CN113512075A - 一种微波辅助水热液化木质素制备芳香类化学品的方法 - Google Patents

一种微波辅助水热液化木质素制备芳香类化学品的方法 Download PDF

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张士成
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种微波辅助水热液化木质素制备芳香类化学品的方法。木质素包括从农林废弃物、草本类植物和林业副产品废弃物分离提取的木质素及工业加工中产生的木质素废弃物，水热液化反应以水为溶剂，以碱催化剂促进木质素解聚。反应过程中，木质素的被解聚为具有芳香性的酚、醛和羧酸类单体和小分子生物油。木质素种类的选择可实现芳香类单体的选择性制备，碱催化剂和微波辅助液化技术可促进木质素快速解聚生物油。该工艺可实现木质素废弃物的资源化利用，并为芳香类化学品的选择性制备提供了一种更快速、高效的转化途径，对减轻环境污染和生物精炼产业的发展起到推进作用，能产生巨大的经济效益、社会效益和生态效益。

Description

一种微波辅助水热液化木质素制备芳香类化学品的方法
技术领域
本发明属于环保和资源综合利用领域，具体涉及一种微波辅助水热液化木质素制备芳香类化学品的方法，本发明以生物质木质素组分为原料制备芳香类化学品工艺，具体涉及将木质素在一定温度和碱催化剂的条件下进行微波辅助水热液化，获得一种制备芳香类化学品的方法。该工艺以可再生资源生物质为原料，反应过程快速且反应条件温和，为芳香类化学品的制备提供了一种新型且高效的制备方法。
背景技术
将可再生生物质资源转化为芳香类化学品和生物燃料为生物炼制技术提供了经济可行性。生物质的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，木质素组分主要由愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷三种结构单元连接形成的一种芳香类高聚物，其主要的化学连接键为C-O醚键，部分为C-C键，化学键主要包括β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-β和β-5键等。通过断裂这些化学键，可获得芳香类酚羟基小分子解聚产物，该产物C/H含量比与石油相近，其在高品质液体燃料和高附加值化学品制备等领域具有极大的应用潜力。
近年来，国内外科学家对生物质中木质素组分的定向转化做了大量富有成效的探索性研究。其中，水热液化被认为是一种环境友好且高效的转化技术，该技术以绿色溶剂水为介质，将木质素转化为液态生物油产物以及少量的气体和焦炭的过程。水热液化对反应物料具有广泛的适用性，且液化温度相对较低（250~400℃）。但由于木质素的固体颗粒效应，其在水热反应中受到传热和传质限制。微波辅助加热技术的快速发展为木质素在水热反应中存在的限制性难题提供了新的解决思路，微波辐射可实现对反应物料的快速加热，有效降低反应能耗并抑制因过度加热引起的副反应，如木质素解聚后高活性产物的缩合反应。
对于木质素的水热转化，现研究主要基于催化还原和催化氧化等转化过程实现高产率和选择性的调控。对于木质素还原反应，通常使用金属催化剂或者固体酸催化剂以实现木质素的加氢脱氧，但该反应需要较高的氢气压力（5~20MPa）和较高的反应温度，因此对设备的耐高温、耐压性能要求较高。木质素的脱氢氧化通常在碱催化剂或金属氧化物的作用下，以较低的反应温度下进行反应，也同时避免外加氢源对反应体系压力的限制，并实现芳香类小分子醛、酮和羧酸类化学品的选择性制备。因此，基于木质素芳香类结构特点和微波辅助水热液化的技术优势，结合碱催化氧化反应，可实现木质素高效、快速转化制备高附加值芳香类化学品。
发明内容
本发明提供的目的在于提供一种微波辅助水热液化木质素制备高芳香类化学品的方法，本发明以水为溶剂，在碱催化剂的作用下对木质素进行微波辅助水热液化处理，解聚得到芳香类单体和小分子生物油。
本发明的技术方案如下：
一种微波辅助水热液化木质素制备芳香类化学品的方法，具体步骤如下：
（1）将木质素干燥，粉碎为木质素粉末；
（2）将步骤（1）得到的木质素粉末加入到聚四氟乙烯反应釜中，同时加入均相碱催化剂、水和H2O2（30 wt%），得到混合物，木质素粉末和水的质量比为1:100~1:1，碱催化剂的摩尔浓度为0.1M~3M，H2O2（30wt%）与溶剂水的体积比为1:100~1:20；
（3）对步骤（2）中的木质素、碱催化剂、H2O2和水的混合物进行微波加热，加热至120℃~260℃；
（4）步骤（3）中的温度达到预设值120℃~260℃中任一温度值后，该温度值保持反应1~60分钟；
（5）步骤（4）中的反应结束后，冷却降温；
（6）待步骤（5）冷却降温至室温后，反应液过滤并以HCl调节溶液pH值为2，以3倍体积的乙酸乙酯溶剂对酸化反应液进行萃取分离，得到萃取液；
（7）步骤（6）中得到的萃取液，通过旋转蒸发去除溶剂，得到含有芳香类单体的小分子生物油。
本发明中，步骤（1）所述的木质素为从农林废弃物（杨木、桦木、橡木、柳木、槐木、桉木、柏木、松木和云杉）、草本类植物（玉米芯、玉米秸秆、稻草秸秆和毛竹）或林业副产品的废弃物（杏仁壳、核桃壳、巴旦木壳和松子壳）分离提取的木质素、或工业加工木质素废弃物（玉米芯酶解木质素和木质素磺酸盐）中任一种。
本发明中，步骤（2）所述的碱催化剂KHCO3、K2CO3、KOH、NaHCO3、Na2CO3、NaOH、CaO、Ca(OH)2、MgO或Mg(OH)2中任一种。
本发明的有益效果在于：
本发明涉及利用木质素废弃物为原料制备芳香类化学品的方法，通过微波辅助碱催化转化制备芳香类化学品。该工艺实现生物质的资源化利用，并为芳香类化学品的选择性制备提供了一种更快速、高效的转化途径，对减轻环境污染和我国生物质综合利用技术的发展起到推动作用。
本发明提供了一种快速、高效的木质素转化为芳香类化学品生产工艺。本发明以绿色溶剂水为溶剂，加入碱催化剂，并结合微波辅助水热液化技术对木质素进行定向催化转化，得到较高产率的芳香类单体和生物油，工艺简单且高效，对生物能源和生物精炼产业的发展起到推进作用，能产生巨大的经济效益、社会效益和生态效益。
附图说明
图1为本发明工艺基本流程图。
图2为实施例1中微波辅助水热液化玉米芯酶解木质素制备芳香类单体产率。
具体实施方式
下面的实施例用于进一步说明本发明，并不是对本发明的限定。
实施例1
将0.2g玉米芯酶解木质素和10g水置于100mL聚四氟乙烯反应釜中，加入1M KOH的碱催化剂增加木质素的解聚速率，反应前快速加入0.1mL H2O2（30wt%）提供氧气氛围。木质素、碱催化剂、H2O2和水的混合物在220℃下反应1-60分钟。反应结束后冷却至室温，过滤后反应液酸化，并以乙酸乙酯有机溶剂进行萃取，得到的萃取液通过GC-MS和GC-FID进行芳香类单体的定性和定量分析，在1分钟微波辅助水热液化反应结束后，单体产率约为14%，生物油产率约为78%。
实施例2
将1g杨木木质素和10g水置于100mL聚四氟乙烯反应釜中，加入1M NaOH的碱催化剂增加木质素的解聚速率，反应前快速加入0.1mL H2O2（30wt%）提供氧气氛围。木质素、碱催化剂、H2O2和水的混合物在180℃下反应1-60分钟。反应结束后冷却至室温，过滤后反应液酸化，并以乙酸乙酯有机溶剂进行萃取，得到的萃取液通过GC-MS和GC-FID进行芳香类单体的定性和定量分析，在60分钟微波辅助水热液化反应结束后，单体产率约为8%，生物油产率约为60%。
实施例3
将0.1g玉米芯酶解木质素和10g水置于100mL聚四氟乙烯反应釜中，加入1M KOH的碱催化剂增加木质素的解聚速率，反应前快速加入0.1mL H2O2（30wt%）提供氧气氛围。木质素、碱催化剂、H2O2和水的混合物在140℃下反应1-60分钟。反应结束后冷却至室温，过滤后反应液酸化，并以乙酸乙酯有机溶剂进行萃取，得到的萃取液通过GC-MS和GC-FID进行芳香类单体的定性和定量分析，在1分钟微波辅助水热液化反应结束后，单体产率约为6%，生物油产率约为56%。

Claims (3)

1.一种微波辅助水热液化木质素制备芳香类化学品的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将木质素干燥，粉碎为木质素粉末；
（2）将步骤（1）得到的木质素粉末加入到聚四氟乙烯反应釜中，同时加入均相碱催化剂、水和一定量H2O2（30wt%），木质素粉末和水的质量比为1:100~1:1，碱催化剂的摩尔浓度为0.1M~3M，H2O2（30wt%）与溶剂水的体积比为1:100~1:20；
（3）对步骤（2）中的木质素、碱催化剂、H2O2和水的混合物进行微波加热，加热至120℃~260℃；
（4）步骤（3）中的温度达到预设值120℃~260℃中任一温度值后，保持反应1~60分钟；
（5）步骤（4）中的反应结束后，冷却降温；
（6）待步骤（5）冷却降温至室温后，反应液过滤并以HCl调节溶液pH值为2，以3倍体积的乙酸乙酯溶剂对酸化反应液进行分离萃取，得到萃取液；
（7）步骤（6）中得到的液体，通过旋转蒸发去除溶剂，得到包含芳香类单体的小分子生物油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的木质素为从农林废弃物、草本类植物或林业副产品的废弃物分离提取的木质素，或工业加工木质素废弃物中任一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的碱催化剂为KHCO3、K2CO3、KOH、NaHCO3、Na2CO3、NaOH、CaO、Ca(OH)2、MgO或Mg(OH)2中任一种。
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