CN117820790B - 一种含液体钙锌稳定剂的耐热抗冲击聚氯乙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氯乙烯技术领域，且公开了一种含液体钙锌稳定剂的耐热抗冲击聚氯乙烯及其制备方法，以己二酸改性环氧大豆油、氯化钙、氯化锌作为原料，制备的液体钙锌稳定剂与聚氯乙烯的相容性好，加工性能优良，并且己二酸改性环氧大豆油含有大量的羧基，相互缔合性强，可以很好与钙离子和锌离子形成羧酸钙盐和羧酸锌盐，对聚氯乙烯热稳定性能有明显提高。以羟基聚苯乙烯粒子作为增韧剂，以马来酸酐接枝聚氯乙烯或马来酸酐接枝聚乙烯作为相容剂，提高了聚氯乙烯的缺口冲击强度和拉伸性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯技术领域，具体为一种含液体钙锌稳定剂的耐热抗冲击聚氯乙烯及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯是通用塑料之一，成本低廉，电气绝缘性能和化学稳定性优良，并且具有一定的阻燃性能良好，广泛应用于建筑管材、包装材料、电线电缆等方面；但是聚氯乙烯的热稳定性能较差，高温下聚氯乙烯会分解产生氯化氢，严重影响其使用性能。目前向聚氯乙烯中加入热氧稳定剂是改善其热稳定性的有效方法。钙锌稳定剂无毒无污染，可以捕获聚氯乙烯分解产生的氯化氢，抑制聚氯乙烯发生降解，提高其热稳定性能。因此发展新型钙锌稳定剂有着重要的意义。环氧大豆油廉价易得，具有优良的耐热、耐光性，可以作为稳定剂、增塑剂等，在聚氯乙烯等材料中有重要的应用。交联聚苯乙烯粒子具有很高的耐热性能、抗冲击性和力学强度，在聚氯乙烯、聚丙烯等材料的增韧改性中广阔的应用前景。但是聚苯乙烯与聚氯乙烯之间为不相容体系，二者无法得到性能优异的复合材料，因此需要改善聚氯乙烯、聚苯乙烯材料之间的相容性。
发明内容
本发明解决的技术问题：利用新型的含液体钙锌稳定剂和羟基交联聚苯乙烯粒子增韧剂提高聚氯乙烯的热稳定性、抗冲击等性能。
本发明的技术方案：
一种含液体钙锌稳定剂的耐热抗冲击聚氯乙烯，包括如下组分，100重量份聚氯乙烯、2-6重量份增塑剂、1.5-3重量份液体钙锌稳定剂、1-15重量份羟基交联聚苯乙烯粒子增韧剂、0.3-4重量份相容剂。
含液体钙锌稳定剂的耐热抗冲击聚氯乙烯按如下方法制备：将100重量份聚氯乙烯、2-6重量份增塑剂、1.5-3重量份液体钙锌稳定剂、1-15重量份羟基交联聚苯乙烯粒子增韧剂、0.3-4重量份相容剂加入到双辊炼塑机中混炼，控制混炼温度为160-170℃，时间为5-10min，混炼后下片，得到含液体钙锌稳定剂的耐热抗冲击聚氯乙烯。
其中，增塑剂包括邻苯二甲酸二辛脂。相容剂包括马来酸酐接枝聚氯乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯。
液体钙锌稳定剂按照如下方法制备：
（1）、将100重量份己二酸改性环氧大豆油加入到水中，升温至80-95℃，加入氢氧化钠，反应1-3h，得到环氧大豆油酸钠溶液。
（2）、分别向环氧大豆油酸钠溶液中加入35-52重量份氯化钙，在80-95℃的温度中反应2-4h，冷却，饱和碳酸钠溶液洗涤产物，干燥，得到环氧大豆油酸钙。
（3）、分别向环氧大豆油酸钠溶液中加入35-52重量份氯化锌，在80-95℃的温度中反应2-4h，冷却，饱和碳酸钠溶液洗涤产物，干燥，得到环氧大豆油酸锌。
（4）、将30-45重量份液体石蜡、1-3重量份抗氧剂、52-69重量份环氧大豆油酸盐在100-110℃中混匀，冷却出料，得到液体钙锌稳定剂。其中环氧大豆油酸盐由环氧大豆油酸钙、环氧大豆油酸锌组成。
其中，步骤（1）中的己二酸改性环氧大豆油的制备，包括使用己二酸和环氧大豆油按照质量比为0.5-2.5:8-15，在150-220℃温度下反应得到。
其中，步骤（1）中加入氢氧化钠控制反应液的pH为8-10。
其中，羟基交联聚苯乙烯粒子增韧剂按照如下方法制备：向乙醇水溶液中加入苯乙烯、二甲基丙烯酸甘油酯（）、聚乙烯吡咯烷酮，氮气范围下滴加偶氮二异丁腈，交联聚合反应后离心分离，乙醇洗涤后干燥，得到羟基交联聚苯乙烯粒子增韧剂。
其中，苯乙烯的用量为100重量份，二甲基丙烯酸甘油酯为12-30重量份，聚乙烯吡咯烷酮为5-10重量份，偶氮二异丁腈为1.2-1.7重量份。
其中，交联聚合反应控制温度为65-80℃，时间为12-18h。
本发明的技术效果：本发明以己二酸改性环氧大豆油、氯化钙、氯化锌作为原料，制备的液体钙锌稳定剂与聚氯乙烯的相容性好，加工性能优良，并且己二酸改性环氧大豆油含有大量的羧基，相互缔合性强，可以很好与钙离子和锌离子形成羧酸钙盐和羧酸锌盐，对聚氯乙烯热稳定性能有明显提高。
本发明以二甲基丙烯酸甘油酯作为交联剂，与苯乙烯进行交联聚合，得到羟基聚苯乙烯粒子作为增韧剂，以马来酸酐接枝聚氯乙烯或马来酸酐接枝聚乙烯作为相容剂，对聚氯乙烯进行改性，相容剂与聚氯乙烯基团的界面性能和相容性很好，同时在高温混炼过程中，相容剂的酸酐基团可以与聚苯乙烯粒子的羟基发生反应，从而使相容剂改善了聚苯乙烯粒子与聚氯乙烯基体之间的界面性能和相容性，使聚苯乙烯粒子发挥更好的增韧改性效果，提高了聚氯乙烯的缺口冲击强度和拉伸性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例和对比例中所用的原料未经特殊说明，均通过市售购买获得。
将1.8g己二酸和10g环氧大豆油混合，升温至180℃，在转速为100转/分的转速下搅拌反应6min，停止加热，继续搅拌并自然冷却至室温，出料，得到己二酸改性环氧大豆油。
实施例1
（1）、将10g己二酸改性环氧大豆油加入到150mL水中，升温至95℃，加入氢氧化钠控制反应液的pH为8，反应2h，得到环氧大豆油酸钠溶液。
（2）、分别向（1）得到的环氧大豆油酸钠溶液中加入3.5g氯化钙，在85℃的温度中反应4h，冷却，饱和碳酸钠溶液洗涤产物，干燥，得到环氧大豆油酸钙。
（3）、分别向（1）得到的环氧大豆油酸钠溶液中加入5.2g氯化锌，在85℃的温度中反应4h，冷却，饱和碳酸钠溶液洗涤产物，干燥，得到环氧大豆油酸锌。
（4）、将45g液体石蜡、3g抗氧剂1010、20g环氧大豆油酸钙、32g环氧大豆油酸锌在110℃中混匀，冷却出料，得到液体钙锌稳定剂。
（5）、向200mL体积分数90%的乙醇水溶液中加入60g苯乙烯、7.2g二甲基丙烯酸甘油酯、3g聚乙烯吡咯烷酮，氮气范围下滴加0.72g偶氮二异丁腈，升温至70℃，交联聚合反应18h，离心分离，乙醇洗涤后干燥，得到羟基交联聚苯乙烯粒子增韧剂。
（6）、将100g聚氯乙烯、3g增塑剂邻苯二甲酸二辛脂、1.5g液体钙锌稳定剂、1g羟基交联聚苯乙烯粒子增韧剂、0.3g相容剂马来酸酐接枝聚氯乙烯加入到双辊炼塑机中混炼，控制混炼温度为160℃，时间为10min，混炼后下片，得到含液体钙锌稳定剂的耐热抗冲击聚氯乙烯。
实施例2
（1）、将10g己二酸改性环氧大豆油加入到150mL水中，升温至80℃，加入氢氧化钠控制反应液的pH为10，反应1h，得到环氧大豆油酸钠溶液。
（2）、分别向（1）得到的环氧大豆油酸钠溶液中加入3.5g氯化钙，在95℃的温度中反应2h，冷却，饱和碳酸钠溶液洗涤产物，干燥，得到环氧大豆油酸钙。
（3）、分别向（1）得到的环氧大豆油酸钠溶液中加入5.2g氯化锌，在95℃的温度中反应2h，冷却，饱和碳酸钠溶液洗涤产物，干燥，得到环氧大豆油酸锌。
（4）、将35g液体石蜡、3g抗氧剂1010、23g环氧大豆油酸钙、39g环氧大豆油酸锌在100℃中混匀，冷却出料，得到液体钙锌稳定剂。
（5）、向200mL体积分数90%的乙醇水溶液中加入60g苯乙烯、14.3g二甲基丙烯酸甘油酯、6g聚乙烯吡咯烷酮，氮气范围下滴加0.86g偶氮二异丁腈，升温至80℃，交联聚合反应12h，离心分离，乙醇洗涤后干燥，得到羟基交联聚苯乙烯粒子增韧剂。
（6）、将100g聚氯乙烯、3g增塑剂邻苯二甲酸二辛脂、2g液体钙锌稳定剂、8g羟基交联聚苯乙烯粒子增韧剂、2.2g相容剂马来酸酐接枝聚氯乙烯加入到双辊炼塑机中混炼，控制混炼温度为170℃，时间为5min，混炼后下片，得到含液体钙锌稳定剂的耐热抗冲击聚氯乙烯。
实施例3
（1）、将10g己二酸改性环氧大豆油加入到150mL水中，升温至95℃，加入氢氧化钠控制反应液的pH为8，反应3h，得到环氧大豆油酸钠溶液。
（2）、分别向（1）得到的环氧大豆油酸钠溶液中加入3.5g氯化钙，在80℃的温度中反应2h，冷却，饱和碳酸钠溶液洗涤产物，干燥，得到环氧大豆油酸钙。
（3）、分别向（1）得到的环氧大豆油酸钠溶液中加入5.2g氯化锌，在80℃的温度中反应2h，冷却，饱和碳酸钠溶液洗涤产物，干燥，得到环氧大豆油酸锌。
（4）、将30g液体石蜡、1g抗氧剂1010、26g环氧大豆油酸钙、43g环氧大豆油酸锌在110℃中混匀，冷却出料，得到液体钙锌稳定剂。
（5）、向200mL体积分数90%的乙醇水溶液中加入60g苯乙烯、21g二甲基丙烯酸甘油酯、6g聚乙烯吡咯烷酮，氮气范围下滴加1.02g偶氮二异丁腈，升温至65℃，交联聚合反应18h，离心分离，乙醇洗涤后干燥，得到羟基交联聚苯乙烯粒子增韧剂。
（6）、将100g聚氯乙烯、3g增塑剂邻苯二甲酸二辛脂、3g液体钙锌稳定剂、15g羟基交联聚苯乙烯粒子增韧剂、4g相容剂马来酸酐接枝聚乙烯加入到双辊炼塑机中混炼，控制混炼温度为170℃，时间为5min，混炼后下片，得到含液体钙锌稳定剂的耐热抗冲击聚氯乙烯。
对比例1
将100g聚氯乙烯、3g增塑剂邻苯二甲酸二辛脂、1g羟基交联聚苯乙烯粒子增韧剂（由实施例1制备）、0.3g相容剂马来酸酐接枝聚氯乙烯加入到双辊炼塑机中混炼，控制混炼温度为160℃，时间为10min，混炼后下片，得到聚氯乙烯材料。
对比例2
将100g聚氯乙烯、3g增塑剂邻苯二甲酸二辛脂、1.5g液体钙锌稳定剂（由实施例1制备）、0.3g相容剂马来酸酐接枝聚氯乙烯加入到双辊炼塑机中混炼，控制混炼温度为160℃，时间为10min，混炼后下片，得到聚氯乙烯材料。
对比例3
将100g聚氯乙烯、3g增塑剂邻苯二甲酸二辛脂、1.5g液体钙锌稳定剂（由实施例1制备）、1g羟基交联聚苯乙烯粒子增韧剂（由实施例1制备）加入到双辊炼塑机中混炼，控制混炼温度为160℃，时间为10min，混炼后下片，得到聚氯乙烯材料。
对比例4
向200mL体积分数90%的乙醇水溶液中加入60g苯乙烯、7.2g二乙烯基苯、3g聚乙烯吡咯烷酮，氮气范围下滴加0.72g偶氮二异丁腈，升温至70℃，交联聚合反应18h，离心分离，乙醇洗涤后干燥，得到聚苯乙烯增韧剂。
将100g聚氯乙烯、3g增塑剂邻苯二甲酸二辛脂、1.5g液体钙锌稳定剂（由实施例1制备）、1g聚苯乙烯粒子增韧剂、0.3g相容剂马来酸酐接枝聚氯乙烯加入到双辊炼塑机中混炼，控制混炼温度为160℃，时间为10min，混炼后下片，得到聚氯乙烯材料。
静态试验采用刚果红法：将聚氯乙烯材料制成2mm×2mm×2mm的试样，置于试管中，加热至180℃，记录刚果红试纸变色时间，变色时间越长，热稳定性能越好。
动态热稳定试验，以实施例1为例，将各组分，即100g聚氯乙烯、3g增塑剂邻苯二甲酸二辛脂、2g液体钙锌稳定剂、8g羟基交联聚苯乙烯粒子增韧剂、2.2g相容剂马来酸酐接枝聚氯乙烯加入到双辊炼塑机中混炼，控制温度为180℃，在不同混炼时间下记录物料的颜色变化。发生变化时的时间记作动态变色时间，动态变色时间越长，热稳定性能越好。
表1聚氯乙烯的热稳定性能测试
各实施例以己二酸改性环氧大豆油、氯化钙、氯化锌作为原料，制备的液体钙锌稳定剂与聚氯乙烯的相容性好，加工性能优良，并且己二酸改性环氧大豆油含有大量的羧基，相互缔合性强，可以很好与钙离子和锌离子形成羧酸钙盐和羧酸锌盐，对聚氯乙烯热稳定性能有明显提高，静态试验刚果红试纸变色时间达到58-82min；动态变色时间达到56-79min。
对比例1与实施例1的区别是，没有加入液体钙锌稳定剂，静态和动态变色时间很多，热稳定性能很差。
将各实施例和对比例制备的聚氯乙烯材料在压力成型机中，180℃下热压成型，制成标准样条。冲击性能按GB/T 1043.1-2008标准测试。拉伸性能按GB/T 1040.1-2006标准测试。
表2聚氯乙烯性能测试
各实施例以二甲基丙烯酸甘油酯作为交联剂，与苯乙烯进行交联聚合，得到羟基聚苯乙烯粒子作为增韧剂，以马来酸酐接枝聚氯乙烯或马来酸酐接枝聚乙烯作为相容剂，对聚氯乙烯进行改性，相容剂与聚氯乙烯基团的界面性能和相容性很好，同时在高温混炼过程中，相容剂的酸酐基团可以与聚苯乙烯粒子的羟基发生反应，从而使相容剂改善了聚苯乙烯粒子与聚氯乙烯基体之间的界面性能和相容性，使聚苯乙烯粒子发挥更好的增韧改性效果，提高了聚氯乙烯的缺口冲击强度和拉伸性能。
对比例2与实施例1的区别是，没有加入羟基交联聚苯乙烯粒子增韧剂，聚氯乙烯的缺口冲击强度和拉伸性能较差。对比例3没有加入马来酸酐接枝聚氯乙烯相容剂，羟基交联聚苯乙烯粒子增韧剂与聚氯乙烯基体的相容性很差，不能有效提高聚氯乙烯的力学性能。对比例4以二乙烯基苯（）作为交联剂，制备的聚苯乙烯粒子增韧剂不含有羟基，无法与马来酸酐接枝聚氯乙烯相容剂发生反应，没有起到增容的效果，聚苯乙烯粒子增韧剂与聚氯乙烯基体的相容性很差，不能有效提高聚氯乙烯的力学性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (4)
1.一种含液体钙锌稳定剂的耐热抗冲击聚氯乙烯，其特征在于，包括如下组分，100重量份聚氯乙烯、2-6重量份增塑剂、1.5-3重量份液体钙锌稳定剂、1-15重量份羟基交联聚苯乙烯粒子增韧剂、0.3-4重量份相容剂；
所述液体钙锌稳定剂按照如下方法制备：
步骤（1）、将己二酸改性环氧大豆油加入到水中，升温至80-95℃，加入氢氧化钠，反应1-3h，得到环氧大豆油酸钠溶液；
步骤（2）、向步骤（1）得到的环氧大豆油酸钠溶液中加入氯化物，在80-95℃的温度中反应2-4h，冷却，饱和碳酸钠溶液洗涤产物，干燥，得到环氧大豆油酸盐；
步骤（3）、将液体石蜡、抗氧剂、环氧大豆油酸盐在100-110℃中混匀，冷却出料，得到液体钙锌稳定剂；
所述步骤（3）中液体石蜡的用量为30-45重量份、抗氧剂为1-3重量份、环氧大豆油酸盐为52-69重量份；
所述己二酸改性环氧大豆油的制备，包括使用己二酸和环氧大豆油按照质量比为0.5-2.5:8-15，在150-220℃温度下反应得到;
所述己二酸改性环氧大豆油的用量为100重量份、氯化物为35-52重量份；
所述羟基交联聚苯乙烯粒子增韧剂按照如下方法制备：向乙醇水溶液中加入苯乙烯、二甲基丙烯酸甘油酯、聚乙烯吡咯烷酮，氮气范围下滴加偶氮二异丁腈，交联聚合反应后离心分离，洗涤后干燥，得到羟基交联聚苯乙烯粒子增韧剂；所述苯乙烯的用量为100重量份，二甲基丙烯酸甘油酯为12-30重量份，聚乙烯吡咯烷酮为5-10重量份，偶氮二异丁腈为1.2-1.7重量份；
所述相容剂包括马来酸酐接枝聚氯乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯；
所述氯化物为氯化钙和氯化锌；环氧大豆油酸盐包括环氧大豆油酸钙和环氧大豆油酸锌。
2.根据权利要求1所述的含液体钙锌稳定剂的耐热抗冲击聚氯乙烯，其特征在于，所述步骤（1）中加入氢氧化钠控制反应液的pH为8-10。
3.根据权利要求1所述的含液体钙锌稳定剂的耐热抗冲击聚氯乙烯，其特征在于，所述交联聚合反应控制温度为65-80℃，时间为12-18h。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的含液体钙锌稳定剂的耐热抗冲击聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，将100重量份聚氯乙烯、2-6重量份增塑剂、1.5-3重量份液体钙锌稳定剂、1-15重量份羟基交联聚苯乙烯粒子增韧剂、0.3-4重量份相容剂加入到双辊炼塑机中混炼，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二辛脂；控制混炼温度为160-170℃，时间为5-10min，混炼后下片，得到含液体钙锌稳定剂的耐热抗冲击聚氯乙烯。
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