CN107540721A - 一种基于凹土基催化剂催化纤维木质素的阿魏酸酯制备方法 - Google Patents
一种基于凹土基催化剂催化纤维木质素的阿魏酸酯制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于凹土基催化剂催化纤维木质素的阿魏酸酯制备方法，以负载型凹土基催化剂SO4 2‑/ZrO2‑ATP催化纤维木质素原料在低分子醇中解聚并定向转化为高附加值的阿魏酸酯，包括以下步骤：合成负载型凹土基催化剂SO4 2‑/ZrO2‑ATP；由木质纤维中分离出木质素；SO4 2‑/ZrO2‑ATP催化木质素在低分子醇中解聚并定向转化为阿魏酸酯。本发明以储量丰富的凹凸棒土为载体制备负载型固体催化剂，催化纤维木质素解聚并制备高附加值的阿魏酸酯，既拓展了凹土资源应用领域，同时又实现了木质素资源的高值化利用。整个合成工艺简单，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物质化学利用技术领域，具体地说，涉及一种基于凹土基催化剂催化纤维木质素降解制备阿魏酸酯的方法。
背景技术
木质纤维原料可通过有效分解途径转变为生物质能源或生物基化学品以解决能源危机并实现化学品原料绿色化。木质素是自然界中最丰富的天然高分子之一，木质纤维原料中的木质素是由烷基化的甲氧基苯酚通过氧或者碳连接在一起的一种高度交联的大分子，其酚类结构和特性使得木质素具有转化为高附加值化学品的巨大潜力。事实上，目前只有不到2％的造纸工业木质素副产品得到有效利用，因此，木质素高值化利用技术的开发显得非常重要和必要。
木质素是由松柏醇、芥子醇和对香豆醇这三种先驱物经酶催化脱氢聚合而成，木质素除了自身间以及与不同碳水化合物存在连接结构外，还与细胞壁中其它组分如阿魏酸存在交联。阿魏酸通过脱氢反应生成具有不同连接类型的交联结构，同时还会参与到木素的形成过程之中。以木质纤维为原料分离制备高附加值的阿魏酸，首先要分离得到木质素，然后对木质素进行解聚，解聚的方法通常包括碱催化、酸催化、金属催化、离子液体辅助及超临界流体辅助催化等。非均相催化剂因其具有易分离、可循环使用的特性，被广泛用于木质素的解聚反应，如金属硫化物、金属磷化物、金属碳化物和金属氮化物等。这些催化剂虽表现出良好的催化性能，但制备成本较高，合成工艺也较为复杂。
凹凸棒土(ATP，简称凹土)，是一种层链状过渡结构的含水镁铝硅酸盐矿物，一般表示为(H2O)4(Mg,Fe)5(OH)2Si8O20·4H2O，广泛存在于世界各国，在我国江苏、安徽等地更是储量丰富。凹土独特的晶体结构使之不仅能满足异相催化反应所需的微孔和表面特征，还具有分子筛的择形催化裂解等特点，且通过负载活性组分对其进行修饰改性，可使其具有更大的催化活性。发展凹土基固体催化剂在催化领域将具有很好的应用前景。
阿魏酸经酯化生成阿魏酸酯，其中，阿魏酸甲酯(4-羟基-3-甲氧基肉桂酸甲酯，分子式C11H12O4)，通常用作抗氧化剂并广泛应用于化妆、美容产品中；阿魏酸乙酯(4-羟基-3-甲氧基肉桂酸乙酯，分子式：C12H14O4)，是用于治疗心脑血管疾病及白细胞减少等病症药品的基本原料，目前多从当归、川芎等多种中药中提取，产量较小。
发明内容
有鉴于此，本发明针对上述的问题，提供了一种基于凹土基催化剂催化纤维木质素降解制备阿魏酸酯的方法，以负载型凹土基催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP催化木质纤维原料中的木质素在低分子醇中解聚并定向转化为高附加值的阿魏酸酯。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种基于凹土基催化剂催化纤维木质素的阿魏酸酯制备方法，包括以下步骤：
步骤1、采用凹凸棒土制备负载型凹土基催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP：将去离子水、凹凸棒土及ZrOCl2·8H2O混合，进行搅拌处理，以氨水调节pH值至9～10，室温下老化，过滤，纯水洗涤至无氯离子，干燥，然后进行研磨，在H2SO4溶液中浸渍，过滤，干燥，再进行焙烧处理，研磨后过100目筛，制得凹土基固体催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP；
步骤2、以木质纤维为原料制备分离木质素：木质纤维原料经碱法或酶法处理得到碱木质素或酶解木质素。
步骤3、凹土基催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP催化木质素在低分子醇中解聚并定向转化为阿魏酸酯：在反应釜中加入木质素、SO4 2-/ZrO2-ATP催化剂及低分子醇，密封后通入氮气，排出釜内空气，再升温，反应1～3小时；反应结束后迅速水冷，过滤，制得阿魏酸酯的醇溶液。
进一步地，步骤1中去离子水、凹凸棒土及ZrOCl2·8H2O的配比(ml/g/g)为200:50：(5～50)；搅拌温度为40～50℃，搅拌时间为1.5-2.5小时；老化时间为20-28小时；干燥温度为95℃-115℃，干燥时间为9-15小时；浸渍时间为3-5小时，H2SO4溶液的浓度为2mol/L；焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3小时。
进一步地，所述木质纤维原料为农作物秸秆、玉米芯、蔗渣或竹屑中的一种。
进一步地，所述阿魏酸酯为阿魏酸甲酯或阿魏酸乙酯中的一种。
进一步地，所述低分子醇为甲醇或乙醇。
进一步地，所述步骤2中木质纤维原料经碱法处理得到碱木质素具体为：将木质纤维原料粉碎，按照料液比(g/ml)为10:50～100将粉碎后的木质纤维原料加入到碱溶液中，碱溶液的浓度为1％～5％，105～110℃反应2小时；反应结束后过滤，滤液采用10％的硫酸调节pH至3.0～3.5，此时会有大量沉淀产生，过滤，热水洗涤，干燥后制得碱木质素；或是来自造纸工业中的碱木质素。
进一步地，所用碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种。
进一步地，所述步骤2中木质纤维原料经酶法处理得到酶解木质素具体为：将木质纤维素原料粉碎，按照料液比(g/ml)为10:50～100将粉碎后的木质纤维素原料加入1～5％H2SO4中，H2SO4的浓度为1％～5％，100～150℃水解1～5小时，固液分离后再进行酶水解，底物浓度10～20％，纤维素酶用量为20～30FPIU/克底物，木聚糖酶用量为10～20FPIU/克底物，调节pH至4.8，50℃酶解48～72小时，过滤、干燥，得酶解木质素；或是来自木质纤维原料酶法水解工业中得到的木质素。
进一步地，所述步骤3中木质素、SO4 2-/ZrO2-ATP催化剂和低分子醇的配比(g/g/ml)为1：(0.5～2)：15。
进一步地，所述步骤3中密封后通入氮气3-8分钟；升温至200～250℃。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
1)本发明催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP所用载体为我国储量丰富的凹凸棒土，合成工艺简单；
2)本发明所用木质纤维原料为农林废弃物，廉价易得，而所得产物阿魏酸酯具有较高的经济价值，实现了木质纤维资源的高值化利用；
3)本发明催化反应在低分子醇中进行，反应过程安全、清洁、可控。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明无催化剂条件下木质素在乙醇中解聚产物总离子色谱图；
图2是本发明凹土基催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP催化木质素在乙醇中解聚产物总离子色谱图；
图3是本发明基于凹土基催化剂催化纤维木质素的阿魏酸酯制备方法的流程图。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100ml中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指在20℃时容量的比例。
本发明公开了一种基于凹土基催化剂催化纤维木质素的阿魏酸酯制备方法，包括以下步骤：
步骤1、采用凹凸棒土(ATP)制备负载型凹土基催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP：将去离子水、ATP及ZrOCl2·8H2O混合，去离子水、ATP及ZrOCl2·8H2O的配比(ml/g/g)为200:50：(5～50)；在40-50℃条件下搅拌1.5-2.5小时，以氨水调节pH值至9～10，室温下老化20-28小时，过滤，纯水洗涤至无氯离子，在95℃-115℃干燥9-15小时，然后进行研磨，在2mol/L H2SO4溶液中浸渍3-5小时，过滤，在95℃-115℃干燥9-15小时，再在450-550℃焙烧3小时，研磨后过100目筛，制得凹土基固体催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP；
步骤2、木质纤维中分离出木质素：木质纤维原料经碱法或酶法处理得到碱木质素或酶解木质素；
其中，木质纤维原料经碱法处理得到碱木质素具体为：将木质纤维原料粉碎，按照料液比(g/ml)为10:50～100将粉碎后的木质纤维原料加入到碱溶液中，碱溶液的浓度为1％～5％，105～110℃反应2小时；反应结束后过滤，滤液采用10％的硫酸调节pH至3.0～3.5，此时会有大量沉淀产生，过滤，热水洗涤，干燥后制得碱木质素；或是来自造纸工业中的碱木质素。所用碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种。
木质纤维原料经酶法处理得到酶解木质素具体为：将木质纤维素原料粉碎，按照料液比(g/ml)为10:50～100将粉碎后的木质纤维素原料加入H2SO4中，H2SO4的浓度为1％～5％，100～150℃水解1～5小时，固液分离后再进行酶水解，底物浓度10～20％，纤维素酶用量为20～30FPIU/克底物，木聚糖酶用量为10～20FPIU/克底物，调节pH至4.8，50℃酶解48～72小时，过滤、干燥，得酶解木质素；或是来自木质纤维原料酶法水解工业中得到的木质素；其中，木质纤维原料为农作物秸秆、蔗渣或竹屑中的一种。
步骤3、凹土基催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP催化木质素在低分子醇中解聚并定向转化为阿魏酸酯：在反应釜中加入木质素、SO4 2-/ZrO2-ATP催化剂及低分子醇，其中，木质素、SO4 2-/ZrO2-ATP催化剂和低分子醇的配比(g/g/ml)为1：(0.5～2)：15，密封后通入氮气3-8分钟，排出釜内空气，再升温至200～250℃，反应1～3小时；反应结束后迅速水冷，过滤，制得阿魏酸酯的醇溶液；阿魏酸酯为阿魏酸甲酯或阿魏酸乙酯中的一种；所述低分子醇为甲醇或乙醇。
本发明中，木质纤维原料中的纤维素与半纤维素之间仅存在物理连接(氢键)，而木质素与纤维素、半纤维素之间既存在物理连接(氢键)，同时又存在化学键的连接(酯键、醚键、糖苷键、缩醛键等)，木质素可以通过酚酸与半纤维素连接，形成木质素-碳水化合物复合体(LCC)，如通过阿魏酸形成木质素-醚键-阿魏酸-酯键-半纤维素的桥式结构。本发明通过碱抽提、酶水解等预处理手段从木质纤维原料中初步分离出木质素(含木质素-碳水化合物复合体)，并采用凹土基固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP催化其在低分子醇中解聚，SO4 2-/ZrO2-ATP良好的催化活性和催化选择性以及低分子醇在反应条件下良好的溶解性、分散性及供氢能力使连接木质素和半纤维素的醚键、酯键等化学键断裂，木质素-醚键-阿魏酸-酯键-半纤维素的桥式结构被破坏，阿魏酸被剥离并与醇溶剂发生酯化反应，并最终形成阿魏酸酯，如图3所示。
实施例1由玉米芯碱木质素制备阿魏酸乙酯
(1)合成催化剂：烧瓶中加入200毫升去离子水、50克ATP及10克ZrOCl2·8H2O，45℃下搅拌2小时，氨水调节pH值至9～10，室温下老化24小时，过滤，纯水洗涤至无氯离子，105℃干燥12小时，研磨，在2mol/L H2SO4溶液中浸渍4小时，过滤，105℃干燥12小时，再在500℃焙烧3小时，研磨后过100目筛，制得催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP；
(2)分离木质素：10克玉米芯粉碎，加入1％的氢氧化钠溶液100毫升，110℃反应2小时。反应结束后过滤，滤液采用10％的硫酸调节pH至3.0～3.5，此时会有大量沉淀产生，过滤，热水洗涤，干燥后制得玉米芯碱木质素；
(3)玉米芯碱木质素定向转化为阿魏酸乙酯：反应釜中加入1克玉米芯碱木质素、2克SO4 2-/ZrO2-ATP催化剂及15毫升乙醇，密封后通入氮气5分钟，排出釜内空气，再升温至225℃，反应2小时。反应结束后迅速水冷，过滤，制得阿魏酸乙酯的醇溶液。
经计算，玉米芯碱木质素的转化率为81.4％，而不使用催化剂时转化率只有34.6％。图1、图2分别是无催化时及SO4 2-/ZrO2-ATP催化时玉米芯碱木质素在乙醇中解聚产物总离子色谱图。可以看出，当不使用催化剂时，木质素的解聚产物复杂且分散，而采用SO4 2-/ZrO2-ATP催化，反应过程呈现定向转化的特点，产物中阿魏酸乙酯的相对含量达到22.5％(面积百分比，下同)，说明该工艺较好地实现了玉米芯碱木质素定向转化为阿魏酸乙酯。
实施例2由竹屑碱木质素制备阿魏酸乙酯
(1)合成催化剂：烧瓶中加入200毫升去离子水、50克ATP及50克ZrOCl2·8H2O，45℃下搅拌2小时，氨水调节pH值至9～10，室温下老化24小时，过滤，纯水洗涤至无氯离子，105℃干燥12小时，研磨，在2mol/L H2SO4溶液中浸渍4小时，过滤，105℃干燥12小时，再在500℃焙烧3小时，研磨后过100目筛，制得催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP；
(2)分离木质素：10克竹屑，加入质量浓度5％的氢氧化钙溶液50毫升，反应温度105℃，反应时间2小时。反应结束后过滤，滤液采用质量浓度10％的硫酸调节pH至3.0～3.5，此时会有大量沉淀产生，过滤，热水洗涤，干燥后制得竹碱木质素；
(3)竹碱木质素定向转化为阿魏酸乙酯：反应釜中加入1克竹碱木质素、1克SO4 2-/ZrO2-ATP催化剂及15毫升乙醇，密封后通入氮气5分钟，排出釜内空气，再升温至250℃，反应3小时。反应结束后迅速水冷，过滤，制得阿魏酸乙酯的醇溶液。
经计算，竹碱木质素的转化率为73.2％，GC-MS分析结果表明产物中阿魏酸乙酯的相对含量为14.4％。
实施例3以蔗渣酶解木质素制备阿魏酸乙酯
(1)合成催化剂：烧瓶中加入200毫升去离子水、50克ATP及5克ZrOCl2·8H2O，45℃下搅拌2小时，氨水调节pH值至9～10，室温下老化24小时，过滤，纯水洗涤至无氯离子，105℃干燥12小时，研磨，在2mol/L H2SO4溶液中浸渍4小时，过滤，105℃干燥12小时，再在500℃焙烧3小时，研磨后过100目筛，制得催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP；
(2)分离木质素：10克蔗渣粉碎，加入100毫升1％H2SO4，150℃水解1小时，固液分离后再进行酶水解，底物浓度10％，纤维素酶用量为20FPIU/克底物，木聚糖酶用量为10FPIU/克底物，调节pH至4.8左右，50℃酶解48小时，过滤、干燥，得蔗渣酶解木质素；
(3)蔗渣酶解木质素定向转化为阿魏酸甲酯：反应釜中加入1克蔗渣酶解木质素、0.5克SO4 2-/ZrO2-ATP催化剂及15毫升甲醇，密封后通入氮气5分钟，排出釜内空气，再升温至200℃，反应1小时。反应结束后迅速水冷，过滤，制得阿魏酸甲酯的醇溶液。
经计算，蔗渣酶解木质素的转化率为58.5％，GC-MS分析结果表明产物中阿魏酸乙酯的相对含量为11.7％。
实施例4由小麦秸秆酶解木质素制备阿魏酸甲酯
(1)合成催化剂：烧瓶中加入200毫升去离子水、50克ATP及20克ZrOCl2·8H2O，45℃下搅拌2小时，氨水调节pH值至9～10，室温下老化24小时，过滤，纯水洗涤至无氯离子，105℃干燥12小时，研磨，在2mol/L H2SO4溶液中浸渍4小时，过滤，105℃干燥12小时，再在500℃焙烧3小时，研磨后过100目筛，制得催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP；
(2)分离木质素：10克小麦秸秆粉碎，加入50毫升5％H2SO4，100℃水解5小时，固液分离后再进行酶水解，底物浓度20％，纤维素酶用量为30FPIU/克底物，木聚糖酶用量为20FPIU/克底物，调节pH至4.8左右，50℃酶解72小时，过滤、干燥，得小麦秸秆酶解木质素；
(3)小麦秸秆酶解木质素定向转化为阿魏酸甲酯：反应釜中加入1克小麦秸秆酶解木质素、2克SO4 2-/ZrO2-ATP催化剂及15毫升甲醇，密封后通入氮气5分钟，排出釜内空气，再升温至200℃，反应2小时。反应结束后迅速水冷，过滤，制得阿魏酸甲酯的醇溶液。
经计算，小麦秸秆酶解木质素的转化率为76.9％，GC-MS分析结果表明产物中阿魏酸甲酯的相对含量为12.5％。
实施例5由小麦秸秆碱木质素制备阿魏酸乙酯
(1)合成负载型凹土基催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP：将去离子水、ATP及ZrOCl2·8H2O混合，去离子水、ATP及ZrOCl2·8H2O的配比(ml/g/g)为200:50：5；在40℃条件下搅拌2.5小时，以氨水调节pH值至9～10，室温下老化20小时，过滤，纯水洗涤至无氯离子，在115℃干燥9小时，然后进行研磨，在2mol/L H2SO4溶液中浸渍5小时，过滤，在115℃干燥9小时，再在550℃焙烧3小时，研磨后过100目筛，制得凹土基固体催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP；
(2)木质纤维原料经碱法处理得到碱木质素：将小麦秸秆原料粉碎，按照料液比(g/ml)为10:50将粉碎后的小麦秸秆原料加入到碱溶液中，碱溶液的浓度为1％，110℃反应2小时；反应结束后过滤，滤液采用10％的硫酸调节pH至3.0～3.5，此时会有大量沉淀产生，过滤，热水洗涤，干燥后制得小麦秸秆碱木质素；所用碱溶液为氢氧化钠；
(3)凹土基催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP催化木质素在低分子醇中解聚并定向转化为阿魏酸乙酯：在反应釜中加入小麦秸秆碱木质素、SO4 2-/ZrO2-ATP催化剂及乙醇，其中，小麦秸秆碱木质素、SO4 2-/ZrO2-ATP催化剂和乙醇的配比(g/g/ml)为1：0.5：15，密封后通入氮气3分钟，排出釜内空气，再升温至200℃，反应1小时；反应结束后迅速水冷，过滤，制得阿魏酸乙酯的醇溶液。
经计算，小麦秸秆碱木质素的转化率为43.2％，GC-MS分析结果表明产物中阿魏酸乙酯的相对含量为15.6％。
实施例6以蔗渣碱木质素制备阿魏酸甲酯
(1)合成负载型凹土基催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP：将去离子水、ATP及ZrOCl2·8H2O混合，去离子水、ATP及ZrOCl2·8H2O的配比(ml/g/g)为200:50：50；在50℃条件下搅拌1.5小时，以氨水调节pH值至9～10，室温下老化28小时，过滤，纯水洗涤至无氯离子，在95℃干燥15小时，然后进行研磨，在2mol/L H2SO4溶液中浸渍3小时，过滤，在95℃℃干燥15小时，再在450℃焙烧3小时，研磨后过100目筛，制得凹土基固体催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP；
(2)木质纤维原料经碱法处理得到碱木质素具体为：将蔗渣木质纤维原料粉碎，按照料液比(g/ml)为10:100将粉碎后的蔗渣木质纤维原料加入到碱溶液中，碱溶液的浓度为5％，105℃反应2小时；反应结束后过滤，滤液采用10％的硫酸调节pH至3.0～3.5，此时会有大量沉淀产生，过滤，热水洗涤，干燥后制得蔗渣碱木质素；所用碱溶液为氢氧化钾。
(3)凹土基催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP催化蔗渣碱木质素在低分子醇中解聚并定向转化为阿魏酸甲酯：在反应釜中加入蔗渣碱木质素、SO4 2-/ZrO2-ATP催化剂及甲醇，其中，蔗渣碱木质素、SO4 2-/ZrO2-ATP催化剂和甲醇的配比(g/g/ml)为1：2：15，密封后通入氮气8分钟，排出釜内空气，再升温至250℃，反应3小时；反应结束后迅速水冷，过滤，制得阿魏酸甲酯的醇溶液。
经计算，蔗渣碱木质素的转化率为65.3％，GC-MS分析结果表明产物中阿魏酸甲酯的相对含量为15.8％。
实施例7由竹屑酶解木质素制备阿魏酸乙酯
(1)合成负载型凹土基催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP：将去离子水、ATP及ZrOCl2·8H2O混合，去离子水、ATP及ZrOCl2·8H2O的配比(ml/g/g)为200:50：50；在50℃条件下搅拌1.5小时，以氨水调节pH值至9～10，室温下老化28小时，过滤，纯水洗涤至无氯离子，在115℃干燥9小时，然后进行研磨，在2mol/L H2SO4溶液中浸渍3小时，过滤，在115℃干燥9小时，再在550℃焙烧3小时，研磨后过100目筛，制得凹土基固体催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP；
(2)木质纤维原料经酶法处理得到酶解木质素具体为：将竹屑木质纤维素原料粉碎，按照料液比(g/ml)为10:100将粉碎后的竹屑木质纤维素原料加入1％H2SO4中，150℃水解1小时，固液分离后再进行酶水解，底物浓度20％，纤维素酶用量为30FPIU/克底物，木聚糖酶用量为20FPIU/克底物，调节pH至4.8，50℃酶解48小时，过滤、干燥，得竹屑酶解木质素。
(3)凹土基催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP催化木质素在低分子醇中解聚并定向转化为阿魏酸乙酯：在反应釜中加入竹屑酶解木质素、SO4 2-/ZrO2-ATP催化剂及乙醇，其中，竹屑酶解木质素、SO4 2-/ZrO2-ATP催化剂和乙醇的配比(g/g/ml)为1：2：15，密封后通入氮气8分钟，排出釜内空气，再升温至250℃，反应1小时；反应结束后迅速水冷，过滤，制得阿魏酸乙酯的醇溶液。
经计算，竹屑酶解木质素的转化率为52.8％，GC-MS分析结果表明产物中阿魏酸乙酯的相对含量为12.9％。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于凹土基催化剂催化纤维木质素的阿魏酸酯制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、采用凹凸棒土制备负载型凹土基催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP：将去离子水、凹凸棒土及ZrOCl2·8H2O混合，进行搅拌处理，以氨水调节pH值至9～10，室温下老化，过滤，纯水洗涤至无氯离子，干燥，然后进行研磨，在H2SO4溶液中浸渍，过滤，干燥，再进行焙烧处理，研磨后过100目筛，制得凹土基固体催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP；
步骤2、以木质纤维为原料制备分离木质素：木质纤维原料经碱法或酶法处理得到碱木质素或酶解木质素；
步骤3、凹土基催化剂SO4 2-/ZrO2-ATP催化木质素在低分子醇中解聚并定向转化为阿魏酸酯：在反应釜中加入木质素、SO4 2-/ZrO2-ATP催化剂及低分子醇，密封后通入氮气，排出釜内空气，再升温，反应1～3小时；反应结束后迅速水冷，过滤，制得阿魏酸酯的醇溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中去离子水、凹凸棒土及ZrOCl2·8H2O的配比(ml/g/g)为200:50：(5～50)；搅拌温度为40～50℃，搅拌时间为1.5-2.5小时；老化时间为20-28小时；干燥温度为95℃-115℃，干燥时间为9-15小时；浸渍时间为3-5小时，H2SO4溶液的浓度为2mol/L；焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质纤维原料为农作物秸秆、玉米芯、蔗渣或竹屑中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阿魏酸酯为阿魏酸甲酯或阿魏酸乙酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低分子醇为甲醇或乙醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中木质纤维原料经碱法处理得到碱木质素具体为：将木质纤维原料粉碎，按照料液比(g/ml)为10:50～100将粉碎后的木质纤维原料加入到碱溶液中，碱溶液的浓度为1％～5％，105～110℃反应2小时；反应结束后过滤，滤液采用10％的硫酸调节pH至3.0～3.5，此时会有大量沉淀产生，过滤，热水洗涤，干燥后制得碱木质素；或是来自造纸工业中的碱木质素。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所用碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中木质纤维原料经酶法处理得到酶解木质素具体为：将木质纤维素原料粉碎，按照料液比(g/ml)为10:50～100将粉碎后的木质纤维素原料加入1～5％H2SO4中，H2SO4的浓度为1％～5％，100～150℃水解1～5小时，固液分离后再进行酶水解，底物浓度10～20％，纤维素酶用量为20～30FPIU/克底物，木聚糖酶用量为10～20FPIU/克底物，调节pH至4.8，50℃酶解48～72小时，过滤、干燥，得酶解木质素；或是来自木质纤维原料酶法水解工业中得到的木质素。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中木质素、SO4 2-/ZrO2-ATP催化剂和低分子醇的配比(g/g/ml)为1：(0.5～2)：15。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中密封后通入氮气3-8分钟；升温至200～250℃。
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