量废液的产生。
3)本发明生成的单酚类产物选择性高,芳环没有被破坏,具有较高的原子经济性。
综上所述,本专利提供Re2O7催化氢解木质素芳醚键方法是一个非常实用的具有创造性的解聚木质素方法。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明,但本发明的保护范围不局限于这些实例。
实施例1:
将100毫克木质素模型化合物2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙醇,10毫克催化剂Re2O7(5mol%),15毫升四氢呋喃,和12毫克均三甲苯(内标)加入到75毫升反应釜中,通入氢气置换三次气体后,充氢气至1.0MPa,升温至200℃,反应3小时。反应结束后,冷却至室温,取离心后的上清液进入色谱分析,转化率99.9%,2-苯乙醇的产率为71.2%,愈创木酚的产率为97.8%。
实施例2-6:
其他工艺条件及实验步骤同实施例1,但使用不同起始压力,结果见表1
表1.不同起始压力中,Re2O7(5mol%)催化转化木质素实验结果
如表1所示,随着起初压力的升高,愈创木酚和2-苯乙醇的产率随着升高。
实施例7-10
其他工艺条件及实验步骤同实施例1,但使用不同反应温度,结果见表2。
表2.不同反应温度下Re2O7(5mol%)催化转化木质素实验结果
如表2所示,随着反应温度的升高,愈创木酚和2-苯乙醇的产率也随着增加,转化率也随之升高。
实施例11-15
其他工艺条件及实验步骤同实施例1,但使用不同反应时间,结果见表3。
表3.不同反应时间下Re2O7(5mol%)催化转化木质素实验结果
如表3所示,随着反应时间的延长,愈创木酚和2-苯乙醇的产率也随着增加,转化率也随之升高。
实施例16-20
其他工艺条件及实验步骤同实施例1,但使用不同催化剂用量,结果见表4。
表4.不同催化剂用量下Re2O7催化转化木质素实验结果
如表4所示,随着反应催化剂用量的提高,愈创木酚和2-苯乙醇的产率也随着增加,转化率也随之升高。
实施例21-26
其他工艺条件及实验步骤同实施例1,但使用不同催化剂,结果见表5。
表5.不同催化剂催化转化木质素实验结果
对比其他金属氧化物为催化剂时,底物转化率、愈创木酚和2-苯乙醇的产率都很低。只有当Re2O7为催化剂时,得到高产率的愈创木酚和2-苯乙醇,说明Re2O7能高效高选择性地断裂碳氧键。
实施例27-31
其他工艺条件及实验步骤同实施例1,但使用不同木质素原材料,结果见表6。
表6.Re2O7(5mol%)催化转化木质素原材料实验结果
项目 | 木质素 | 产物油收率(%) |
实施例27 | 有机木质素 | 76.3 |
实施例28 | 木质素磺酸盐 | 72.1 |
实施例29 | 碱木质素 | 68.9 |
实施例30 | 磨木木质素 | 70.9 |
实施例31 | 气爆木质素 | 74.8 |
如表6所示,Re2O7可以高效解聚木质素得到高产率生物油。
Claims (2)
1.七氧化二铼催化氢解木质素芳醚键的方法,其特征在于:以木质素模型化合物及木质素原材料中的一种或两种以上为底物,以四氢呋喃做反应溶剂,并以0.01 MPa-10 MPa氢气为氢源,加入底物0.01 mol%-10 mol%的Re2O7为催化剂,在密闭高压反应釜内于60 oC -220 oC反应30 min-24 h制备单酚类化合物;
木质素模型化合物为2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯甲醇),苯基苄基醚,二苯醚中的一种或两种以上;
真实木质素原料为:有机木质素、木质素磺酸盐、碱木质素、磨木木质素、酶解木质素、气爆木质素中的一种或二种以上;
所述单酚类化合物为:苯酚、2-苯乙醇、愈创木酚、2,6-二甲氧基苯酚、4-丁基-2甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基-4甲基苯酚,对甲氧基苯乙醇,丁香醛、异丁香酚甲醚中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:反应温度为120 oC-200 oC,初始压力0.1-6MPa,反应时间为30 min- 8 h, Re2O7催化剂用量为0.1 mol %-5 mol%。
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Hydrodeoxygenation of 2-methoxyphenol over different Re active phases supported on SiO2 catalysts;K.Leiva等;《Applied Catalysis A: General》;20141104;第72页第2.3节,第73页右栏第2段,第76页图4a * |
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