CN106565435A - 一种微波辅助降解木质素选择性制备芳香醛和芳香甲酯的方法 - Google Patents

一种微波辅助降解木质素选择性制备芳香醛和芳香甲酯的方法 Download PDF

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邱学青
欧阳新平
朱国典
赵丽莎
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

本发明公开了微波辅助降解木质素选择性制备芳香醛和芳香甲酯的方法，包括以下步骤：1)将1重量份的木质素、10‑1000重量份的甲醇、0.1‑100重量份的水和0.01‑5重量份的催化剂加入到微波反应罐中，超声分散得到木质素的悬浮液；2)设置微波功率为50‑1000W，微波频率为2450MHz±15Hz，在50‑230℃下反应5‑80min；反应完后，冷却、过滤除去不溶物，得到含单苯环化合物的溶液；所述单苯环化合物包含芳香醛和芳香甲酯。本发明的产物中芳香醛和芳香甲酯含量高，制备方法工艺简单、绿色环保。

Description

一种微波辅助降解木质素选择性制备芳香醛和芳香甲酯的 方法
技术领域
本发明涉及木质素降解制备高附加值精细化工产品的方法，特别涉及一种微波辅助降解木质素选择性制备芳香醛和芳香甲酯的方法。
背景技术
鉴于人类社会对环境的关心以及来源于化石资源的各种化工原料不断消耗，因此人类亟需寻找可以替代化石资源的可再生原料。木质素是第二大天然高分子化合物，是自然界中含量最大的含苯环结构的可再生廉价资源。木质素主要是由愈创木基、紫丁香基和对羟基苯基三种基本结构单元通过C—O或C—C键连接合成的复杂无规芳香聚合物。降解木质素可以制备作为重要精细化工原料的单苯环酚类化合物，这是解决能源危机及实现化学品原料绿色化的有效途径。
木质素的结构复杂，目前常用于解聚木质素的裂解、酶催化、酸催化、碱催化、水解、氧化、液化、氢解、离子液体和亚/超临界等技术会得到种类多且杂的单苯环化合物，这对降解产物的高值化利用是一个挑战。因此，窄化降解产物分布得到了不少学者的重视，然而木质素降解后生成的单苯环产物仍然超过十种。
香草醛、丁香醛、香草酸甲酯和丁香酸甲酯在食品和化妆品行业不可或缺，以及香草醛和丁香醛也是部分药物合成的中间体。因此，基于木质素的基本结构，发展一种木质素降解选择性制备香草醛、丁香醛、香草酸甲酯和丁香酸甲酯的方法对木质素高值化利用制备高附加值的精细化学品具有可持续发展的重大意义。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种微波辅助降解木质素选择性制备芳香醛和芳香甲酯的方法，产物中芳香醛和芳香甲酯含量高，制备方法工艺简单、绿色环保。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种微波辅助降解木质素选择性制备芳香醛和芳香甲酯的方法，包括以下步骤：
1）将1重量份的木质素、10-1000重量份的甲醇、0.1-100重量份的水和0.01-5重量份的催化剂加入到微波反应罐中，超声分散得到木质素的悬浮液；
所述催化剂为Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、FePO4、Co3(PO4)2、Ni3(PO4)2、Cu3(PO4)2、Fe2(SO4)3、CoSO4、NiSO4、CuSO4、FeCl3、CoCl2、NiCl2和CuCl2中的一种以上；
2）设置微波功率为50-1000W，微波频率为2450MHz±15Hz，在50-230℃下反应5-80min；反应完后，冷却、过滤除去不溶物，得到含单苯环化合物的溶液；所述单苯环化合物包含芳香醛和芳香甲酯。
优选的，所述芳香醛和芳香甲酯的总质量占单苯环化合物总质量的90%以上。
具体的，所述芳香醛包括香草醛和丁香醛。
具体的，所述芳香甲酯包括香草酸甲酯和丁香酸甲酯。
优选的，步骤1）所述木质素为碱法造纸制浆黑液回收的固体麦草碱木质素、蔗渣碱木质素或木浆碱木质素；或者为酶解木质素。
优选的，步骤1）中木质素与甲醇的质量比为1:30-1:800。
优选的，步骤1）中木质素与水的质量比为1:0.3-1:70。
优选的，步骤1）中木质素与催化剂的质量比为1:0.01-1:3。
优选的，步骤2）中微波功率为100-800W。
优选的，步骤2）中反应温度为80-200℃，反应时间10-60min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明采用微波辅助加热降解木质素，使热量渗透入木质素大分子内部，使木质素大分子内、外部的化学键同时断裂，在相应的催化剂催化下，使用微波加热降解木质素时，主要断裂木质素中的Cα-Cβ键，从而可以选择性地制备香草醛、丁香醛、香草酸甲酯和丁香酸甲酯，得到的产物中芳香醛和芳香甲酯含量高。
2、本发明的方法，工艺简单且绿色环保。
3、本发明为木质素的高值化利用提供了一种新的降解方法，将推动降解木质素制备高附加值精细化工产品相关技术的发展，对定向制备特定产物的相关技术有指导和实际意义。
附图说明
图1为实施例1木质素降解后产物的气相总离子流图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
取碱法造纸制浆黑液回收的固体麦草碱木质素1g、0.1g Fe(NO3)3、20g水和300g甲醇加入至微波反应罐中，放入超声频率为20±1KHz，功率为200W的超声波分散机中超声分散20min后得到木质素的悬浮液；设置微波反应器的功率为200W，微波频率为2450MHz，微波辅助加热180℃下反应20min。冷却后，在砂芯漏斗装置上对反应液进行洗涤、过滤除去不溶物，得到含单苯环化合物的溶液。
用乙酸乙酯萃取滤液三次，取有机相并减压除去溶剂得到生物油；取少量生物油溶于丙酮中，并进行气相色谱-质谱分析。仪器使用PE-5MS毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm），载气为氦气，流速1.0mL/min；初始柱温50℃，保持3min后，以7℃/min的速率升到150℃，保持10min；以10℃/min的速率升到180℃，保持10min；以20℃/min的速率升到260℃，保持10min进样温度200℃，进样量5μL，分流比10；ΕΙ离子源，离子源温度200℃。降解产物的气相总离子流图见图1。图1显示，降解产物包括单苯环产物和低聚物，其中得到香草醛、香草酸甲酯、香草乙酮、丁香醛、4’-羟基-3’甲氧基-1-羰基-3-苯丙醇和丁香酸甲酯六种单苯环产物，其中香草醛、香草酸甲酯、丁香醛和丁香酸甲酯占96.3%，即木质素降解后选择性得到芳香醛和芳香酸甲酯。
实施例2
取酶解木质素1g、0.05g Co3(PO4)2、1g水和100g甲醇加入至微波反应罐中，放入超声频率为20±1KHz，功率为200W的超声波分散机中超声分散20min后得到木质素的悬浮液；设置微波反应器的功率为400W，微波频率为2450MHz，微波辅助加热140℃下反应40min。冷却后，在砂芯漏斗装置上对反应液进行洗涤、过滤除去不溶物，得到含单苯环化合物的溶液。单苯环产物中的香草醛、香草酸甲酯、丁香醛和丁香酸甲酯占92.4%。
实施例3
取蔗渣碱木质素1g、0.5g NiSO4、10g水和500g甲醇加入至微波反应罐中，放入超声频率为20±1KHz，功率为200W的超声波分散机中超声分散20min后得到木质素的悬浮液；设置微波反应器的功率为600W，微波频率为2450MHz，微波辅助加热90℃下反应50min。冷却后，在砂芯漏斗装置上对反应液进行洗涤、过滤除去不溶物，得到含单苯环化合物的溶液。单苯环产物中的香草醛、香草酸甲酯、丁香醛和丁香酸甲酯占93.7%。
实施例4
取木浆碱木质素1g、1g CuCl2、50g水和800g甲醇加入至微波反应罐中，放入超声频率为20±1KHz，功率为200W的超声波分散机中超声分散20min后得到木质素的悬浮液；设置微波反应器的功率为700W，微波频率为2450MHz，微波辅助加热110℃下反应30min。冷却后，在砂芯漏斗装置上对反应液进行洗涤、过滤除去不溶物，得到含单苯环化合物的溶液。单苯环产物中的香草醛、香草酸甲酯、丁香醛和丁香酸甲酯占94.1%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，如本发明的催化剂还可为Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、FePO4、Ni3(PO4)2、Cu3(PO4)2、Fe2(SO4)3、CoSO4、CuSO4、FeCl3、CoCl2、NiCl2中的一种以上；其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微波辅助降解木质素选择性制备芳香醛和芳香甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将1重量份木质素、10-1000重量份的甲醇、0.1-100重量份的水和0.01-5重量份的催化剂加入到微波反应罐中，超声分散得到木质素的悬浮液；
所述催化剂为Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、FePO4、Co3(PO4)2、Ni3(PO4)2、Cu3(PO4)2、Fe2(SO4)3、CoSO4、NiSO4、CuSO4、FeCl3、CoCl2、NiCl2和CuCl2中的一种以上；
2)设置微波功率为50-1000W，微波频率为2450MHz±15Hz，在50-230℃下反应5-80min；反应完后，冷却、过滤除去不溶物，得到含单苯环化合物的溶液；所述单苯环化合物包含芳香醛和芳香甲酯。
2.根据权利要求1所述的微波辅助降解木质素选择性制备芳香醛和芳香甲酯的方法，其特征在于，所述芳香醛和芳香甲酯的总质量占单苯环化合物总质量的90％以上。
3.根据权利要求1所述的微波辅助降解木质素选择性制备芳香醛和芳香甲酯的方法，其特征在于，所述芳香醛包括香草醛和丁香醛。
4.根据权利要求1所述的微波辅助降解木质素选择性制备芳香醛和芳香甲酯的方法，其特征在于，所述芳香甲酯包括香草酸甲酯和丁香酸甲酯。
5.根据权利要求1所述的微波辅助降解木质素选择性制备芳香醛和芳香甲酯的方法，其特征在于，步骤1)所述木质素为碱法造纸制浆黑液回收的固体麦草碱木质素、蔗渣碱木质素或木浆碱木质素；或者为酶解木质素。
6.根据权利要求1所述的微波辅助降解木质素选择性制备芳香醛和芳香甲酯的方法，其特征在于，步骤1)中木质素与甲醇的质量比为1:30-1:800。
7.根据权利要求1所述的微波辅助降解木质素选择性制备芳香醛和芳香甲酯的方法，其特征在于，步骤1)中木质素与水的质量比为1:0.3-1:70。
8.根据权利要求1所述的微波辅助降解木质素选择性制备芳香醛和芳香甲酯的方法，其特征在于，步骤1)中木质素与催化剂的质量比为1:0.01-1:3。
9.根据权利要求1所述的微波辅助降解木质素选择性制备芳香醛和芳香甲酯的方法，其特征在于，步骤2)中微波功率为100-800W。
10.根据权利要求1所述的微波辅助降解木质素选择性制备芳香醛和芳香甲酯的方法，其特征在于，步骤2)中反应温度为80-200℃，反应时间10-60min。
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