CN105542190A - Pd/SO42-/ZrO2催化活化碱木质素的方法 - Google Patents
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Abstract
一种Pd/SO4 2-/ZrO2催化活化碱木质素的方法，它涉及一种活化造纸黑液中碱木质素的方法。本发明是要解决现有碱木质素活性官能团含量低，缺乏高效的活化方法及应用附加值低的问题。方法为：首先制备Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂，然后从造纸黑液中提取碱木质素，最后在反应釜中活化碱木质素。本发明优点：一、催化剂Pd/SO4 2-/ZrO2制备方法简单，催化活性高，可重复使用3次～4次，降低了制备成本；二、反应条件相对温和，时间短，温度低，节约能耗；三、活化后碱木质素结构稳定，总羟基含量增加70％～120％，酚羟基含量增加30％～50％，反应活性明显提高。本发明主要用于催化活化造纸黑液中碱木质素，提高碱木质素应用附加值，使木质素这种天然高分子可再生资源得到更好的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种Pd/SO4 2-/ZrO2催化活化碱木质素的方法。
背景技术
碱木质素是一种工业木质素，主要来源于制浆造纸工业，年产量约为1.5～1.8亿吨。碱木质素经过高温、强碱的工业处理后，发生了复杂的降解和缩合反应，其甲氧基含量较高，羟基含量较低，化学反应活性低。中国每年只有约1％的碱木质素作为有机化学资源被再利用，主要用来生产木质素磺酸盐，其它大部分直接作为热源被燃烧，另外一部分被排放到环境中成为污染物，造成了巨大的资源浪费和环境污染。使用加氢还原方法对碱木质素进行预处理和活化，可以有效的增加碱木质素的活性官能团含量，增强其反应活性，提高其应用附加值。金属类催化剂和酸催化剂是常用的加氢催化剂，但对于木质素加氢反应而言，目前并没有成熟的市场化催化剂以供选择，如何制备和选择高活性的木质素加氢催化剂，有效的催化活化碱木质素，对于转化并利用木质素这种天然高分子可再生资源提高其应用附加值具有重要意义。
发明内容
本发明是要解决碱木质素资源应用附加值低的问题，提高碱木质素加氢活化反应中催化剂的活性，而提供一种Pd/SO4 2-/ZrO2催化活化碱木质素的方法。
Pd/SO4 2-/ZrO2催化活化碱木质素的方法，具体是按以下步骤完成的：一、Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂的制备：将ZrOCl2·8H2O配制成质量浓度10％～20％的水溶液，逐滴加入浓氨水搅拌，调节pH至9～11，陈化24h后抽滤，水洗滤饼至无Cl，得到Zr(OH)4滤饼，将所述Zr(OH)4滤饼浸渍于1mol/L硫酸溶液中12h，抽滤，110℃干燥12h，200℃～300℃预焙烧0.5h，500℃～600℃焙烧3h，得到SO4 2-/ZrO2，将所述SO4 2-/ZrO2加入蒸馏水搅拌，加热至80℃，逐滴加入PdCl2盐酸溶液，静置1h，加入质量浓度10％的Na(OH)2溶液调节pH至9～11，陈化1h，逐滴加入甲醛溶液，0.5h后抽滤，水洗至无Cl，110℃干燥6h，得到所述Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂；二、造纸黑液中碱木质素的提取：将造纸黑液加入蒸馏水稀释，抽滤除杂，向滤液中加入3mol/L盐酸溶液调节pH至4～6，抽滤，水洗滤饼至中性，45℃减压干燥48h，得到所述造纸黑液中提取的碱木质素；三、碱木质素的催化活化反应：将5g～10g步骤二所述造纸黑液中提取的碱木质素溶解于1,4-二氧六环水溶液，加入步骤一所述Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂0.25g～1g，在反应釜中对碱木质素进行活化，温度60℃～120℃，H2压力1MPa～5MPa，搅拌速度200r/min～800r/min，时间2h～6h，抽滤，将催化剂分离，将滤液于旋转蒸发仪中浓缩，将浓缩液于45℃减压干燥48h，得到活化后碱木质素。
本发明的优点：一、本发明催化剂Pd/SO4 2-/ZrO2制备方法简单，催化活性高，可重复使用3次～4次，降低了催化剂制备成本；二、本发明催化活化反应时间短，反应时间2h～6h，反应条件较为温和，温度60℃～120℃，节约能耗，有利于降低活化碱木质素的生产成本；三、本发明活化碱木质素活性官能团含量明显提高，反应活性明显增强，应用附加值增加，活化碱木质素应用前景广阔，可以作为合成功能性高分子化合物的中间体，可以作为制备高分子功能材料的模块，也可以直接作为天然高分子抗氧化剂进行使用。
附图说明
图1是本发明Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂的X射线衍射谱图；
图2是本发明Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂的5000倍和20000倍扫描电子显微镜图，图2中a表示Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂的5000倍扫描电子显微镜图，图2中b表示Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂的20000倍扫描电子显微镜图；
图3是本发明造纸黑液中提取碱木质素和活化碱木质素的傅里叶变换红外谱图，图3中a表示造纸黑液中提取碱木质素的傅里叶变换红外谱图，图3中b表示活化碱木质素的傅里叶变换红外谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种Pd/SO4 2-/ZrO2催化活化造纸黑液中碱木质素的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、催化剂的制备：将ZrOCl2·8H2O加入蒸馏水中，配制成质量浓度10％～20％的ZrOCl2·8H2O溶液，向所述ZrOCl2·8H2O溶液中逐滴加入浓氨水，搅拌，调节pH至9～11，陈化24h后抽滤，水洗滤饼至无Cl，得到Zr(OH)4滤饼，将所述Zr(OH)4滤饼浸渍于1mol/L硫酸溶液中12h，然后抽滤，110℃干燥12h，200℃～300℃预焙烧0.5h，500℃～600℃焙烧3h，得到SO4 2-/ZrO2，将所述SO4 2-/ZrO2加入蒸馏水搅拌，加热至80℃，逐滴加入PdCl2盐酸溶液，静置1h，加入质量浓度10％的Na(OH)2溶液调节pH至9～11，陈化1h，逐滴加入甲醛溶液，0.5h后抽滤，水洗至无Cl，110℃干燥6h，得到Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂；
二、造纸黑液中碱木质素的提取：将造纸黑液加入等体积的蒸馏水，充分搅拌，抽滤，除去不溶杂质，向滤液中加入3mol/L盐酸溶液调节pH至4～6，抽滤，水洗滤饼至中性，45℃减压干燥48h，得到造纸黑液中提取的碱木质素；
三、碱木质素的催化活化反应：将5g～10g步骤二所述造纸黑液中提取的碱木质素溶解于200mL的1,4-二氧六环水溶液，加入步骤一所述Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂0.25g～1g，在反应釜中进行活化，温度60℃～120℃，H2压力1MPa～5MPa，搅拌速度200r/min～800r/min，时间2h～6h，抽滤，将催化剂分离，将滤液于旋转蒸发仪中浓缩，将浓缩液于45℃减压干燥48h，得到活化后碱木质素。
四、采用下述实验验证发明效果：
采用X射线光电子能谱分析仪对步骤一制备的Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂进行表征，激发光源为单色化的AlKα(hν＝1486.6eV)射线，步宽0.10eV，分析采用污染碳C1s峰(284.62eV)做样品结合能荷电校正；
采用X射线线衍射仪对步骤一制备的Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂进行表征，扫描范围为10°～80°，扫描速率为6°/min，步阶0.02°，CuKa为射线源，管压40KV，管流40mA；
采用扫描电子显微镜对步骤一制备的Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂进行表征；
采用傅里叶变换红外扫描仪对步骤二所述造纸黑液中提取碱木质素和步骤三所述活化后碱木质素进行表征，分别将2.0mg步骤二所述造纸黑液中提取碱木质素样品、步骤三所述活化后碱木质素样品与200mg溴化钾研磨后压片，扫描波数1500～500cm-1，分辨率16cm-1，扫描次数16；
采用乙酰化-水解法测定步骤二所述造纸黑液中提取碱木质素和步骤三所述活化后碱木质素的总羟基含量，准确称取40mg碱木质素于10mL磨口试管中，用注射器加入乙酰化试剂0.6g，所述乙酰化试剂中各成分及各成分的体积比例为吡啶：乙酸酐：二氧六环＝4：4.7：4.4，盖盖密封，50℃恒温反应24h，反应结束后，加入5mL丙酮，用二氧六环与水的混合溶液洗入25mL容量瓶中定容，所述二氧六环与水的混合溶液中体积比为二氧六环：水，4：1，从25mL容量瓶中取5mL溶液，以酚酞为指示剂，用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定，计算，得到各碱木质素样品的总羟基含量；
采用差示光度法测定步骤二所述造纸黑液中提取碱木质素和步骤三所述活化后碱木质素的酚羟基含量，准确称取10mg碱木质素，加入二氧六环与水的混合溶液于25mL容量瓶中定容，所述二氧六环与水的混合溶液中体积比为二氧六环：水，4：1，从25mL容量瓶中取1mL碱木质素、二氧六环、水溶液加入pH＝6的磷酸二氢钾、氢氧化钠缓冲溶液定溶于25mL容量瓶中，作为测定吸光度的空白，从25mL容量瓶中另取1mL木素、二氧六环、水溶液加入0.2mol/L氢氧化钠溶液定溶于25mL容量瓶，在300nm和360nm波长处测定吸光值，计算，得到总羟基含量。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：将具体实施方式一中步骤三所述反应2h～6h后分离的催化剂水洗，将所述分离后催化剂于200℃～300℃焙烧0.5h，得到催化反应一次Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂，使用0.25g～1g所述催化反应一次Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂替换具体实施方式一中步骤一所述Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂0.25g～1g，即使用0.25g～1g所述催化反应一次Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂替换具体实施方式一中步骤三所述的Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂0.25g～1g，反应结束后，将催化剂分离。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二的不同点是：将具体实施方式二中所述反应结束后分离的催化剂水洗，将所述分离后催化剂于200℃～300℃焙烧0.5h，得到催化反应二次Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂，使用0.25g～1g所述催化反应二次Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂替换具体实施方式一中步骤一所述Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂0.25g～1g，即使用0.25g～1g所述催化反应二次Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂替换具体实施方式一中步骤三所述的Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂0.25g～1g，反应结束后，将催化剂分离。其他与具体实施方式一至二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三的不同点是：将具体实施方式三中所述反应结束后分离的催化剂水洗，将所述分离后催化剂于200℃～300℃焙烧0.5h，得到催化反应三次Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂，使用0.25g～1g所述催化反应三次Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂替换具体实施方式一中步骤一所述Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂0.25g～1g，即使用0.25g～1g所述催化反应三次Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂替换具体实施方式一中步骤三所述的Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂0.25g～1g，反应结束后，将催化剂分离。其他与具体实施方式一至三相同。
Claims (4)
1.一种Pd/SO4 2-/ZrO2催化活化碱木质素的方法，其特征在于，所述Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂对造纸黑液中提取的碱木质素进行催化活化。
2.根据权利要求1所述的Pd/SO4 2-/ZrO2催化活化碱木质素的方法，其特征在于，所述Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂的制备方法为：将浓氨水滴加至质量浓度10％～20％的ZrOCl2·8H2O溶液中搅拌，调节pH至9～11，陈化24h，抽滤，水洗至无Cl，得到Zr(OH)4滤饼，将所述Zr(OH)4滤饼浸渍于1mol/L硫酸溶液中12h，抽滤，110℃干燥12h，200℃～300℃预焙烧0.5h，500℃～600℃焙烧3h，得到SO4 2-/ZrO2，将所述SO4 2-/ZrO2加入蒸馏水搅拌，加热至80℃，逐滴加入PdCl2盐酸溶液，静置1h，加入质量浓度10％的Na(OH)2溶液调节pH至9～11，陈化1h，逐滴加入甲醛溶液，0.5h后抽滤，水洗至无Cl，110℃干燥6h，得到所述Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂。
3.根据权利要求1所述的Pd/SO4 2-/ZrO2催化活化碱木质素的方法，其特征在于，所述造纸黑液中提取碱木质素的方法为：将造纸黑液加入蒸馏水稀释，抽滤，除杂，向滤液中加入3mol/L盐酸溶液调节pH至4～6，抽滤，水洗滤饼至中性，45℃减压干燥48h，得到所述造纸黑液中提取的碱木质素。
4.根据权利要求1所述的Pd/SO4 2-/ZrO2催化活化碱木质素的方法，其特征在于，所述催化活化方法为：将5g～10g权利要求3所述造纸黑液中提取的碱木质素溶解于1,4-二氧六环水溶液，加入权利要求2所述Pd/SO4 2-/ZrO2催化剂0.25g～1g，在反应釜中对碱木质素进行活化，温度60℃～120℃，H2压力1MPa～5MPa，搅拌速度200r/min～800r/min，时间2h～6h，抽滤，将催化剂分离，将滤液于旋转蒸发仪中浓缩，将浓缩液于45℃减压干燥48h，得到活化后碱木质素。
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