CN101812207B - Pvc无酚热稳定剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PVC无酚热稳定剂的制备方法，步骤为：步骤一，将一定量桐酸置于反应瓶中，搅拌加热至65～75℃，按1∶0.5～1.5的摩尔比加入顺丁烯二酸酐，再升温至100～180℃，回流1～6h，于2mmHg的真空度下蒸馏除去不反应物，活性炭脱色，得到中间产物桐酸酐。步骤二，取氧化锌、氢氧化钙、氧化镁中的任意两种金属化合物，分别与桐酸酐、溶剂、搅拌均匀后，加入消泡剂、无酚抗氧剂反应得到对应的两种金属的桐酸盐；步骤三，将适量两种金属的桐酸盐混合均匀后与溶剂、无酚抗氧剂反应，过滤处理后即得PVC无酚复合热稳定剂。本发明所制备的无酚热稳定剂是用于PVC塑料加工领域。本发明制备的无酚热稳定剂可以提高PVC的初期着色性、长期热稳定性，而且价格低廉。
Description
技术领域
本发明属于塑料添加剂领域，特别涉及一种制备PVC无酚热稳定剂的方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是仅次于聚乙烯的第二大合成树脂，广泛应用于建筑、电讯、交通、电子、化工、包装等行业。因PVC热稳定性差，软化温度与分解温度相差很小，给加工带来很大困难，因此在其加工过程中必须加入一定量的热稳定剂以提高其热稳定性。
目前市场上热稳定剂主要有铅盐、金属皂类、有机锡类、稀土类等。长期以来铅盐和钡镉皂类稳定剂因价廉和性能优良一直主导着世界及中国PVC热稳定剂市场，但由于铅盐及钡镉等重金属存在对人体和环境的毒性问题，世界发达国家对铅、镉盐的使用加以极为严格的限制。目前铅镉热稳定剂在美国已被禁用，而早已由有机锡热稳定剂全面将其取而代之。
有机锡热稳定剂具有出色的热稳定性、耐光性、耐候性和色泽稳定性，适用于高透明制品，因此开发研制十分活跃。但其成本高，从而使它的应用受到很大的限制。另一方面，近几年对有机锡稳定剂的毒性也有了新的认识，科学家发现有机锡对环境有一定的破坏作用，某些有机锡稳定剂还会影响到人的免疫系统。
相比较有机锡热稳定剂，复合钙锌稳定剂更加环保。欧美一些大公司的环保型复合钙锌稳定剂研发技术已经处于较高的水平。世界著名的热稳定剂生产商均有该类产品推出。近年来，我国进口一定数量的环保型钙锌稳定剂，以满足国内塑料加工行业的需求，但其售价较高。另一方面，目前国内钙锌的研究和生产还处于探索阶段，国产钙皂锌皂复配稳定剂的热稳定性相对较差。正因为国内无成熟产品，而进口产品售价高制约着中国禁铅推广力度，形成了国产PVC制品基本不考虑环保，导致出口制品和一些较高档次的PVC制品只好用进口热稳定剂的局面。因此，面对国内外市场对无毒PVC制品需求的不断增长，开发无毒、高效、高稳定的PVC热稳定剂，对促进我国PVC热稳定剂的产品结构优化调整，具有十分重要的意义。
发明内容
为了应对国内现有钙锌稳定剂热稳定性相对较差、进口稳定剂售价较高的现状，本发明提供了一种PVC无酚热稳定剂的制备方法，采用桐酸酐为原料，具有价格低廉、环保、性能良好的优点。
本发明的技术方案为：一种PVC无酚热稳定剂的制备方法，由以下步骤制得：
第一步：制备桐酸酐：将桐酸搅拌加热至65～75℃，按1∶0.5～1.5的摩尔比加入顺丁烯二酸酐，再升温至100～180℃，回流1～6h，于2mmHg的真空度下蒸馏除去不反应物，活性炭脱色，得到桐酸酐；
第二步：制备桐酸盐：取氧化锌、氢氧化钙、氧化镁中的任意两种，分别与桐酸酐、溶剂、搅拌均匀后，加入消泡剂、无酚抗氧剂反应得到对应的两种金属的桐酸盐；所用的消泡剂为二甲基硅油，其用量为金属化合物与桐酸酐总质量的1％～5％。金属化合物与桐酸酐的物质量之比为1.2～2.8∶1，无酚抗氧剂用量为金属化合物与桐酸酐总质量的10％～50％。
第三步：制备PVC无酚热稳定剂：按质量比为0.5～2∶1的比例将两种金属的桐酸盐混合均匀后与溶剂、无酚抗氧剂在80℃～150℃下反应30～60min，过滤处理后即得PVC无酚复合热稳定剂。无酚抗氧剂的使用量为金属的桐酸盐总质量的10％～50％。
所述的溶剂是选自水、丁醇、乙二醇中的任意一种或两种。
所述的无酚抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基八烷氧基-4，4-联苯基)磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、(2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1，3-丙二醇亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基-4，4’-联苯基)双磷酸酯、螺乙二醇二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、二亚磷酸二(十四醇)季戊四醇酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、硬脂酰-苯甲酰-甲烷、二苯甲酰甲烷中的任意一种或几种的任意比混合物。
有益效果：
①和一般金属盐复合物相比，本发明制得的PVC无酚热稳定剂可提高PVC的初期着色性、长期热稳定性。
②本发明制得的PVC热稳定剂为不含酚的热稳定剂，具有环保的优势。
③以桐酸作为原料的利用，减少了对石油资源的消耗，节约了能源。
④本发明的制备方法工艺简单，反应条件温和。
附图说明
图1为桐酸酐的红外光谱图。
图2为PVC无酚钙锌复合热稳定剂的红外光谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
实施例1
桐酸三钙盐
(一)将10mol桐酸置于反应瓶中，搅拌加热至65～75℃，加入13mol顺丁烯二酸酐，再升温至150℃，回流3h，于2mmHg的真空度下蒸馏除去不反应物，活性炭脱色，得到中间产物桐酸酐。
(二)在反应瓶中加入8mol相酸酐、乙二醇适量，搅拌均匀后，加入16mol氢氧化钙、二甲基硅油和四(2，4-二叔丁基苯基-4，4’-联苯基)双磷酸酯，其中，二甲基硅油和四(2，4-二叔丁基苯基-4，4’-联苯基)双磷酸酯的用量分别为氢氧化钙与桐酸酐总质量的3％、20％，缓慢搅拌，升温至120℃保持温度20min左右，于130℃左右，2mmHg的真空度下蒸馏除去乙二醇，过滤后得桐酸三钙盐。
实施例2
桐酸三锌盐
(一)将10mol桐酸置于反应瓶中，搅拌加热至70℃，加入13mol顺丁烯二酸酐，再升温至150℃，回流3h，于2mmHg的真空度下蒸馏除去不反应物，活性炭脱色，得到中间产物桐酸酐。
(二)在反应瓶中加入8mol桐酸酐、正丁醇适量，搅拌均匀后，加入14.5mol氧化锌、二甲基硅油和四(2，4-二叔丁基苯基-4，4’-联苯基)双磷酸酯，其中二甲基硅油和四(2，4-二叔丁基苯基-4，4’-联苯基)双磷酸酯用量分别为氧化锌与桐酸酐总质量的3％、25％，缓慢搅拌均匀后，升温至120℃保持温度20min左右，于120℃左右，2mmHg的真空度下蒸馏除去正丁醇，过滤后得桐酸三锌盐。
实施例3
PVC无酚复合热稳定剂
将由实施例2制得的150g桐酸三锌盐投入反应瓶中，搅拌升温至60℃，投入由实施例1制得的200g桐酸三钙盐，搅拌升温至90℃时再加入四(2，4-二叔丁基苯基-4，4’-联苯基)双磷酸酯70g，保温30min，过滤即得PVC无酚复合热稳定剂。
实施例4
(一)将20mol桐酸置于反应瓶中，搅拌加热至70℃，加入22mol顺丁烯二酸酐，再升温至130℃，回流4h，于2mmHg的真空度下蒸馏除去不反应物，活性炭脱色，得到中间产物桐酸酐。
(二)在反应瓶中加入9mol桐酸酐、水适量，搅拌均匀后，加入16.2mol氧化锌、二甲基硅油和螺乙二醇二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)]亚磷酸，其中二甲基硅油和螺乙二醇二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)]亚磷酸用量分别为氧化锌与桐酸酐总质量的4％、20％，缓慢搅拌，升温至120℃保持温度30min左右，于120℃左右，于2mmHg真空度下蒸馏除去水，经过滤后，即得桐酸三锌盐。
(三)在反应瓶中加入9mol桐酸酐、水适量，搅拌均匀后，加入18mol氢氧化钙、二甲基硅油和螺乙二醇二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)]亚磷酸，其中二甲基硅油和螺乙二醇二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)]亚磷酸用量分别为氢氧化钙与桐酸酐总质量的3％、25％，缓慢搅拌，升温至120℃保持温度30min左右，于120℃左右，于2mmHg的真空度下蒸馏除去水，经过滤后，即得桐酸三钙盐。
(四)将桐酸三锌盐300g投入反应瓶中，开始搅拌，升温至50℃～60℃，缓慢投入桐酸三钙盐400g，搅拌20min后，继续缓慢升温至90℃～100℃时，加入螺乙二醇二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)]亚磷酸100g，保温反应30min，过滤处理后即得PVC无酚复合热稳定剂。
本实施例制备的中间产物桐酸酐、PVC无酚钙锌复合热稳定剂的红外图谱分别如图1、图2所示。红外谱图1中，1704cm-1是羧基C＝O的伸缩振动吸收峰，1846cm-1、1774cm-1和939cm-1等是环状酸酐的特征吸收峰，而桐酸中共轭三烯的特征吸收峰991cm-1消失，说明桐酸确实和马来酸酐中的共轭三烯发生了Diels-Alder反应。对比谱图1和谱图2可知，谱图2中，1704cm-1处羧基C＝O的伸缩振动吸收峰、1846cm-1、1774cm-1和939cm-1等环状酸酐的特征吸收峰消失，而在1594cm-1和1410cm-1处出现了羧酸盐的特征吸收峰，说明发生了酸酐成盐反应。以下实施例制备的桐酸酐、PVC无酚钙锌复合热稳定剂具有与实施例4基本相同的红外光谱，不再具体描述。
实施例5
(一)将20mol桐酸置于反应瓶中，搅拌加热至70℃，加入24mol顺丁烯二酸酐，再升温至140℃，回流3.5h，于2mmHg的真空度下蒸馏除去不反应物，活性炭脱色，得到中间产物桐酸酐。
(二)在反应瓶中加入桐酸酐8mol、乙二醇适量，搅拌均匀后，加入14.5mol氧化镁、二甲基硅油和二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯，其中二甲基硅油和二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯用量分别为氧化镁与桐酸酐总质量的3％、40％，缓慢搅拌，升温至120℃保持温度10min左右，于120℃左右，于2mmHg的真空度下蒸馏除去乙二醇，经过滤后，即得桐酸三镁盐
(三)在反应瓶中加入桐酸酐8mol、乙二醇适量、搅拌均匀后，加入13.6mol氢氧化钙、二甲基硅油和二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯，其中二甲基硅油和二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯的用量分别为氢氧化钙与桐酸酐总质量的3％、30％，缓慢搅拌，升温至120℃保持温度10min左右，于120℃左右，于2mmHg的真空度下蒸馏除去乙二醇，经过滤后，即得桐酸三钙盐。
(四)将桐酸三镁盐200g投入反应瓶中，搅拌升温至55℃，缓慢向反应瓶中投入桐酸三钙盐300g，搅拌20min后，继续缓慢升温至90℃时，加入二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯120g，保温反应30min，过滤处理后即得PVC无酚复合热稳定剂。
实施例6
(一)将20mol桐酸置于反应瓶中，搅拌加热至65℃，加入20mol顺丁烯二酸酐，再升温至140℃，回流3.5h，于2mmHg的真空度下蒸馏除去不反应物，活性炭脱色，得到中间产物桐酸酐。
(二)在反应瓶中加入8mol桐酸酐、正丁醇适量，搅拌均匀后，加入16mol氧化锌、二甲基硅油和双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，其中二甲基硅油和双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的用量分别为氧化锌与桐酸酐总质量的3％、15％，缓慢搅拌，升温至130℃保持温度20min左右，于2mmHg的真空度下蒸馏除去正丁醇，经过滤后，即得桐酸三锌盐。
(三)在反应瓶中加入8mol桐酸酐、正丁醇适量，搅拌均匀后，加入13.6mol氢氧化钙、二甲基硅油和双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，其中二甲基硅油和双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入量分别为氢氧化钙与桐酸酐总质量的2％、25％，缓慢搅拌，升温至120℃保持温度20min左右，于2mmHg的真空度下蒸馏除去正丁醇，经过滤后，即得桐酸三钙盐。
(四)将桐酸三锌盐300g投入反应槽中，开始搅拌，升温至60℃，缓慢向反应槽中投入桐酸三钙盐400g，搅拌20min后，继续缓慢升温至95℃时，投入水、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯140g，保温反应30min，然后经过滤处理后即得PVC无酚复合热稳定剂。
比较例1：
：将PVC 100g、邻苯二甲酸二辛酯50g、脂肪酸锌钡盐热稳定剂2g混合均匀，放入开炼机，混炼温度为175℃±2℃，辊轮间隙为0.4mm，速度16/17R.P.M，混炼5分钟，将胶料全部拉片成0.3mm厚度之试片.将试片裁成2.5cm×3.5cm，将制得试片置于185℃恒温老化试验箱中，每隔10分钟取出试片各一块，至60分钟后，试片全部取出，供比较分析用。
表1实验组与对比组热稳定剂对PVC材料稳定性能的对比
由表1可知，自制PVC无酚复合热稳定剂制备的试片变色程度小于脂肪酸锌钡盐热稳定剂制备的试片。
实施例7
(一)将20mol桐酸置于反应瓶中，搅拌加热至65℃，加入28mol顺丁烯二酸酐，再升温至150℃，回流2.5h，于2mmHg的真空度下蒸馏除去不反应物，活性炭脱色，得到中间产物桐酸酐。
(二)在反应瓶中加入8mol桐酸酐、正丁醇溶剂适量，搅拌均匀后，加入16mol氧化锌、二甲基硅油和(2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1，3-丙二醇亚磷酸酯，其中二甲基硅油和(2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1，3-丙二醇亚磷酸酯的用量分别为桐酸酐与氧化锌总质量的4％、30％，缓慢搅拌，升温至120℃保持温度30min左右，于2mmHg的真空度下蒸馏除去正丁醇，经过滤后，即得桐酸三锌盐。
(三)在反应瓶中加入8mol桐酸酐、正丁醇溶剂适量，搅拌均匀后，加入14.4mol氧化镁、消泡剂和(2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1，3-丙二醇亚磷酸酯，其中消泡剂和(2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1，3-丙二醇亚磷酸酯的用量分别为桐酸酐与氧化镁总质量的2％、40％，缓慢搅拌，升温至120℃保持温度30min左右，于2mmHg的真空度下蒸馏除去正丁醇，经过滤后，即得桐酸三镁盐。
(四)将桐酸三锌盐200g投入反应瓶中，开始搅拌，升温至60℃，缓慢向反应槽中投入桐酸三镁盐270g，搅拌20min后，继续缓慢升温至90℃时，投入溶剂正丁醇、(2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1，3-丙二醇亚磷酸酯100g，保温反应30min，然后经过滤处理后即得PVC无酚复合热稳定剂。
实施例8
(一)将20mol桐酸置于反应瓶中，搅拌加热至65℃，加入24mol顺丁烯二酸酐并搅拌，再升温至150℃，回流3h，于2mmHg的真空度下蒸馏除去不反应物，活性炭脱色，得到中间产物桐酸酐。
(二)在反应瓶中加入8mol桐酸酐、乙二醇适量，搅拌均匀后，加入13.6mol氧化锌、消泡剂和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，其中消泡剂和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的加入量分别为桐酸酐与氧化锌总质量的1％、15％，缓慢搅拌，升温至130℃保持温度20min左右，于120℃左右，于2mmHg的真空度下蒸馏除去乙二醇，经过滤后，即得桐酸三锌盐。
(三)在反应瓶中加入8mol桐酸酐、乙二醇适量，搅拌均匀后，加入12.8mol氢氧化钙、消泡剂和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，其中消泡剂和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的加入量分别为桐酸酐与氢氧化钙总质量的2％、25％，缓慢搅拌，升温至130℃保持温度20min左右，于120℃左右，于2mmHg的真空度下蒸馏除去乙二醇，经过滤后，即得桐酸三钙盐。
(四)将桐酸三锌盐300g投入反应瓶中，搅拌升温至55℃，缓慢向反应瓶中投入桐酸三钙盐400g，搅拌20min后，继续缓慢升温至95℃时，加入三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯100g，保温反应30min，经过滤处理后即得PVC无酚复合热稳定剂。
实施例9
(一)将20mol桐酸置于反应瓶中，搅拌加热至75℃，加入22mol顺丁烯二酸酐，再升温至130℃，回流4h，于2mmHg的真空度下蒸馏除去不反应物，活性炭脱色，得到中间产物桐酸酐。
(二)在反应瓶中加入8mol桐酸酐、正丁醇溶剂适量，搅拌均匀后，加入12mol氧化锌、二甲基硅油和四(2，4-二叔丁基八烷氧基-4，4-联苯基)磷酸酯，其中二甲基硅油和四(2，4-二叔丁基八烷氧基-4，4-联苯基)磷酸酯加入量分别为桐酸酐与氧化锌总质量的3％、25％，缓慢搅拌，升温至125℃保持温度25min左右，于2mmHg的真空度下蒸馏除去正丁醇，经过滤后，即得桐酸三锌盐。
(三)在反应瓶中加入8mol桐酸酐、正丁醇溶剂适量，搅拌均匀后，加入12.8mol氢氧化钙、二甲基硅油和四(2，4-二叔丁基八烷氧基-4，4-联苯基)磷酸酯，其中消泡剂二甲基硅油和四(2，4-二叔丁基八烷氧基-4，4-联苯基)磷酸酯的加入量分别为桐酸酐与氢氧化钙总质量的2％、30％，缓慢搅拌，升温至125℃保持温度25min左右，于2mmHg的真空度下蒸馏除去正丁醇，经过滤后，即得桐酸三钙盐。
(四)将桐酸三锌盐150g投入反应瓶中，开始搅拌，升温至60℃，缓慢向反应槽中投入桐酸三钙盐200g，搅拌20min后，继续缓慢升温至90℃，投入水、四(2，4-二叔丁基八烷氧基-4，4-联苯基)磷酸酯50g，保温反应30min，然后经过滤处理后即得PVC无酚复合热稳定剂。
比较例2
条件：复合体系样品拉伸性能参照GB/T 1040-1992塑料拉伸试验方法。
结果表2实验组与对比组热稳定剂对PVC材料力学性能的对比
| 组名 | 对比组1 | 实验组1 | 实验组2 | 实验组3 |
| 拉伸强度/MPa | 38.9 | 37.1 | 38.2 | 38.5 |
由表2可知，同等用量之自制PVC无酚复合热稳定剂与脂肪酸锌钡盐热稳定剂制备的PVC力学性能相当。
实施例10
(一)将20mol桐酸置于反应瓶中，搅拌加热至65～75℃，加入22mol顺丁烯二酸酐，再升温至140℃，回流3.5h，于2mmHg的真空度下蒸馏除去不反应物，活性炭脱色，得到中间产物桐酸酐。
(二)在反应瓶中加入8mol桐酸酐、乙二醇适量，搅拌均匀后，加入12.8mol氢氧化钙、消泡剂和三壬基苯基亚磷酸酯，其中消泡剂和三壬基苯基亚磷酸酯的用量分别为桐酸酐与氢氧化钙总质量的2％、15％，缓慢搅拌，升温至120℃保持温度20min左右，于120℃左右，于2mmHg的真空度下蒸馏除去乙二醇，经过滤后，即得桐酸三钙盐。
(三)在反应瓶中加入8mol桐酸酐、乙二醇适量，搅拌均匀后，加入13.6mol氧化锌、消泡剂和三壬基苯基亚磷酸酯，其中消泡剂和三壬基苯基亚磷酸酯的用量分别为桐酸酐与氧化锌总质量的1％、35％，缓慢搅拌，升温至120℃保持温度20min左右，于120℃左右，于2mmHg的真空度下蒸馏除去乙二醇，经过滤后，即得桐酸三锌盐。
(四)将桐酸三锌盐300g投入反应瓶中，搅拌升温至55℃，缓慢向反应瓶中投入桐酸三钙盐400g，搅拌20min后，继续缓慢升温至90℃时，加入三壬基苯基亚磷酸酯100g，保温反应30min，然后经过滤处理后即得PVC无酚复合热稳定剂。
实施例11
(一)将20mol桐酸置于反应瓶中，搅拌加热至70℃，加入21mol顺丁烯二酸酐，再升温至135℃，回流4h，于2mmHg的真空度下蒸馏除去不反应物，活性炭脱色，得到中间产物桐酸酐。
(二)在反应瓶中加入8mol桐酸酐、乙二醇适量，搅拌均匀后，加入13mol氧化锌、消泡剂和硬脂酰-苯甲酰-甲烷，其中消泡剂和硬脂酰-苯甲酰-甲烷的用量分别为桐酸酐与氧化锌总质量的3％、15％，缓慢搅拌，升温至125℃保持温度20min左右，于120℃左右，于2mmHg的真空度下蒸馏除去乙二醇，经过滤后，即得桐酸三锌盐。
(三)在反应瓶中加入8mol桐酸酐、乙二醇适量，搅拌均匀后，加入15mol氢氧化钙、消泡剂和硬脂酰-苯甲酰-甲烷，其中消泡剂和硬脂酰-苯甲酰-甲烷的用量分别为桐酸酐与氢氧化钙总质量的2％、17％，缓慢搅拌，升温至125℃保持温度20min左右，于120℃左右，于2mmHg的真空度下蒸馏除去乙二醇，经过滤后，即得桐酸三钙盐。
(四)将桐酸三锌盐300g投入反应瓶中，搅拌升温至55℃，缓慢向反应瓶中投入桐酸三钙盐400g，搅拌20min后，继续缓慢升温至95℃时，加入硬脂酰-苯甲酰-甲烷100g，保温反应30min，然后经过滤处理后即得PVC无酚复合热稳定剂。
实施例12
(一)将20mol桐酸置于反应瓶中，搅拌加热至70℃，加入24mol顺丁烯二酸酐，再升温至140℃，回流3.5h，于2mmHg的真空度下蒸馏除去不反应物，活性炭脱色，得到中间产物桐酸酐。
(二)在反应瓶中加入8mol桐酸酐、乙二醇适量，搅拌均匀后，加入15.2mol氧化锌、消泡剂和二苯甲酰甲烷，其中消泡剂和二苯甲酰甲烷的用量分别为桐酸酐与氧化锌总质量的2％、20％，缓慢搅拌，升温至130℃保持温度10min左右，于120℃左右，于2mmHg的真空度下蒸馏除去乙二醇，经过滤后，即得桐酸三锌盐。
(三)在反应瓶中加入8mol桐酸酐、乙二醇适量，搅拌均匀后，加入17mol氢氧化钙、消泡剂和二苯甲酰甲烷，其中消泡剂和二苯甲酰甲烷的用量为桐酸酐与氢氧化钙总质量的1％、20％，缓慢搅拌，升温至130℃保持温度10min左右，于120℃左右，于2mmHg的真空度下蒸馏除去乙二醇，经过滤后，即得桐酸三钙盐。
(四)将桐酸三锌盐300g投入反应瓶中，搅拌升温至55℃，缓慢向反应瓶中投入桐酸三钙盐350g，搅拌20min后，继续缓慢升温至95℃时，加入二苯甲酰甲烷125g，保温反应30min，然后经过滤处理后即得PVC无酚复合热稳定剂。
实施例13
(一)将20mol桐酸置于反应瓶中，搅拌加热至65℃，加26mol顺丁烯二酸酐，再升温至140℃，回流3h，于2mmHg的真空度下蒸馏除去不反应物，活性炭脱色，得到中间产物桐酸酐。
(二)在反应瓶中加入8mol桐酸酐、乙二醇适量，搅拌均匀后，加入16mol氧化锌、消泡剂和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，其中消泡剂和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的用量分别为桐酸酐与氧化锌总质量的2％、25％，缓慢搅拌，升温至130℃保持温度10min左右，于120℃左右，2mmHg的真空度下蒸馏除去乙二醇，经过滤后，即得桐酸三锌盐。
(三)在反应瓶中加入8mol桐酸酐、乙二醇适量，搅拌均匀后，加入14.4mol氢氧化钙、消泡剂和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，其中消泡剂和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的用量分别为桐酸酐与氢氧化钙总质量的1.5％、30％，缓慢搅拌，升温至130℃保持温度10min左右，于120℃左右，2mmHg的真空度下蒸馏除去乙二醇，经过滤后，即得桐酸三钙盐。
(四)将桐酸三锌盐150g投入反应瓶中，搅拌升温至50℃，缓慢向反应瓶中投入桐酸三钙盐200g，搅拌20min后，继续缓慢升温至90℃时，加入二甲苯二亚磷酸二(十四醇)季戊四醇酯80g，保温反应30min，然后经过滤处理后即得PVC无酚复合热稳定剂。
实施例14
(一)将20mol桐酸置于反应瓶中，搅拌加热至70℃，加入26mol顺丁烯二酸酐，再升温至140℃，回流3h，于2mmHg的真空度下蒸馏除去不反应物，活性炭脱色，得到中间产物桐酸酐。
(二)在反应瓶中加入8mol桐酸酐、乙二醇适量，搅拌均匀后，加入16mol氧化锌、消泡剂和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，其中消泡剂和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的加入量分别为桐酸酐与氧化锌总质量的3％、10％，缓慢搅拌，升温至120℃保持温度20min左右，于120℃左右，2mmHg的真空度下蒸馏除去乙二醇，经过滤后，即得桐酸三锌盐。
(三)在反应瓶中加入8mol桐酸酐、乙二醇适量，搅拌均匀后，加入14mol氢氧化钙、消泡剂和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，其中消泡剂和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的加入量分别为桐酸酐与氢氧化钙总质量的2％、10％，缓慢搅拌，升温至120℃保持温度20min左右，于120℃左右，2mmHg的真空度下蒸馏除去乙二醇，经过滤后，即得桐酸三钙盐。
(四)将桐酸三锌盐300g投入反应槽中，开始搅拌，升温至60℃，缓慢向反应瓶中投入桐酸三钙盐400g，搅拌20min后，继续缓慢升温至90℃时，加入双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯300g，保温反应30min，然后经过滤处理后即得PVC无酚复合热稳定剂。
Claims (6)
1.一种PVC无酚热稳定剂的制备方法，其特征在于由以下步骤制得：
第一步：制备桐酸酐：将桐酸搅拌加热至65～75℃，按1∶0.5～1.5的摩尔比加入顺丁烯二酸酐，再升温至100～180℃，回流1～6h，于2mmHg的真空度下蒸馏除去不反应物，活性炭脱色，得到桐酸酐；
第二步：制备桐酸盐：取氧化锌、氢氧化钙、氧化镁中的任意两种金属化合物，分别与桐酸酐、溶剂搅拌均匀后，加入消泡剂、无酚抗氧剂反应得到对应的两种金属的桐酸盐；
第三步：制备PVC无酚热稳定剂：按质量比0.5～2∶1的比例将两种金属的桐酸盐混合均匀后与溶剂、无酚抗氧剂在80℃～150℃下反应30～60min，过滤处理后即得PVC无酚复合热稳定剂。
2.如权利要求1所述的PVC无酚热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂是选自水、丁醇、乙二醇中的任意一种或两种。
3.如权利要求1所述的PVC无酚热稳定剂的制备方法，其特征在于制备桐酸盐的过程中，所用的消泡剂为二甲基硅油，用量为金属化合物与桐酸酐总质量的1％～5％。
4.如权利要求1所述的PVC无酚热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的无酚抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基八烷氧基-4，4’-联苯基)磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、(2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1，3-丙二醇亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基-4，4’-联苯基)双磷酸酯、螺乙二醇二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、二亚磷酸二(十四醇)季戊四醇酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、硬脂酰-苯甲酰-甲烷、二苯甲酰甲烷中的任意一种或几种的任意比混合物。
5.如权利要求1所述的PVC无酚热稳定剂的制备方法，其特征在于第二步制备桐酸盐的过程中，金属化合物与桐酸酐的物质量之比为1.2～2.8∶1，无酚抗氧剂用量为金属化合物与桐酸酐总质量的10％～50％。
6.如权利要求1所述的PVC无酚热稳定剂的制备方法，其特征在于第三步制备PVC无酚热稳定剂时，无酚抗氧剂的使用量为金属的桐酸盐总质量的10％～50％。
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