CN115023351A - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于弹性体基质、炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂和短纤维，其中二氧化硅以phr计的量大于炭黑以phr计的量，其中相对于100重量％的二氧化硅，硅烷偶联剂的量大于0.0重量％且小于5.0重量％，其中短纤维的量大于0.0phr且小于5.0phr，并且短纤维的数均长度小于10mm。

Description

橡胶组合物
技术领域
本发明的领域为旨在特别用于橡胶制品，更特别是轮胎，还更特别是轮胎胎侧的橡胶组合物的领域。
背景技术
橡胶制品(例如轮胎)可能因连续变形、与不规则物接触或两者而撕裂。
引文目录
专利文献
PTL 1：KR20090132059
PTL 2：JP2013-166914
专利文献1公开了一种用于增强漏气行驶轮胎的胎侧的橡胶组合物，所述橡胶组合物通过使用以下物质而具有高拉伸性质：100重量份的作为橡胶-树脂组合物的原材料橡胶(其由60重量％的天然橡胶和40重量％的乙烯基-顺式橡胶构成)、50重量份的炭黑、10重量份的二氧化硅、1.5重量份的硅烷偶联剂以及5或10重量份的作为短纤维的纳米增强树脂。
专利文献2公开了一种用于充气轮胎的胎侧的橡胶组合物，所述橡胶组合物通过使用以下物质而实现了良好的断裂伸长：100重量份的原材料橡胶(其由60重量％的天然橡胶和40重量的聚丁二烯构成)、20重量份的炭黑、5重量份的二氧化硅(而不具有任何硅烷偶联剂)以及3重量份的微纤化植物纤维。
橡胶制品制造商的恒定目标为改善拉伸撕裂性能，即对由橡胶制品的橡胶组合物的动态挠曲和磨损导致的失效的抵抗力。
在研究的过程中，发明人发现，旨在特别用于橡胶制品，更特别是轮胎胎侧、轮胎胎面、鞋底、传送带、履带，还更特别是轮胎胎侧的特定橡胶组合物能够出人意料地改进拉伸撕裂性能。
在本说明书中，除非另外明确说明，否则示出的所有百分数(％)均为重量百分数(重量％)。
在给定的组合物中，表述“弹性体基质”理解为意指所述橡胶组合物中存在的所有弹性体。
缩写“phr”表示重量份/百重量份的所考虑的橡胶组合物中的弹性体基质。
在本说明书中，除非另外明确说明，否则根据标准ASTM D3418-08以已知的方式通过DSC(差式扫描量热法)测量每个TgDSC(玻璃化转变温度)。
由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值间隔意指从“a”至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。
在本申请中，表述“基于”应理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物、反应产物或两者，所述组分中的一部分能够或旨在在组合物的各个制造阶段的过程中(特别是在硫化(固化)的过程中)至少部分地共同反应。
发明内容
技术问题的解决方案
本发明的第一方面为一种橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于弹性体基质、炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂和短纤维，其中弹性体基质包含至少一种二烯弹性体，所述二烯弹性体选自聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其组合，其中二氧化硅以phr计的量大于炭黑以phr计的量，相对于100重量％的二氧化硅，其中硅烷偶联剂的量大于0.0重量％且小于5.0重量％(即在0.0重量％和5.0重量％之间)，短纤维的量大于0.0phr且小于5.0phr(即在0.0phr和5.0phr之间)，以及短纤维的数均长度小于10mm。
本发明的有利效果
特定橡胶组合物能够出人意料地改进拉伸撕裂性能。
附图说明
[图1]图1显示了拉伸撕裂测试的示意图。
具体实施方式
除非另外明确说明，否则包含每个优选的范围、物质或两者的以下每个方面、实施方案、例示和变体均可以适用于本发明的任何一个其它方面、其它实施方案、其它例示和其它变体。
根据本发明的橡胶组合物基于弹性体基质。
“二烯”类型的弹性体(或不精确地“橡胶”，这两个术语被视为是同义词)以已知的方式理解为至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的(一种或多种)弹性体。
这些二烯弹性体可分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。通常，表述“基本不饱和的”理解为意指至少部分地由共轭二烯单体产生并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此，例如丁基橡胶或EPDM型的二烯/α-烯烃共聚物的二烯弹性体未落在前述定义内，而是可被特别地称为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，表述“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体。
根据这些定义，表述能够在根据本发明的组合物中使用的二烯弹性体特别理解为意指：
(a)-通过优选具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过一种或多种共轭二烯的彼此共聚或一种或多种共轭二烯与一种或多种优选具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。以下例如适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
根据本发明的橡胶组合物中的弹性体基质包含至少一种二烯弹性体，所述二烯弹性体选自聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其组合。
根据本发明的优选实施方案，聚丁二烯的1,2-单元的含量(摩尔％)在4％和80％之间，或者其顺式-1,4-单元的含量(摩尔％)大于80％，更优选大于90％(摩尔％)，还更优选至少96％(摩尔％)。
根据本发明的优选实施方案，聚异戊二烯为天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)或其组合。合成聚异戊二烯可以为合成顺式-1,4-聚异戊二烯，优选地具有大于90％，更优选大于95％，还更优选大于98％的顺式-1,4键的含量(摩尔％)。
根据本发明的优选实施方案，丁二烯共聚物选自苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯丁二烯异戊二烯共聚物(SBIR)及其组合。
根据本发明的优选实施方案，异戊二烯共聚物选自丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯异戊二烯共聚物(SIR)、苯乙烯丁二烯异戊二烯共聚物(SBIR)及其组合。
本发明的第二方面为根据第一方面的橡胶组合物，其中弹性体基质包含大于50phr，优选大于60phr，更优选大于70phr，还更优选大于80phr，特别是大于90phr的至少一种选自聚丁二烯、聚异戊二烯及其组合的二烯弹性体，并任选地包含小于50phr，优选小于40phr，更优选小于30phr，还更优选小于20phr，特别是小于10phr的至少一种选自丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其组合的二烯弹性体。
本发明的第三方面为根据第二方面的橡胶组合物，其中弹性体基质包含大于50phr的第一二烯弹性体，所述第一二烯弹性体为聚丁二烯，并且弹性体基质包含小于50phr的第二二烯弹性体，所述第二二烯弹性体不同于第一二烯弹性体。本发明的第四方面为根据第三方面的橡胶组合物，其中第二二烯弹性体为聚异戊二烯，更优选为天然橡胶。
根据第三方面或第四方面的优选实施方案，其中第一二烯弹性体的量为60phr至90phr，并且第二橡胶组合物的量为10phr至40phr。
根据本发明的橡胶组合物基于炭黑。
作为炭黑，常规用于轮胎的所有炭黑(“轮胎级”炭黑)都是合适的，例如ASTM级的100、200或300系列的增强炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑)，或者ASTM级的500、600、700或800系列的更高系列的炭黑(例如N550、N660、N683、N772、N774炭黑)。炭黑可以例如已经引入到母料形式的弹性体基质(例如二烯弹性体)中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
本发明的第五方面为根据第一方面至第四方面中的任一方面的橡胶组合物，其中炭黑的量小于20phr(例如，在0.1phr和20phr之间)，优选小于15phr(例如，在0.4phr和15phr之间)，更优选小于10phr(例如，在0.7phr和10phr之间)，还更优选至多5.0phr(例如，1.0phr至5.0phr)。
根据本发明的橡胶组合物基于二氧化硅(SiO2)。
根据本发明的实施方案，二氧化硅为一种二氧化硅或多种二氧化硅的共混物。
根据本发明的优选实施方案，二氧化硅为任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为20m2/g至400m2/g，更优选为50m2/g至350m2/g，还更优选为100m2/g至300m2/g，特别是在150m2/g和250m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。BET表面积可以根据已知的方法测量，即使用“The Journal of the AmericanChemical Society”(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附测量，更具体地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点体积法(5个点)；其中气体：氮气。脱气：160℃下1小时，相对压力范围p/po：0.05至0.17)测量。CTAB比表面积可以根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)测定。
根据本发明的优选实施方案，二氧化硅由重量平均尺寸小于1000nm，优选小于500nm，更优选小于200nm，还更优选在20nm和200nm之间的颗粒形成。重量平均尺寸可以在通过待分析的填料的超声波解附聚而分散在水(或包含表面活性剂的水性溶液)中之后以公知的方式测量，例如根据以下步骤通过由Brookhaven Instruments出售的XDC(X射线盘式离心机)型X射线检测离心沉降仪测量：通过1500W超声波探头(由Bioblock出售的Vibracell 3/4英寸超声发生器)在60％功率(“输出控制”的最大位置的60％)下作用8分钟以将3.2g的待分析的无机填料的样品悬浮在40ml水中；在超声处理之后，将15ml的悬浮液加入到转盘中；在沉降120分钟之后，通过XDC沉降仪的软件计算颗粒尺寸的重量分布和颗粒的重均尺寸dw。
根据本发明的橡胶组合物中二氧化硅以phr计的量大于炭黑以phr计的量。
根据本发明的优选实施方案，相对于100重量％的炭黑，二氧化硅的量大于200％，优选大于300％，更优选大于400％，还更优选大于400％，特别是大于500％，更特别是大于600％，还更特别是大于700％。
本发明的第六方面为根据第一方面至第五方面中的任一方面的橡胶组合物，其中，二氧化硅的量为至少20phr(例如，20phr至60phr)，优选至少25phr(例如，25phr至55phr)，更优选至少30phr(例如，30phr至50phr)，还更优选至少35phr(例如，35phr至45phr)。
根据本发明的橡胶组合物基于硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂旨在确保二氧化硅和弹性体基质之间的足够的化学连接、物理连接或两者。
根据定义，至少双官能的硅烷偶联剂具有简化通式“Y-A-X”，其中：
-Y表示能够物理地、化学地或者物理地和化学地键合至二氧化硅的官能团(“Y”官能)，这种键合例如能够建立在硅烷偶联剂的硅原子和二氧化硅的表面硅醇基团之间；
-X表示能够例如通过硫原子物理地、化学地或者物理地和化学地键合至弹性体基质的官能团(“X”官能)；
-A表示能够连接Y和X的二价基团。
通常使用双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷，最通常使用根据特定结构而被称为“对称”或“不对称”的硅烷多硫化物，例如在许多专利文献(参见例如WO 03/002648、WO03/002649或WO 2004/033548)中描述的硅烷多硫化物
作为提醒，最通常使用的是对应于以下通式(I)的对称硅烷多硫化物：
Z-A-Sx-A-Z(I)；其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-A为二价烃基(优选地，C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别是C1-C10，特别是C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)；
-Z对应于下式之一：
[化学式1]
Figure BDA0003770078420000071
其中：
-经取代或未取代的R1基团彼此相同或不同，并表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选地，C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基、乙基或两者)，
-经取代或未取代的R2基团彼此相同或不同，并表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)，这些基团特别合适而不受上述定义的限制。
在对应于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物(特别是通常可商购获得的混合物)的情况下，“x”指数的平均值为优选在2和5之间，更优选为约4分数。然而，本发明还可有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)进行。
作为硅烷多硫化物的示例，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2)或者双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2)。作为优选的示例，还将提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别是双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782(或US 7217751)所述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，将特别提及双官能的POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上式(I)中R2＝OH)(例如专利申请WO 02/30939(或US6774255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)所述)，或者带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS(如例如专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534所述)。
作为其它硅烷硫化物的示例，将提及例如带有至少一个硫醇(-SH)官能(称为巯基硅烷)、至少一个封端硫醇官能或两者的硅烷，如例如专利或专利申请US 6849754、WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2008/055986和WO 2010/072685中描述的硅烷。
当然，也可以使用前述硅烷偶联剂的混合物，特别如前述专利申请WO 2006/125534所述。
相对于100重量％的二氧化硅，根据本发明的橡胶组合物中硅烷偶联剂的量大于0.0重量％且小于5.0重量％，即在0.0重量％和5.0重量％之间。
本发明的第七方面为根据第一方面至第六方面中的任一方面的橡胶组合物，其中相对于100重量％的二氧化硅，硅烷偶联剂的量为1.0重量％至4.0重量％。
根据本发明的优选实施方案，硅烷偶联剂的量在0.0phr和3.0phr之间，优选为1.0phr至2.0phr。
根据本发明的橡胶组合物基于短纤维。
根据本发明的橡胶组合物中的短纤维可以由天然纤维、半合成纤维、合成纤维或其组合制成。
作为天然纤维的示例，可提及动物纤维或植物纤维，例如丝纤维、蜘蛛丝纤维、羊毛纤维、棉纤维、大麻纤维和亚麻纤维。
作为半合成纤维的示例，可提及人造丝纤维，例如莫代尔纤维、醋酯纤维、二醋酯纤维、三醋酯纤维和莱赛尔纤维。
作为合成纤维的示例，可提及聚合物纤维(例如，聚乙烯醇(PVA)纤维、聚酯纤维(例如，聚乙醇酸(PGA)纤维、聚乳酸(PLA)纤维、聚己内酯(PCL)纤维、聚羟基脂肪酸酯(PHA)纤维、聚羟基丁酸酯(PHB)纤维、聚己二酸乙二醇酯(PEA)纤维、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)纤维、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)纤维、聚环氧乙烷(PEO)纤维以及聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)纤维)、聚酰胺纤维(例如，尼龙4纤维、尼龙11纤维、尼龙12纤维、尼龙66纤维、尼龙610纤维、尼龙6T纤维、尼龙6I纤维、尼龙9T纤维、尼龙M5T纤维、尼龙612纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维以及聚间苯二甲酰间苯二胺纤维)、聚苯硫醚(PPS)纤维、聚四氟乙烯(PTFE)纤维以及聚酰亚胺纤维)、矿物纤维(例如碳纤维和玻璃纤维)以及金属纤维。
本发明的第八方面为根据第一方面至第七方面中的任一方面的橡胶组合物，其中短纤维由选自以下的纤维制成：聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、纤维素纤维(例如，棉纤维、木材、人造丝纤维、粘胶纤维)及其组合，优选地，短纤维由以下制成：聚乙烯醇纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、尼龙4纤维、尼龙11纤维、尼龙12纤维、尼龙66纤维、尼龙610纤维、尼龙6T纤维、尼龙6I纤维、尼龙9T纤维、尼龙M5T纤维、尼龙612纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、棉纤维、木材、人造丝纤维、粘胶纤维及其组合。
根据本发明的橡胶组合物中短纤维的量大于0.0phr且小于5.0phr，即在0.0phr和5.0phr之间。
本发明的第九方面为根据第一方面至第八方面中的任一方面的橡胶组合物，其中短纤维的量为1.0phr至4.0phr。
根据本发明的橡胶组合物中短纤维的数均长度小于10mm，优选至多9.0mm，更优选小于9.0mm，还更优选至多8.0mm，特别是小于8.0mm，更特别是至多7.0mm，还更特别是小于7.0mm，有利地至多6.0mm，更有利地小于6.0mm，还更有利地至多5.0mm，特别是小于5.0mm，更特别是至多4.0mm。
可以通过使用光学显微镜观察短纤维来确定短纤维的长度，并且可以通过统计上充分的观察(例如，至少100次观察)获得短纤维的数均长度。
本发明的第十方面为根据第一方面至第九方面中的任一方面的橡胶组合物，其中对于拉伸撕裂性能和加工性(例如，减少从原始纤维制造短纤维时的切口的数量)之间的平衡，短纤维的数均长度为至少1.0mm，优选大于1.0mm。更优选至少2.0mm，还更优选大于2.0mm，特别是至少3.0mm，还更优选大于3.0mm，还更特别是至少4.0mm。
短纤维可以由单丝纱线或复丝纱线制成。
根据本发明的优选实施方案，短纤维由复丝纱线制成。
根据优选实施方案的更优选的实施方案，复丝纱线中长丝的平均数量在1和10000之间，优选在10和8000之间，更优选在30和6000之间，还更优选在50和40000之间，特别在70和3000之间，更特别在90和2000之间，还更特别为100至1000。
根据优选实施方案的还更优选的实施方案或更优选的实施方案，长丝的数均直径在1.0μm和100μm之间，优选在5.0μm和50μm之间，更优选在10μm和30μm之间，还更优选在15μm和25μm之间。可以通过与上述相同的方式确定和获得短纤维的直径和平均直径。
本发明的第十一方面为根据第一方面至第十方面中的任一方面的橡胶组合物，其中短纤维以phr计的量小于炭黑以phr计的量，优选地，相对于100重量％的炭黑，短纤维的量在10重量％和90重量％之间，更优选在20重量％和80重量％之间，还更优选在30重量％和70重量％之间，特别是在40重量％和60重量％之间。
本发明的第十二方面为根据第一方面至第十一方面中的任一方面的橡胶组合物，其中相对于100重量％的硅烷偶联剂，短纤维以phr计的量在50重量％和300重量％之间，优选在55重量％和290重量％之间，更优选在60重量％和280重量％之间，更优选在65重量％和270重量％之间，还更优选在70重量％和260重量％之间，特别在75重量％和250重量％之间。
本发明的第十三方面为根据第一方面至第十二方面中的任一方面的橡胶组合物，其中短纤维覆盖有胶粘剂，优选为间苯二酚甲醛胶乳(RFL)胶粘剂。这种胶粘剂可以增强短纤维与弹性体基质的粘合性。
根据本发明的橡胶组合物可以基于通常用于旨在用于橡胶制品(例如，轮胎、鞋子、传送带或履带)的橡胶组合物的全部或至少一部分的常见添加剂，例如，保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、增塑剂(例如，液体增塑剂和烃类树脂)、增粘剂、亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)、亚甲基给体(例如，六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基三聚氰胺(H3M)或其组合)、交联体系(例如，硫、硫给体、过氧化物、双马来酰亚胺、硫化促进剂、硫化活化剂或其组合)或其组合。
根据本发明的橡胶组合物可以在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造：高温下热机械加工或捏合的第一阶段(称为“非生产”阶段)，其最高温度在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间，随后是低温下机械加工的第二阶段(称为“生产”阶段)，通常低于110℃，例如在40℃和100℃之间，在完成阶段的过程中引入交联体系或硫化体系。
可用于制造这种组合物的方法例如并优选包括以下步骤：
-在第一阶段(“非生产”阶段)的过程中向混合器中引入弹性体基质(例如二烯弹性体)、炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂和短纤维，热机械捏合(例如在一个或多个步骤中)所有物质，直至达到在110℃和190℃之间的最高温度；
-将结合的混合物冷却至低于100℃的温度；
-随后在第二阶段(称为“生产”阶段)的过程中引入交联体系中的硫和硫化促进剂；以及
-捏合所有物质至低于110℃的最高温度。
作为示例，第一(非生产)阶段以单个热机械阶段进行，在此过程中，将所有必需组分引入到适当的混合器(例如标准密闭式混合器)中，随后在第二步骤中，例如在捏合1至2分钟之后，引入除了交联体系中的硫和硫化促进剂之外的其它添加剂、任选加入的填料覆盖剂或加工助剂。在该非生产阶段中，总捏合时间优选在1分钟和15分钟之间。
在冷却由此获得的混合物之后，然后可以在低温下(例如在40℃和100℃之间)通常在开放式混合器(例如开炼机)中引入交联体系；然后混合结合的混合物(第二(生产)阶段)数分钟，例如在2分钟和15分钟之间。
交联体系优选基于硫和主硫化促进剂(特别是次磺酰胺型促进剂)。添加到该硫化体系的是在第一非生产阶段的过程中和/或在生产阶段的过程中引入的各种已知的次促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等。硫的含量优选在0.5phr和10.0phr之间，更优选在0.5phr和3.0phr之间，主促进剂的含量优选在0.5phr和5.0phr之间。
可以使用能够在硫的存在下充当弹性体基质(例如，二烯弹性体)的硫化促进剂的任何化合物作为促进剂(主或次)，特别是噻唑型促进剂及其衍生物、秋兰姆型促进剂或二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)及其组合。
随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式进行压延(特别是用于实验室表征)，或者以可直接用作橡胶制品(例如，轮胎胎侧、轮胎胎面、鞋底和履带胎面)的橡胶成型元件的形式挤出。
硫化(或固化)在通常在110℃和190℃之间的温度下以已知的方式进行足够的时间(例如在5分钟和90分钟之间)，所述时间可特别依据固化温度、所采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学而变化。
根据本发明的优选实施方案，制品包含根据第一方面至第十三方面中的任一方面所述的橡胶组合物。
根据优选实施方案的更优选的实施方案，制品为轮胎、鞋子、输送机或履带，例如，轮胎胎侧、轮胎胎面、鞋底、传送带和履带胎面。
本发明的第十四方面为一种轮胎，所述轮胎包含根据第一方面至第十三方面中的任一方面所述的橡胶组合物，优选地，其中所述橡胶组合物为外部橡胶组合物。
外部橡胶组合物旨在意指轮胎向轮胎的外部开放的任何橡胶部分，换言之，其与空气或充气气体接触；例如，将提及轮胎的胎面、胎侧或者气密层。
本发明的第十五方面为根据第十四方面的轮胎，其中轮胎包括胎侧，所述胎侧包含根据第一方面至第十四方面中的任一方面所述的橡胶组合物。
本发明的轮胎特别旨在装配包括4×4(四轮驱动)车辆和SUV(运动型多用途车辆)车辆的乘用机动车辆，和特别选自货车和重型车辆(即大客车或重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车))的工业车辆。
本发明涉及未加工状态(即固化之前)和固化状态(即在交联或硫化之后)的橡胶组合物。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
为了确认本发明的效果，比较了十一种橡胶组合物(标记为I-1至I-4(根据本发明的实施例)和W-1至W-7(参比实施例或比较实施例))的拉伸撕裂性能。实施例基于弹性体基质(聚丁二烯橡胶(BR)和天然橡胶(NR)的共混物)、炭黑与二氧化硅和硅烷偶联剂的共混物和短纤维。
如下生产每种橡胶组合物：将炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、短纤维、弹性体基质和除了交联体系中的硫和硫化促进剂之外的各种其它成分连续引入到初始容器温度为约60℃的密闭式混合器中；因此混合器填充约70％(体积％)。然后在一个阶段中进行热机械加工(非生产阶段)，共持续约3至4分钟，直至达到165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂引入到20℃至30℃的开放式混合器(均质精整机)中；混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如，在5分钟和12分钟之间)。
随后将由此获得的橡胶组合物以橡胶片材(厚度为2mm至3mm)或橡胶薄片的形式进行压延，以测量其物理性质或机械性质，或者以在切割和/或组装成期望尺寸之后可直接用作例如轮胎半成品(特别是轮胎胎侧)的成型元件的形式进行压延。
在60℃下进行拉伸撕裂测试(参见图1)。将这些试样中的每一个放置在INSTRON型机器的卡爪中并以500mm/min拉伸，记录横向位移和拉伸力，直至这些试样中的每一个断裂。
结果(拉伸撕裂性能)以基数100表示，即为等于参比(W-4)的横向位移与拉伸力的积分的撕裂能量指数分配100的值，橡胶组合物的值显示在表1中。该值越高，材料越不易撕裂，即拉伸撕裂性能越高。
表1的结果证明，与参比实施例或比较实施例(W-1至W-7)相比，根据本发明的橡胶组合物(I-1至I-4)出人意料地改进了拉伸撕裂性能。
总而言之，根据本发明的橡胶组合物能够改进拉伸撕裂性能。
[表1]
Figure BDA0003770078420000141
Figure BDA0003770078420000151
(1)具有0.3％的1,2乙烯基、2.7％的反式、98％的顺式-1,4的BR(TgDSC＝-105℃)；
(2)技术规定橡胶20；
(3)炭黑(来自Cabot的ASTM级N550)；
(4)二氧化硅(来自Rhodia的“Zeosil 1165MP”(CTAB、BET：约160m2/g))；
(5)硅烷偶联剂TESPT(来自Evonik的“Si69”)；
(6)短纤维1(聚乙烯醇短纤维，来自Kuraray的“Kuralon 1239”，厚度为1330分特，覆盖有间苯二酚甲醛胶乳胶粘剂，并且以数均长度(4.0mm)切割)；
(7)短纤维2(聚乙烯醇短纤维，来自Kuraray的“Kuralon 1239”，厚度为1330分特，覆盖有间苯二酚甲醛胶乳胶粘剂，并且以数均长度(6.0mm)切割)；
(8)短纤维3(聚乙烯醇短纤维，来自Kuraray的“Kuralon 1239”，厚度为1330分特，覆盖有间苯二酚甲醛胶乳胶粘剂，并且以数均长度(10mm)切割)；
(9)MES油(来自Shell的“Catenex SNR”)；
(10)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的“Santoflex 6-PPD”)和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹诺酮(来自Lanxess的“TMQ”)的组合；
(11)二苯胍(来自Flexsys的“Perkacit DPG”)；
(12)N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的“Santocure CBS”)。

Claims (15)

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：
-弹性体基质；
-炭黑；
-二氧化硅；
-硅烷偶联剂；以及
-短纤维；
其中，弹性体基质包含至少一种二烯弹性体，所述二烯弹性体选自聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其组合；
其中，二氧化硅以phr计的量大于炭黑以phr计的量；
其中，相对于100重量％的二氧化硅，硅烷偶联剂的量大于0.0重量％且小于5.0重量％；
其中，短纤维的量大于0.0phr且小于5.0phr；以及
其中短纤维的数均长度小于10mm。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，弹性体基质包含大于50phr的至少一种选自聚丁二烯、聚异戊二烯及其组合的二烯弹性体，并任选包含小于50phr的至少一种选自丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其组合的二烯弹性体。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中，弹性体基质包含大于50phr的第一二烯弹性体，所述第一二烯弹性体为聚丁二烯，以及其中弹性体基质包含小于50phr的第二二烯弹性体，所述第二二烯弹性体不同于第一二烯弹性体。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中，第二二烯弹性体为聚异戊二烯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中，炭黑的量小于20phr。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中，二氧化硅的量为至少20phr。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量％的二氧化硅，硅烷偶联剂的量为1.0重量％至4.0重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其中，短纤维由选自以下的纤维制成：聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、纤维素纤维及其组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中，短纤维的量为1.0phr至4.0phr。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物，其中，短纤维的数均长度为至少1.0mm。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶组合物，其中，短纤维以phr计的量小于炭黑以phr计的量。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量％的硅烷偶联剂，短纤维以phr计的量在50重量％和300重量％之间。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的橡胶组合物，其中，短纤维覆盖有胶粘剂。
14.一种轮胎，所述轮胎包含根据权利要求1至13中任一项所述的橡胶组合物。
15.根据权利要求14所述的轮胎，其中，轮胎包括胎侧，所述胎侧包含根据权利要求1至13中任一项所述的橡胶组合物。
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