CN107189097A - 一种具有热可逆交联结构的复合热稳定剂及其制备与应用 - Google Patents

一种具有热可逆交联结构的复合热稳定剂及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有热可逆交联结构的复合热稳定剂及其制备与应用，其中，所述复合热稳定剂由包含二羧酸盐、硬脂酸钙、辅助热稳定剂和抗氧化剂的复合组分制成，所述二羧酸盐为含有双环戊二烯结构的二羧酸盐。所述方法是先将二羧酸盐、抗氧剂和硬脂酸钙混合，然后加入辅助热稳定剂进行混合，经后处理得到所述复合热稳定剂。本发明所述复合热稳定剂能够明显提高含卤素聚合物的热稳定性，具体地，使含卤素聚合物在180℃下的稳定性持续180min以上，同时赋予材料良好的力学性能，并且，复合稳定剂不含铅锡等有毒金属元素，安全环保，应用范围更广。而所述制备方法简单，易于实现及推入规模化应用。

Description

一种具有热可逆交联结构的复合热稳定剂及其制备与应用
技术领域
本发明属于聚合物加工助剂领域，尤其涉及热稳定剂，特别地，涉及一种具有热可逆交联结构的复合热稳定剂及其制备方法。
背景技术
在聚氯乙烯(PVC)树脂加工及其他含卤素聚合物热加工过程中，热稳定剂不可或缺。热稳定剂主要作用是通过与聚合物分子链上对热敏感的碳-卤结构中的卤素反应，阻止聚合物发生脱卤化氢副反应，并且吸收已产生的卤化氢，从而有效地减少甚至避免聚合物热分解。
铅盐稳定剂曾广泛用作含卤素聚合物的热加工稳定剂，因铅盐毒性大，目前逐步被有机锡、钙/锌复合稳定剂和稀土稳定剂所替代。而有机锡类稳定剂属液体稳定剂，安全性优于铅盐稳定剂，但仍有一定毒性。同时，稀土金属稳定剂因价格较贵，常用于特殊产品中。
钙锌稳定剂因其无毒，低成本等优点，很受市场认可，越来越多的新型钙锌稳定剂被研究出来。Liu Y B等(Liu Y B,Liu W Q,Hou M H.Metal dicarboxylates as thermalstabilizers for PVC[J].Polymer Degradation and Stability,2007,92(8):1565-1571)制备了戊二酸钙，癸二酸钙，戊二酸锌，癸二酸锌四种羧酸盐，通过热稳定性试验(刚果红法)和脱氯化氢试验得出热稳定性顺序是戊二酸钙>癸二酸钙>戊二酸锌>癸二酸锌，并将这几种羧酸盐进行复配，获得复合钙锌稳定剂。Li S等(Li S,Yao Y.Effect of thermalstabilizers composed of zinc barbiturate and calcium stearate for rigid poly(vinyl chloride)[J].Polymer Degradation and Stability,2011,96:637-641)制备了巴比妥酸锌[ZnL2]，并将其与硬脂酸钙(CaSt2)作为协同稳定剂与CaSt2/ZnSt2稳定剂进行对比，结果发现ZnL2具有高稳定性，而质量比为0.3/1.2～0.6/0.9的CaSt2/ZnL2稳定剂表现出更好的协同效应。
目前所使用的和文献报道的稳定剂，基本都是只提供热加工稳定性的作用，少数兼具阻燃功能。总体而言，现有热稳定剂功能单一，尚无一种既能提供热稳定性又能同时提高聚合物力学性能的多功能热稳定剂。并且，现有钙锌热稳定剂在含卤素聚合物材料的热稳定性应用中的效果仍然较差。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，发现一种具有高效热稳定效应的且具有热可逆交联结构的复合热稳定剂，具体地，所述复合热稳定剂既可以为含卤聚合物热加工过程提供稳定作用，又可以同步实现可逆交联改性，在保持聚合物热塑加工性的同时，提高力学性能，从而完成本发明。
本发明的目的之一在于提供一种具有热可逆交联结构的复合热稳定剂，具体体现在以下几个方面：
(1)一种具有热可逆交联结构的复合热稳定剂，所述复合热稳定剂由包含二羧酸盐、硬脂酸钙、辅助热稳定剂和抗氧化剂的复合组分制成。
(2)根据上述(1)所述的复合热稳定剂，其中，
所述二羧酸盐为含有双环戊二烯结构的二羧酸盐，例如，双环戊二烯二甲酸的金属离子盐或双甲基环戊二烯二甲酸的金属离子盐，其中，所述金属离子包括锌离子、钙离子、镁离子、钡离子和稀土金属离子；
优选地，所述二羧酸盐选自双环戊二烯二甲酸锌盐、双环戊二烯二甲酸钙盐、双甲基环戊二烯二甲酸锌盐和双甲基环戊二烯二甲酸钙盐中的一种或几种；
更优选地，所述二羧酸盐选自双环戊二烯二甲酸锌盐和/或双甲基环戊二烯二甲酸锌盐，例如双环戊二烯二甲酸锌盐。
(3)根据上述(1)或(2)所述的复合热稳定剂，其中，
所述辅助热稳定剂选自季戊四醇、硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、环氧大豆油、亚磷酸酯中的一种或几种，优选选自季戊四醇和/或二苯甲酰甲烷，更优选选自季戊四醇；和/或
所述抗氧剂选自酚类抗氧剂，优选选自抗氧剂2246、抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种或几种，更优选为抗氧剂1010。
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的复合热稳定剂，其中，基于100重量份的二羧酸盐，
硬脂酸钙的用量为50～400重量份，优选为150～300重量份，更优选为200～250重量份；和/或
辅助热稳定剂的用量为5～20重量份，优选为10～20重量份，更优选为15～20重量份；和/或
抗氧剂的用量为1～10重量份，优选为3～10重量份，更优选为5～10重量份。
本发明另一方面提供一种上述(1)至(4)所述的具有热可逆交联结构的复合热稳定剂的制备方法，具体体现在以下方面：
(5)一种上述(1)至(4)所述的具有热可逆交联结构的复合热稳定剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将二羧酸盐、抗氧剂和硬脂酸钙混合；
步骤2、加入辅助热稳定剂，混合；
步骤3、出料，经粉碎、过筛得到粉末状产物。
(6)根据上述(5)所述的方法，其中，在步骤1和步骤2中，所述混合如下进行：于不超过130℃的温度下捏合5～30分钟，优选地，于(60～110)℃的温度下捏合10～20分钟，更优选地，于(90～100)℃的温度下捏合10分钟
(7)根据上述(5)或(6)所述的方法，其中，在进行步骤1之前先进行二羧酸盐的制备，优选地，所述二羧酸盐采用复分解法或中和法获得。
(8)根据上述(7)所述的方法，其中，所述复分解法如下进行：
步骤A、制备二羧酸碱金属盐，并将其溶于水中，形成水溶液；
步骤B、配制金属无机盐的水溶液，并将其加入步骤A得到的水溶液中，搅拌；
步骤C、进行后处理；
优选地：
在步骤A中，所述二羧酸碱金属盐为含双戊二烯结构的二羧酸碱金属盐，优选地，所述含双戊二烯结构的二羧酸碱金属盐为双环戊二烯二甲酸碱金属盐或双甲基环戊二烯二甲酸碱金属盐，更优选地，所述含双戊二烯结构的二羧酸碱金属盐为双环戊二烯二甲酸钠、双甲基环戊二烯二甲酸钠、双环戊二烯二甲酸钾或双甲基环戊二烯二甲酸钾；和/或
在步骤B中，所述金属无机盐是金属离子的硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐，所述金属离子包括锌离子、钙离子、镁离子、钡离子和稀土金属离子；优选地，所述金属无机盐是金属离子的硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐，所述金属离子包括锌离子、钙离子；更优选地，所述金属无机盐是金属离子的硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐，所述金属离子包括锌离子，例如硫酸锌；和/或
在步骤A和步骤B中，金属无机盐与含双戊二烯结构的二羧酸碱金属盐等当量；和/或
在步骤B中，所述搅拌如下进行：先于0～95℃下预搅拌，待产生沉淀后再搅拌6～12h，优选地，于20～60℃下预搅拌，待产生沉淀后再搅拌8～10h，更优选地，于20～40℃下预搅拌，待产生沉淀后再搅拌10h；和/或
在步骤C中，所述后处理包括离心、水洗、过滤和干燥。
(9)根据上述(7)所述的方法，其特征在于，所述中和法如下进行：
步骤a、将金属氧化物与二羧酸混合；
步骤b、加入水，搅拌进行反应；
步骤c、进行后处理；
优选地：
在步骤a中，所述金属氧化物包括锌、钙、镁、钡和稀土金属的氧化物，优选地，所述金属氧化物包括氧化锌和氧化钙，更优选地，所述金属氧化物为氧化锌；和/或
在步骤a中，所述二羧酸为含双环戊二烯结构的二羧酸，优选为双环戊二烯二甲酸或双甲基环戊二烯二甲酸；和/或
在步骤a中，金属氧化物与含双环戊二烯结构的二羧酸等当量；和/或
在步骤b中，基于100重量份金属氧化物，水的用量为300～3000重量份，优选为1000～3000重量份，更优选为2000～3000重量份，例如2500重量份；和/或
在步骤b中，所述反应如下进行：于0～95℃下反应5～20h，优选地，于20～70℃下反应10～20h，更优选地，于50～70℃下反应15～20h；和/或
在步骤c中，所述后处理包括离心、水洗、过滤和干燥。
本发明第三方面提供一种上述(1)至(4)所述复合热稳定剂或上述(5)～(9)所述方法得到的复合热稳定剂的应用，具体地：
(10)上述(1)至(4)所述复合热稳定剂或上述(5)～(9)所述方法得到的复合热稳定剂用作含卤素聚合物的加工热稳定剂的应用，优选地，所述含卤素聚合物包括聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙丙橡胶、溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶，例如聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯。
具体实施方式
下面通过实施例和实验例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明一方面提供一种具有热可逆交联结构的复合热稳定剂，所述复合热稳定剂由包含二羧酸盐、硬脂酸钙、辅助热稳定剂和抗氧化剂的复合组分制成。
其中，二羧酸盐中的羧酸盐基团不仅可以吸收含卤素聚合物材料中释放的HX(X＝Cl/Br/I)，消除HX的自动催化降解作用，同时可以与含卤素聚合物链上活泼的X发生酯化反应，生成稳定结构，从而实现抑制含卤素聚合物的降解。同时，因二羧酸盐双端酯化反应会在分子链之间形成交联桥键，从而在赋予含卤聚合物热稳定性的同时，提高聚合物的力学性能。而硬脂酸钙和辅助热稳定剂与二羧酸盐是复配协同作用，缺少其中一种组分均会使热稳定效果下降，因此，本发明实际提出的是一种具有复合协同作用的热稳定剂组合物，各组分之间具有协同增效作用。
根据本发明一种优选的实施方式，所述二羧酸盐为含有双环戊二烯结构的二羧酸盐，例如，双环戊二烯二甲酸的金属离子盐或双甲基环戊二烯二甲酸的金属离子盐，其中，所述金属离子包括锌离子、钙离子、镁离子、钡离子和稀土金属离子。
其中，所述含有双环戊二烯(DCPD)结构的二羧酸盐在酯化反应时会在分子链之间形成包含-DCPD-结构的热可逆交联桥键，其中，DCPD结构在聚合物热加工温度下发生逆Diels-Alder反应而解二聚，赋予聚合物热塑流动性，而降温后重新发生Diels-Alder环化加成二聚而交联，使聚合物获得热加工稳定性并实现热可逆交联改性。此过程只有温度控制，无需催化剂及其他小分子化合物参与，因此所交联的聚合物具有可逆热塑加工性。因此，选择具有双环戊二烯结构的二羧酸盐不仅可以提高含卤素聚合物材料的热稳定性，同时通过形成交联结构赋予材料较优异的力学性能，并且，由于所述交联结构的热可逆性而不影响热加工可塑性。
同时，在本发明中，优选采用碱土金属离子的羧酸盐，而非碱金属的羧酸盐，其中，碱土金属为二价，因此其与二羧酸基可以形成线形结构，而碱金属为一价，其不会形成线形，因此，两者在结构上存在很大的差异；另一方面，采用碱土金属应用于热稳定剂中得到的性能优于碱金属盐，原因是碱金属羧酸盐碱性太强，会诱导含卤聚合物脱除卤化氢，不利于分子链稳定。
在进一步优选的实施方式中，所述二羧酸盐选自双环戊二烯二甲酸锌盐、双环戊二烯二甲酸钙盐、双甲基环戊二烯二甲酸锌盐和双甲基环戊二烯二甲酸钙盐中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，所述二羧酸盐选自双甲基环戊二烯二甲酸锌盐和/或双甲基环戊二烯二甲酸锌盐，例如双环戊二烯二甲酸锌盐。
其中，本发明优选双环戊二烯二甲酸锌盐和/或双甲基环戊二烯二甲酸锌盐，因为锌盐可以与硬脂酸钙起到良好协同作用。具体地，虽然所述锌盐具有较强的抑制含卤素聚合物降解的能力主要体现在初期，因为随着ZnX2的生成会发生“锌烧”现象，导致含卤素聚合物长期稳定性差，而硬脂酸钙在含卤素聚合物降解抑制过程中具有后期稳定性好的特性，因此，将所述锌盐与硬脂酸钙复配可以实现长期热稳定性较优异的效果。
其中，在现有技术中虽然有关于将锌盐与钙盐复配形成钙锌稳定剂的研究，但是，所述锌盐为硬脂酸锌，而本发明采用的是具有含双环戊二烯结构的二羧酸锌。发明人经过大量实验研究发现，采用含双环戊二烯结构的二羧酸锌与硬脂酸钙复合所达到的热稳定效果远远超过常规的钙锌热稳定剂，具体地，经过实验发现，本发明采用所述复合热稳定剂得到的含卤素聚合物材料在180℃下可以达到长达180min不变色，这种效果在现有技术中均未有过报道，预测原因可能是由于本发明所述二羧酸盐的特殊结构。
根据本发明一种优选的实施方式，基于100重量份的二羧酸盐，硬脂酸钙的用量为50～400重量份。
在进一步优选的实施方式中，基于100重量份的二羧酸盐，硬脂酸钙的用量为150～300重量份。
在更进一步优选的实施方式中，基于100重量份的二羧酸盐，硬脂酸钙的用量为200～250重量份。
其中，硬脂酸钙的用量不宜太少，若少于50份则协同效果不明显，若高于400份，则会因含量太高而导致聚合物力学性能下降，并可能迁移到聚合物制品表面而形成不良外观。
根据本发明一种优选的实施方式，所述辅助热稳定剂选自季戊四醇、硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、环氧大豆油、亚磷酸酯中的一种或几种。
其中，上述辅助热稳定剂都是含杂原子的极性有机化合物，在本发明中这些化合物提高了二羧酸盐在聚合物基体中的分散性和混溶性，改善热稳定性效果和热可逆交联效果。
在进一步优选的实施方式中，所述辅助热稳定剂选自季戊四醇和/或二苯甲酰甲烷。
在更进一步优选的实施方式中，所述辅助热稳定剂选自季戊四醇。
其中，含端位羟基的多羟基化合物可以促进含卤素聚合物长期热稳定性，吸收降解时产生的HX。与二羧酸盐和硬脂酸钙形成协同作用。
根据本发明一种优选的实施方式，基于100重量份的二羧酸盐，辅助热稳定剂的用量为5～20重量份。
在进一步优选的实施方式中，基于100重量份的二羧酸盐，辅助热稳定剂的用量为10～20重量份。
在更进一步优选的实施方式中，基于100重量份的二羧酸盐，辅助热稳定剂的用量为15～20重量份。
其中，所述辅助热稳定剂的用量不宜太少，太少不起作用，但是也不宜太多，太多会影响二羧酸盐的功能的实现。
根据本发明一种优选的实施方式，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂。
在进一步优选的实施方式中，所述抗氧剂选自抗氧剂2246、抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，所述抗氧剂为抗氧剂1010。
其中，加入抗氧剂可以抑制所述DCPD结构中的双键发生氧化副反应。
根据本发明一种优选的实施方式，基于100重量份的二羧酸盐，所述抗氧剂的用量为1～10重量份。
在进一步优选的实施方式中，基于100重量份的二羧酸盐，所述抗氧剂的用量为3～10重量份。
在更进一步优选的实施方式中，基于100重量份的二羧酸盐，所述抗氧剂的用量为5～10重量份。
其中，氧化剂的用量少于1份时抗氧化效果不明显，而高于10份则会增加成本，因此适宜用量为1～10份。
本发明另一方面提供了一种上述具有热可逆交联结构的复合热稳定剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将二羧酸盐、抗氧剂和硬脂酸钙混合；
步骤2、加入辅助热稳定剂，混合；
步骤3、出料，经粉碎、过筛得到粉末状产物。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1和步骤2中，所述混合如下进行：于不超过130℃的温度下捏合5～30分钟。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，所述混合如下进行：于(60～110)℃的温度下捏合10～20分钟。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，所述混合如下进行：于(90～100)℃的温度下捏合10分钟。
根据本发明一种优选的实施方式，在出料前进行冷却。
在进一步优选的实施方式中，对于粉末状最终产物的颗粒度，无特别限定，从便于与聚合物混合效率而言，将粒径控制在100目或更大目数为宜。
根据本发明一种优选的实施方式，在进行步骤1之前先进行二羧酸盐的制备。
在进一步优选的实施方式中，所述二羧酸盐采用复分解法或中和法获得。
根据本发明一种优选的实施方式，所述复分解法如下进行：
步骤A、制备二羧酸碱金属盐，并将其溶于水中，形成水溶液；
步骤B、配制金属无机盐的水溶液，并将其加入步骤A得到的水溶液中，搅拌；
步骤C、进行后处理。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤A中，所述二羧酸碱金属盐为含双戊二烯结构的二羧酸碱金属盐。
在进一步优选的实施方式中，所述含双戊二烯结构的二羧酸碱金属盐为双环戊二烯二甲酸碱金属盐或双甲基环戊二烯二甲酸碱金属盐。
在进一步优选的实施方式中，所述含双戊二烯结构的二羧酸碱金属盐为双环戊二烯二甲酸钠、双甲基环戊二烯二甲酸钠、双环戊二烯二甲酸钾或双甲基环戊二烯二甲酸钾。
其中，在步骤A中，所述含双戊二烯结构的二羧酸碱金属盐通过含双戊二烯结构的二羧酸与氢氧化钠或氢氧化钾反应得到，具体制备方法参见中国专利CN 101811960 A。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤B中，所述金属无机盐是金属离子的硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐，所述金属离子包括锌离子、钙离子、镁离子、钡离子和稀土金属离子。
在进一步优选的实施方式中，在步骤B中，所述金属无机盐是金属离子的硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐，所述金属离子包括锌离子、钙离子。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤B中，所述金属无机盐是金属离子的硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐，所述金属离子包括锌离子，例如硫酸锌。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤A和步骤B中，金属无机盐与含双戊二烯结构的二羧酸碱金属盐等当量
其中，若偏离等当量物料配比，会导致产物纯度降低，影响热稳定及热可逆交联效果。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤B中，所述搅拌如下进行：先于0～95℃下预搅拌，待产生沉淀后再搅拌6～12h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤B中，所述搅拌如下进行：于20～60℃下预搅拌，待产生沉淀后再搅拌8～10h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤B中，所述搅拌如下进行：于20～40℃下预搅拌，待产生沉淀后再搅拌10h。
其中，反应温度无特殊要求，不过若低于0℃，反应物溶解度太低，反应不能顺利进行，若高于95℃，水挥发太快，增加能耗，因此适宜反应温度为0～95℃。本发明中，在反应产生沉淀后，再搅拌反应6～12h，可以使反应更彻底，超过12小时则对反应结果不会产生显著影响，反而造成生产效率降低。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤C中，所述后处理包括离心、水洗、过滤和干燥。
其中，在步骤B中搅拌反应后生成沉淀，因此，进行离心等处理。
根据本发明一种优选的实施方式，所述中和法如下进行：
步骤a、将金属氧化物与含双环戊二烯结构的二羧酸混合；
步骤b、加入水，搅拌进行反应；
步骤c、进行后处理。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤a中，所述金属氧化物包括锌、钙、镁、钡和稀土金属的氧化物。
在进一步优选的实施方式中，在步骤a中，所述金属氧化物包括氧化锌和氧化钙。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤a中，所述金属氧化物为氧化锌。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤a中，所述二羧酸为含双环戊二烯结构的二羧酸。
在进一步优选的实施方式中，所述含双环戊二烯结构的二羧酸为双环戊二烯二甲酸或双甲基环戊二烯二甲酸。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤a中，金属氧化物与含双环戊二烯结构的二羧酸等当量。
其中，若物料配比偏离等当量，会导致产物纯度降低，影响热稳定及热可逆交联效果。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤b中，基于100重量份金属氧化物，水的用量为300～3000重量份。
在进一步优选的实施方式中，在步骤b中，基于100重量份金属氧化物，水的用量为1000～3000重量份。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤b中，基于100重量份金属氧化物，水的用量为2000～3000重量份，例如2500重量份。
其中，加水的目的是促进物料混合与传热，加水量低于300份，传质传热效果不佳，若高于3000份则会降低生产效率，并导致后续工序负荷增大，不利于控制成本。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤b中，所述反应如下进行：于0～95℃下反应5～20h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤b中，所述反应如下进行：于20～70℃下反应10～20h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤b中，所述反应如下进行：于50～70℃下反应15～20h。
其中，酸碱中和反应是快速反应过程，但是，本发明中因金属氧化物和二羧酸是以粉末形态混合的，二羧酸和某些金属氧化物在水中溶解度很低，反应属非均相过程，因此需要较长时间进行传质，实现充分反应，所以最长时间要达到20h，试验中发现超过20h不会导致更好效果。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤c中，所述后处理包括离心、水洗、过滤和干燥。
其中，在步骤b中搅拌反应后生成沉淀，因此，进行离心等处理。
本发明第三方面提供了一种第一方面所述具有热可逆交联结构的复合热稳定剂的应用，其可作为含卤素聚合物的加工热稳定剂，使聚合物获得热加工稳定性的同时实现交联增强。
其中，适用的含卤素聚合物包括聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙丙橡胶、溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶等。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明所述复合稳定剂能够明显提高含卤素聚合物的热稳定性，具体地，使含卤素聚合物在180℃下的稳定性持续180min以上；
(2)本发明所述复合稳定剂不仅能提高含卤素聚合物的热稳定性，还可以通过交联结构提高材料的力学性能；
(3)本发明所述复合稳定剂在应用于含卤素聚合物中时，虽然形成了交联架桥结构，但是所述交联架桥具有热可逆性，在高温下架桥断裂、低温下重新形成，因此，不会影响材料热塑加工性，从而使材料可以反复热塑再加工成型，极大方便边角料回收利用；
(4)本发明所述复合稳定剂不含铅锡等有毒金属元素，安全环保，应用范围更广；
(5)本发明所述复合稳定剂的制备方法简单，易于实现及推入规模化应用；
(6)本发明所述复合稳定剂不仅适合聚氯乙烯，而且其可适用于其他含卤聚合物。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例中所用原料及其来源如下：
实施例1 复分解法制备双甲基环戊二烯二甲酸锌盐
称取58.4g双甲基环戊二烯二甲酸钠溶解于400g离子水中配成溶液；
称取57.5g七水合硫酸锌溶解于200g去离子水中配成溶液，并将硫酸锌溶液缓缓加到双甲基环戊二烯二甲酸钠溶液中，常温混合搅拌均匀，待沉淀产生后，再搅拌反应10小时，停止搅拌；
将沉淀物离心，用离子水洗涤过滤后，在60℃减压干燥约48h至恒重。
实施例2 中和法制备双环戊二烯二甲酸锌盐
称取32.6g氧化锌和88.9g双环戊二烯二甲酸置于反应容器中；
加入800g蒸馏水，在70℃下搅拌反应20h，生成沉淀产物；
将沉淀物离心，用离子水洗涤过滤后，在60℃减压干燥约48h至恒重。
实施例3 复合热稳定剂的制备
分别称取100g实施例2中的二羧酸盐、10g抗氧剂和200g硬脂酸钙加入封闭式混合机，在90℃混合10分钟；
然后加入20g季戊四醇继续混合10分钟；
将混合后的物料冷却后取出，经粉碎过筛后得到粉末状产物，即复合热稳定剂。
实施例4 复合热稳定剂的制备
分别称取100g实施例1中的二羧酸盐、5g抗氧剂和250g硬脂酸钙加入封闭式混合机，在100℃混合10分钟；
然后加入15g季戊四醇继续混合10分钟；
将混合后的物料冷却后取出，经粉碎过筛后得到粉末状产物，即为该复合热稳定剂。
实施例5 PVC材料的制备
取1000g SG-5型PVC树脂粉，400g邻苯二甲酸二辛脂(DOP)，5g硬脂酸，60g实施例3的复合热稳定剂，在高速混合机中混合均匀；
将所得物料于160℃在双辊开炼机上混炼10分钟；
混炼后薄通下片，获得厚度为2mm的PVC片状母料。
实施例6 PVC材料的制备
取1000g SG-5型PVC树脂粉，100g邻苯二甲酸二辛脂(DOP)，5g硬脂酸，45g实施例3的复合热稳定剂，在高速混合机中混合均匀；
将所得物料于160℃在双辊开炼机上混炼10分钟；
混炼后薄通下片，获得厚度为2mm的PVC片状母料。
实施例7 PVC材料的制备
取1000g SG-5型的PVC树脂粉，200g邻苯二甲酸二辛脂(DOP)，5g硬脂酸，45g实施例3的复合热稳定剂，在高速混合机混合均匀；
将所得物料于160℃在双辊开炼机上混炼10分钟；
混炼后薄通下片，获得厚度为2mm的PVC片状母料。
实施例8 CPE交联材料的制备
取500g CPE 135A粉末，15g实施例4的复合热稳定剂，在高速混合机混合均匀；
将所得物料于145℃在双辊开炼机上混炼10分钟；
混炼后薄通下片，获得厚度为2mm的CPE片状母料。
实施例9 CPE交联材料的制备
取500g的CPE 135A粉末，45g实施例4的复合热稳定剂，在高速混合机混合均匀；
将所得物料于145℃在双辊开炼机上混炼10分钟；
混炼后薄通下片，获得厚度为2mm的CPE片状母料。
实施例10 CPE交联材料的制备
取500g的CPE 135A粉末，30g实施例4的复合热稳定剂，200g炭黑N134，在高速混合机混合均匀；
将所得物料于145℃在双辊开炼机上混炼10分钟；
混炼后薄通下片，获得厚度为2mm的CPE片状母料。
对比例
对比例1 复合热稳定剂的制备
重复实施例3中复合热稳定剂的制备，区别在于：不加季戊四醇。
对比例2 复合热稳定剂的制备
重复实施例3中复合热稳定剂的制备，区别在于：采用双环戊二烯二甲酸钠替代实施例2得到的二羧酸盐。
对比例3 复合热稳定剂的制备
重复实施例3中复合热稳定剂的制备，区别在于：采用硬脂酸锌替代实施例2得到的二羧酸盐。
对比例4 PVC材料的制备
重复实施例5中PVC材料的制备，区别在于：采用20g实施例2的双环戊二烯二甲酸锌替换60g实施例3的复合热稳定剂，即复合热稳定剂中只含有二羧酸盐。
对比例5 PVC材料的制备
重复实施例5中PVC材料的制备，区别在于：采用40g硬脂酸钙替换60g实施例3的复合热稳定剂，即复合热稳定剂中只含有硬脂酸钙。
对比例6 PVC材料的制备
重复实施例5中PVC材料的制备，区别在于：采用对比例3制备的复合热稳定剂替换60g实施例3的复合热稳定剂。
对比例7 PVC材料的制备
重复实施例5中PVC材料的制备，区别在于：采用对比例1制得的复合热稳定剂替换实施例3的复合热稳定剂。
对比例8 PVC材料的制备
重复实施例5中PVC材料的制备，区别在于：采用对比例2制得的复合热稳定剂替换实施例3的复合热稳定剂。
对比例9 PVC材料的制备
重复实施例6中PVC材料的制备，区别在于：采用15g钙锌稳定剂和30g硬脂酸钙替换45g实施例3的复合热稳定剂。
对比例10 PVC材料的制备
重复实施例7中PVC材料的制备，区别在于：采用15g钙锌稳定剂和30g硬脂酸钙替换45g实施例3的复合热稳定剂。
对比例11 CPE交联材料的制备
重复实施例10中CPE材料的制备，区别在于：采用8.5g钙锌稳定剂和21.5g硬脂酸钙替换30g实施例4的复合热稳定剂。
实验例
实验例1 材料热稳定性的比较
将实施例5、对比例4～8制得的物料分别于160℃下混炼10分钟后薄通下片，随后同时在热压机上进行热压，热压温度为180℃，热压时间分别为10分钟，20分钟，30分钟，60分钟，90分钟和180分钟。
比较材料的颜色，由颜色变化判断稳定效果，结果如表1所示。其中，聚氯乙烯材料会因受热分解而变色，随分解程度加剧试样逐渐由白色变为黄色、棕黄、棕红、深棕直至变黑。因此，PVC材料在高温下变色时间的长短可以用来表征试样的热稳定性。
表1、180℃下不同加热时间所对应的PVC试样颜色
由表1可知：
实施例5的试样在180℃下保持180min内没有明显颜色变化，说明本发明所述复合热稳定剂能够赋予PVC材料非常优异的热稳定性，这种效果在现有技术中还未有报道；
对比例4(未使用硬脂酸钙)在开始阶段热稳定性良好，可以持续10min，但是在20分钟时已开始变黑，30分钟时由于锌烧反应完全变黑，说明双环戊二烯二甲酸锌可以保证开始阶段的热稳定性，但是如果要持续保持良好的热稳定性则需要与硬脂酸钙进行复合，也说明双环戊二烯二甲酸锌与硬脂酸钙之间具有协同作用；
对比例5(未使用双环戊二烯二甲酸锌，仅使用硬脂酸钙)在10分钟时颜色已经开始变红，在60分钟时已完全变黑。再次说明双环戊二烯二甲酸锌对初始阶段热稳定性的重要性；
对比例6(用硬脂酸锌替换双环戊二烯二甲酸锌)在开始20分钟内没有变色，但在30分钟后开始变色，180分钟后严重变色。可知其热稳定性远远不及实施例5，也说明本发明复合热稳定剂中采用的二羧酸锌可以带来完全不同于现有技术中硬脂酸锌的技术效果；
对比例7(未添加辅助热稳定剂)在开始60分钟内没有变色，但在90分钟后变黑，将其与其它对比例相比，可知其效果明显较优，因为其不仅采用了二羧酸盐还采用了硬脂酸钙，在其中实现了二羧酸盐与硬脂酸钙的协同作用，因此，与其它对比例相比具有优异的热稳定性，但是与实施例5相比，其效果却相差较远，说明，所述复合热稳定剂中辅助热稳定剂同样起着重要作用。
对比例8(用含双环戊二烯环的二甲酸钠盐替换含双环戊二烯环的二甲酸锌盐)在开始10分钟内没有变色，而在20分钟时已经变深棕，60分钟完全变黑，可知其热稳定性远不及实施例5，说明本发明中含双环戊二烯环的二甲酸锌盐具有突出的热稳定效果。
由此表明本发明所述复合热稳定剂具有显著热稳定效果，并且，其中的硬脂酸钙、辅助稳定剂和季戊四醇与双环戊二烯二甲酸锌进行复配，体现了协同增效。
实验例2 凝胶含量测定
PVC材料的交联程度可以用凝胶含量进行表征，材料的凝胶含量越高说明交联程度越高。
其中，凝胶含量用索氏提取法测定，具体实验步骤如下：
(1)分别将实施例6与对比例9、实施例7与对比例10得到的材料热压190℃，15分钟后冷却得到试样，分别准确称量m0(0.5g左右)样品用硫酸纸包裹密封，每个试样平行测试3个样品，取平均值；
(2)将包裹密封的样品置于索氏提取器中，加入四氢呋喃浸泡过夜，使样品充分接触溶剂，然后加热回流48h确保可溶聚合物被充分溶解；
(3)取出试样包裹于55℃真空干燥至恒重，称量并记录，由式1计算凝胶含量G％，所得结果见表2。
G％＝[1-(m1–m2)/(m0·a)]×100％ 式1
其中，在式1中，m0是试样初始质量，g；m1是样品与包裹硫酸纸的总质量，g；m2是经索氏抽提并干燥恒重后残留试样与包裹硫酸纸的总质量，g；a是校正系数，即不计增塑剂质量时聚合物在试样总质量中的比值。
表2PVC试样的凝胶含量
编号 凝胶含量，％
实施例6 51.1±8.0
对比例9 21.2±5.1
实施例7 74.4±1.8
对比例10 29.9±8.5
由表2可以看出，实施例6的凝胶含量为51.1％，高于其对比例9的凝胶含量(21.2％)；实施例7的凝胶含量为74.4％，高于其对比例10的凝胶含量(29.9％)；其中，在对比例9和对比例10中未采用本发明所述二羧酸盐而是采用钙锌稳定剂，说明，在对比例9和对比例10中并未有交联结构形成，而实施例6和实施例7是采用本发明所述复合热稳定剂进行的改性，说明采用本发明所述复合热稳定剂进行改性可以赋予材料较好的交联特性。
实验例3 拉伸性能测试
按照实施例6和对比例9、实施例7和对比例10配方进行配料，分别在160℃混炼10分钟后薄通下片，进行热压，热压温度为190℃，热压时间为15分钟，冷却后取出，制成哑铃型样条，根据国标GB/T1040.2-2006，以50mm/min的拉伸速率测试试样拉伸性能。结果如表3所示。
表3PVC材料的拉伸性能
其中，对比实施例6与对比例9、实施例7与对比例10，可以看出，实施例得到的材料的弹性模量与拉伸强度均有所提高，说明采用本发明所述复合热稳定剂进行改性时，可以显著提高材料的力学性能，因为，在采用所述复合热稳定剂在进行改性时，可以形成交联结构，利用材料力学性能的改善。
实验例4 热塑再加工性
将实施例6热压试样剪碎后在热压机上进行二次热压，热压温度为190℃，热压时间为10分钟，冷却后取出，制成哑铃型样条，根据GB/T1040.2-2006，以50mm/min的拉伸速率测试试样拉伸性能。结果如表4所示。
表4PVC材料的热塑再加工性
热压次数 弹性模量/MPa 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％
首次热压 2368.5±61.0 58.2±0.5 5.5±1.9
二次热压 2403.3±53.6 59.1±0.4 5.2±1.7
由表4中可看出，经过二次热压的样品的弹性模量和拉伸强度几乎没有变化，表现出良好的热塑再加工性和交联的可逆性。
因此，实验例1说明本发明所述复合热稳定剂可以用作PVC加工的热稳定剂，实验例2～3说明本发明所述复合热稳定剂可以使PVC发生交联，而实验例4显示的交联PVC的良好热塑再加工性表明交联桥键的可逆性，因此，结合实验例1～4，说明本发明所述复合热稳定剂具有一剂多功能性。
实验例5 复合热稳定剂对CPE的稳定作用
将实施例8和实施例9得到的材料在145℃下混炼10分钟，随后在热压机上进行热压，热压温度为180℃，热压时间分别为10分钟、20分钟、30分钟、60分钟和90分钟，观察颜色变化。具体结果见表5。
表5 180℃不同加热时间所对应的CPE试样颜色
由表5可知，实施例8和实施例9在180℃热压90分钟内均没有变色，表明本发明所述复合热稳定剂对CPE(氯化聚乙烯)有较好的热稳定效果。
实验例6 复合热稳定剂对CPE的交联作用
将实施例10和对比例11得到的材料分别在145℃混炼10分钟后薄通下片，进行热压，热压温度为180℃，热压时间为60分钟，冷却后取出，制成哑铃型样条，根据国标GB/T1040.2-2006，以50mm/min的拉伸速率测试试样拉伸性能。
同时取实施例10和对比例11得到的材料在180℃下热压60分钟的样品测试凝胶含量，具体步骤如下：(1)准确称量并记录0.5g左右样品置于硫酸纸中并包裹密封，保证样品区域无泄漏，每组样品至少3个；(2)将样品置于索氏提取器中，加入甲苯浸泡过夜，使样品充分接触溶剂，然后在60℃下加热48h然后烘干，测剩余物质量，由式1计算出凝胶含量。结果如表6所示。
表6CPE材料的凝胶含量与拉伸强度
由表6可知，实施例10的凝胶含量(86.7％)明显高于对比例8的凝胶含量(9.5％)，说明本发明的热可逆交联稳定剂可以使CPE发生交联，使拉伸强度从6.3MPa(对比例11)提高到了15.2MPa(实施例10)，提升了约9MPa，表明热可逆交联稳定剂可以通过交联提高CPE力学性能。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种具有热可逆交联结构的复合热稳定剂，所述复合热稳定剂由包含二羧酸盐、硬脂酸钙、辅助热稳定剂和抗氧化剂的复合组分制成。
2.根据权利要求1所述的复合热稳定剂，其特征在于，
所述二羧酸盐为含有双环戊二烯结构的二羧酸盐，例如，双环戊二烯二甲酸的金属离子盐或双甲基环戊二烯二甲酸的金属离子盐，其中，所述金属离子包括锌离子、钙离子、镁离子、钡离子和稀土金属离子；
优选地，所述二羧酸盐选自双环戊二烯二甲酸锌盐、双环戊二烯二甲酸钙盐、双甲基环戊二烯二甲酸锌盐和双甲基环戊二烯二甲酸钙盐中的一种或几种；
更优选地，所述二羧酸盐选自双环戊二烯二甲酸锌盐和/或双甲基环戊二烯二甲酸锌盐，例如双环戊二烯二甲酸锌盐。
3.根据权利要求1或2所述的复合热稳定剂，其特征在于，
所述辅助热稳定剂选自季戊四醇、硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、环氧大豆油、亚磷酸酯中的一种或几种，优选选自季戊四醇和/或二苯甲酰甲烷，更优选选自季戊四醇；和/或
所述抗氧剂选自酚类抗氧剂，优选选自抗氧剂2246、抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种或几种，更优选为抗氧剂1010。
4.根据权利要求1至3之一所述的复合热稳定剂，其特征在于，基于100重量份的二羧酸盐，
硬脂酸钙的用量为50～400重量份，优选为150～300重量份，更优选为200～250重量份；和/或
辅助热稳定剂的用量为5～20重量份，优选为10～20重量份，更优选为15～20重量份；和/或
抗氧剂的用量为1～10重量份，优选为3～10重量份，更优选为5～10重量份。
5.一种权利要求1至4所述的具有热可逆交联结构的复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将二羧酸盐、抗氧剂和硬脂酸钙混合；
步骤2、加入辅助热稳定剂，混合；
步骤3、出料，经粉碎、过筛得到粉末状产物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤1和步骤2中，所述混合如下进行：于不超过130℃的温度下捏合5～30分钟，优选地，于(60～110)℃的温度下捏合10～20分钟，更优选地，于(90～100)℃的温度下捏合10分钟。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在进行步骤1之前先进行二羧酸盐的制备，优选地，所述二羧酸盐采用复分解法或中和法获得。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述复分解法如下进行：
步骤A、制备二羧酸碱金属盐，并将其溶于水中，形成水溶液；
步骤B、配制金属无机盐的水溶液，并将其加入步骤A得到的水溶液中，搅拌；
步骤C、进行后处理；
优选地：
在步骤A中，所述二羧酸碱金属盐为含双戊二烯结构的二羧酸碱金属盐，优选地，所述含双戊二烯结构的二羧酸碱金属盐为双环戊二烯二甲酸碱金属盐或双甲基环戊二烯二甲酸碱金属盐，更优选地，所述含双戊二烯结构的二羧酸碱金属盐为双环戊二烯二甲酸钠、双甲基环戊二烯二甲酸钠、双环戊二烯二甲酸钾或双甲基环戊二烯二甲酸钾；和/或
在步骤B中，所述金属无机盐是金属离子的硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐，所述金属离子包括锌离子、钙离子、镁离子、钡离子和稀土金属离子；优选地，所述金属无机盐是金属离子的硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐，所述金属离子包括锌离子、钙离子；更优选地，所述金属无机盐是金属离子的硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐，所述金属离子包括锌离子，例如硫酸锌；和/或
在步骤A和步骤B中，金属无机盐与含双戊二烯结构的二羧酸碱金属盐等当量；和/或
在步骤B中，所述搅拌如下进行：先于0～95℃下预搅拌，待产生沉淀后再搅拌6～12h，优选地，于20～60℃下预搅拌，待产生沉淀后再搅拌8～10h，更优选地，于20～40℃下预搅拌，待产生沉淀后再搅拌10h；和/或
在步骤C中，所述后处理包括离心、水洗、过滤和干燥。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述中和法如下进行：
步骤a、将金属氧化物与二羧酸混合；
步骤b、加入水，搅拌进行反应；
步骤c、进行后处理；
优选地：
在步骤a中，所述金属氧化物包括锌、钙、镁、钡和稀土金属的氧化物，优选地，所述金属氧化物包括氧化锌和氧化钙，更优选地，所述金属氧化物为氧化锌；和/或
在步骤a中，所述二羧酸为含双环戊二烯结构的二羧酸，优选为双环戊二烯二甲酸或双甲基环戊二烯二甲酸；和/或
在步骤a中，金属氧化物与含双环戊二烯结构的二羧酸等当量；和/或
在步骤b中，基于100重量份金属氧化物，水的用量为300～3000重量份，优选为1000～3000重量份，更优选为2000～3000重量份，例如2500重量份；和/或
在步骤b中，所述反应如下进行：于0～95℃下反应5～20h，优选地，于20～70℃℃下反应10～20h，更优选地，于50～70℃下反应15～20h；和/或
在步骤c中，所述后处理包括离心、水洗、过滤和干燥。
10.权利要求1至4所述复合热稳定剂或权利要求5～9所述方法得到的复合热稳定剂用作含卤素聚合物的加工热稳定剂的应用，优选地，所述含卤素聚合物包括聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙丙橡胶、溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶，例如聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯。
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