CN106832470B - 一种防滑橡胶鞋底及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种橡胶鞋底,提供一种防滑橡胶鞋底,所述防滑橡胶鞋底由下列原料组成:NBR/PVC乳液共沉合金、低熔点聚酰胺、天然橡胶、溶聚丁苯橡胶、溴化丁基橡胶、白炭黑、防老剂、聚乙二醇、硅烷偶联剂、聚乙烯蜡、二甘醇、氧化锌、硬脂酸、不溶性硫磺、硫化促进剂D、硫化促进剂DM;所述防滑橡胶鞋底在太空铝材质的模具中硫化成型,硫化温度170℃,压力16.5 MPa‑17.5 MPa,硫化时间210秒‑250秒。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物技术领域,特别涉及一种防滑橡胶鞋底及其制备方法。
背景技术
橡胶鞋底与建筑地面及其他材料的摩擦是一个十分复杂的过程,影响因素包括法向荷载、接触面积、静止接触时间、滑动速度、橡胶硬度、表面粗糙度、粘弹性、温度、表面干湿污染状态等,这些因素对摩擦系数的影响都不是孤立的,而是相互联系的。所以说,摩擦系数不是材料的固有特性,而是材料和条件的综合特性。按照BS EN ISO 20345: 2011、SATRA TM144:2011、ASTM F2913-11等测试标准的要求,采用水平拖拉原理进行止滑测试时,污染物(水、洗涤液、油等)在橡胶鞋底和测试界面间充当接触介质,存在强烈的粘附效应,同时由于在法向荷载的作用下,两接触表面间部分区域液体被挤出形成负压区,在粘附以及负压作用下,两接触物体之间表现为大的摩擦阻力。有相关研究表明,在同等接触面积同等法向荷载的条件下,潮湿表面摩擦系数大于甘油润滑表面的摩擦系数,因为橡胶和测试界面在介质水的作用下引起了较强的粘附效应和负压效应,而甘油本身粘度较大,还具有润滑作用,粘附和负压作用不明显,性质较复杂。而且,在潮湿表面(水)的情况下,橡胶与测试界面的摩擦系数随着有效接触面积的增大而增大,在甘油润滑表面的情况下,橡胶与测试界面的摩擦系数随着有效接触面积的增大而有减小趋势。所以橡胶鞋底的抗油滑性能不同于抗湿滑性能,其性质更复杂。
申请号2016110269846的专利公开了一种抗油滑安全鞋橡胶鞋底及其制备方法,按照BS EN ISO 20345: 2011中5.3.5.3测试,摩擦系数高达0.5,抗油滑效果显著,但是它采用未批量化生产的高乙烯基溶聚丁苯橡胶,样品性能优异,却没有稳定的生产厂家,而且价格昂贵,所以很难工业化生产这种抗油滑安全鞋橡胶鞋底。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高防滑性能的防滑橡胶鞋底,以及制备前述防滑橡胶鞋底的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:一种防滑橡胶鞋底,由如下组分原料制得:
防滑预混胶 40 份
天然橡胶 15-20 份
溶聚丁苯橡胶 20-25 份
溴化丁基橡胶 8 份
白炭黑 20 份
防老剂 0.7 份
聚乙二醇 1.6 份
硅烷偶联剂 1.5 份
聚乙烯蜡 0.4 份
二甘醇 0.8 份
氧化锌 2 份
硬脂酸 1 份
不溶性硫磺 2 份
硫化促进剂D 0.7 份
硫化促进剂DM 1.1 份;
其中所述防滑预混胶由61份NBR/PVC乳液共沉合金、35份低熔点聚酰胺、4份相容剂制得。
一种防滑橡胶鞋底的制备方法,包括如下步骤:
步骤(1):制备防滑预混胶,按重量份将NBR/PVC乳液共沉合金61份、低熔点聚酰胺35份、相容剂4份,在双辊开炼机上混炼,然后均匀出片,得到防滑预混胶;
步骤(2):制备防滑橡胶片,先将步骤1中制备得到的防滑预混胶、天然橡胶、溶聚丁苯橡胶、溴化丁基橡胶、白炭黑、防老剂、聚乙二醇、硅烷偶联剂、聚乙烯蜡、氧化锌、硬脂酸、二甘醇放入密炼机中密炼,110℃-115℃排胶,室温放置24小时,然后在双辊开炼机上混炼,并加入准确称量的不溶性硫磺、硫化促进剂D、硫化促进剂DM,混炼均匀后,以均匀片状出片,得到防滑橡胶片;
步骤(3):制备防滑橡胶鞋底,将步骤(2)中得到的防滑橡胶片放入太空铝材质的模具中,排空模具中的空气,即通过硫化机台将模具上顶放气时间2-5秒,将模具下降停顿时间2-5秒,如此往返操作的放气次数2-3次;随后在模具内硫化成型,硫化温度170℃,压力16.5 MPa -17.5 MPa,硫化时间210秒-250秒, 即得到防滑橡胶鞋底。
进一步的是,步骤(1)中所述NBR/PVC乳液共沉合金是丁腈胶乳(NBR)和聚氯乙烯乳液(PVC)经乳液共沉法制得。
其中,所述NBR/PVC乳液共沉合金的PVC含量在质量比30%-40%范围。
其中,所述NBR/PVC乳液共沉合金中NBR的丙烯腈含量不低于30%(质量比)。
进一步的是,步骤(1)中所述低熔点聚酰胺的DSC熔点在80℃-130℃范围;所述低熔点聚酰胺是改性尼龙共聚物,在尼龙聚合物合成时添加改性剂,降低聚合物分子结构的规整性,进而降低结晶温度,降低结晶率。
进一步的是,步骤(1)中所述相容剂是苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA),马来酸酐的含量为18%(质量比)。
进一步的是,步骤(2)中各原料的重量份数为:
防滑预混胶 40 份
天然橡胶 20 份
溶聚丁苯橡胶 22 份
溴化丁基橡胶 8 份
白炭黑 20 份
防老剂 0.7 份
聚乙二醇 1.6 份
硅烷偶联剂 1.5 份
聚乙烯蜡 0.4 份
二甘醇 0.8 份
氧化锌 2 份
硬脂酸 1 份
不溶性硫磺 2 份
硫化促进剂D 0.7 份
硫化促进剂DM 1.1 份。
其中,所述溶聚丁苯橡胶的苯乙烯含量不高于30%(质量比)。
其中,所述防老剂是防老剂1010。
其中,所述聚乙二醇是PEG-4000。
其中,所述硅烷偶联剂是Si-69。
进一步的是,步骤(3)中模具的花纹为一次性铸造而成,或者金属激光精雕机雕刻而成。
进一步的是,步骤(3)中放气时间优选为3秒,下降停顿时间优选为3秒,放气次数优选为2次。
进一步的是,步骤(3)中压力优选为17.0 MPa -17.4 MPa。
进一步的是,步骤(3)中硫化时间优选为220秒-230秒。
通过采取前述技术方案,本发明具有如下有益效果:
1,采用低熔点聚酰胺和NBR/PVC乳液共沉合金进行共混,显著提高鞋底防滑性能。聚酰胺是分子主链中含有大量酰胺极性基团的一类结晶性聚合物,容易形成分子内和分子间氢键作用,具有较好的耐磨性、耐油性、耐化学腐蚀性,但DSC熔融温度在180-260℃范围,限制了聚酰胺的应用范围。本发明申请采用低熔点聚酰胺与NBR/PVC乳液共沉合金进行共混,集合了聚酰胺、NBR和PVC的优点,大大提高了材料的极性,增强了鞋底材料的氢键作用力、抓地力和耐油性能等,显著提高橡胶鞋底的防滑性能,实施例1和对比例2的摩擦系数测试结果印证了这点。本发明的配方设计合理,无需再添加加工操作油,材料加工性能很好,加工工艺简单,适合工业化生产。本发明添加偶联剂、聚乙二醇、二甘醇等助剂,减少了白炭黑聚集体之间的附聚,提高了聚合物分子链与白炭黑的结合,改善了填料的分散性,混炼胶和硫化胶都表现为较低的Payne效应。
2, 橡胶鞋底在水、洗涤液、油等液体污染的界面上防滑性能,关键是要能及时将液体污染物排除,减少污染物在鞋底与界面之间的残留,则表面光滑、防滑花纹清晰的鞋底花纹是防滑关键。目前,市场上用于鞋底花纹制作的橡胶鞋底模具均为铁模具,铁模具表面还通过电镀铬或喷特氟龙等修饰处理以防止生锈,修饰表层厚度约为5-10um,表面不容易损坏,但是电镀铬或喷特氟龙的厚度无法做到均一,由于铁模具制作的鞋底花纹表面光滑性不足,尤其是具有细小排水沟的防滑花纹;而普通塑料鞋底的铝模具,无法承受硫化橡胶的压力,容易出现铝模变形、变薄等现象,在本技术领域内,本领域技术人员通常不将铝模具用于橡胶鞋底的硫化成型使用。而本发明专利申请中却使用了太空铝材质的模具以实现橡胶鞋底的硫化成型,并且硫化成型制得的橡胶鞋底花纹清晰、表面光滑,甚至是细小排水沟也能起到较好的排水功能,显著提高了防滑性能。详情参见本发明专利申请实施例1、实施例5和对比例3,实施例1和5的SRA和SRB摩擦系数明显好于对比例3,验证了通过太空铝模具制备的鞋底在防滑性能上的绝对优势。
4,太空铝模具(实施例5)与电镀铬模具(对比例3)的对比,太空铝模具在防滑性能上具有明显优势。一,太空铝模具的SRA摩擦系数高于铁模具,因为洗涤液是质量分数为0.5%的十二烷基硫酸钠溶液,十二烷基硫酸钠是一种阴离子型表面活性剂,具有独特的两亲性(既亲水又亲油),能显著降低界面张力,橡胶鞋底走在表面有洗涤液的平滑瓷砖上,很容易被湿润,通过太空铝模具生产的鞋底表面更光滑,与瓷砖的相对作用面积更大,所以太空铝模具生产的鞋底的摩擦系数更高;二,太空铝模具的SRB摩擦系数高于铁模具,SRB是在钢板上添加质量分数90%的甘油水溶液,甘油是表面活性有机物,表面张力很小,钢板的表面粗糙度很低,橡胶鞋底走在表面有甘油水溶液的钢板上,非常容易被湿润,这时鞋底接触面积对鞋底防滑性能的影响远远大于鞋底表面粗糙度对鞋底防滑性能的影响,鞋底表面粗糙度对鞋底防滑性能的影响可忽略,太空铝模具生产的鞋底表面光滑、接触面积大,能及时将液体污染物排出,所以SRB摩擦系数更高。
5,摩擦系数取决于鞋底材料、鞋底花纹、测试界面、界面污染物、测试时的法向力等四个方面,当鞋底材料和鞋底花纹相同时,测试同一个鞋码的鞋底,(小于40码的鞋底测试时的法向力是400N, 大于等于40码的鞋底测试时的法向力是500N),我们主要考虑测试界面和界面污染物,通常情况,测试界面的粗糙度越大,摩擦系数越大;界面污染物的湿润作用越小,摩擦系数越大;鞋底与测试界面的接触面积越大,摩擦系数越大。在本发明申请中,界面的粗糙度顺序是干式= 湿式> SRA>SRB,界面污染物的湿润作用顺序是干式<湿式<SRA<SRB,SRB的界面粗糙度最小、界面污染物的湿润作用最大,所以提高鞋底表面的接触面积、增强花纹的排液体能力,SRB摩擦系数能显著提高。
附图说明
图1是本发明实施例1-5和对比例1-3的防滑花纹结构示意图。
具体实施方式
现结合具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1:
本实施例中,一种防滑橡胶鞋底的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤(1):制备防滑预混胶,将按重量份的NBR/PVC乳液共沉合金3330G 61份、低熔点聚酰胺35份(DSC熔融温度110℃)、相容剂苯乙烯-马来酸酐共聚物4份,在双辊开炼机上混炼,然后均匀出片,得到防滑预混胶;
步骤(2):制备防滑橡胶片, 所述防滑橡胶片由以下组分按下列重量份的原料制备而成:
防滑预混胶 40 份
天然橡胶3L 20 份
溶聚丁苯橡胶T2000R 22 份
溴化丁基橡胶2030 8 份
白炭黑 20 份
防老剂1010 0.7 份
聚乙二醇PEG4000 1.6 份
硅烷偶联剂Si 69 1.5 份
聚乙烯蜡 0.4 份
二甘醇 0.8 份
氧化锌 2 份
硬脂酸 1 份
不溶性硫磺 2 份
硫化促进剂D 0.7 份
硫化促进剂DM 1.1 份。
先将防滑预混胶(步骤(1)中制备得到的)、天然橡胶、溶聚丁苯橡胶、溴化丁基橡胶、白炭黑、防老剂、聚乙二醇、硅烷偶联剂、聚乙烯蜡、氧化锌、硬脂酸、二甘醇放入密炼机中密炼,112℃排胶,室温放置24小时,然后在双辊开炼机上混炼,并加入准确称量的不溶性硫磺、硫化促进剂D、硫化促进剂DM,混炼均匀后,以均匀片状出片,得到防滑橡胶片;
步骤3:制备防滑橡胶鞋底,将步骤(2)制得的防滑橡胶片放入太空铝材质的模具中,模具花纹采用金属激光精雕机雕刻而成,排空模具中的空气,即通过硫化机台将模具上顶放气时间3秒,将模具下降停顿时间3秒,如此往返操作的放气次数2次;随后进行硫化成型,硫化温度170℃,压力17.2 MPa,硫化时间230秒,即得到防滑橡胶鞋底。
上述制备得到的一种防滑橡胶鞋底,密度1.12g/cm3,硬度56A,干式摩擦系数0.92,湿式摩擦系数0.83,SRA摩擦系数0.48,SRB摩擦系数0.56。
实施例2:
本实施例中, 一种防滑橡胶鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同,所不同的是:
步骤(1)中:低熔点聚酰胺的DSC熔融温度80℃。
步骤(2)中:溶聚丁苯橡胶25份,排胶温度110℃。
步骤(3)中:放气时间4秒,下降时间4秒,放气次数3次,压力16.5 MPa,硫化时间210秒。
上述制备得到的一种防滑橡胶鞋底,密度1.13g/cm3,硬度54A,干式摩擦系数0.95,湿式摩擦系数0.85,SRA摩擦系数0.44,SRB摩擦系数0.51。
实施例3:
本实施例中, 一种防滑橡胶鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同,所不同的是:
步骤(1)中:NBR/PVC乳液共沉合金中PVC含量40%(质量比),NBR/PVC乳液共沉合金中NBR的丙烯腈含量41%(质量比);低熔点聚酰胺的DSC熔融温度100℃。
步骤(2)中:天然橡胶18份,溶聚丁苯橡胶23份。
步骤(3)中:放气时间5秒,下降时间5秒。
上述制备得到的一种防滑橡胶鞋底,密度1.10g/cm3,硬度56A,干式摩擦系数0.94,湿式摩擦系数0.83,SRA摩擦系数0.47,SRB摩擦系数0.53。
实施例4:
本实施例中, 一种防滑橡胶鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同,所不同的是:
步骤(1)中:低熔点聚酰胺的DSC熔融温度130℃。
步骤(2)中:天然橡胶15份,溶聚丁苯橡胶20份,排胶温度115℃。
步骤(3)中:压力17.5 MPa,硫化时间250秒。
上述制备得到的一种防滑橡胶鞋底,密度1.11g/cm3,硬度57A,干式摩擦系数0.89,湿式摩擦系数0.77,SRA摩擦系数0.46,SRB摩擦系数0.53。
实施例5
本实施例中, 一种防滑橡胶鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同,所不同的是:
步骤(3)中:模具花纹经模具铸造而成。
上述制备得到的防滑橡胶鞋底,密度1.12g/cm3,硬度56A,干式摩擦系数0.91,湿式摩擦系数0.80,SRA摩擦系数0.46,SRB摩擦系数0.53。
对比例1
本对比例中,橡胶鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同,所不同的是:
步骤(1)中:低熔点聚酰胺0份。
上述制备得到的橡胶鞋底,密度1.10g/cm3,干式摩擦系数0.61,湿式摩擦系数0.43,SRA摩擦系数0.14,SRB摩擦系数0.11。
对比例2
本对比例中,橡胶鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同,所不同的是:
步骤(2)中:防滑预混胶0份。
上述制备得到的橡胶鞋底,密度1.12g/cm3,干式摩擦系数0.52,湿式摩擦系数0.39,SRA摩擦系数0.11,SRB摩擦系数0.08。
对比例3
本对比例中,橡胶鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同,所不同的是:
步骤3中:模具材质为铁,模具花纹经模具铸造而成,模具花纹表面再电镀铬,厚度5um。
上述制备得到的橡胶鞋底,密度1.10g/cm3,硬度55A,干式摩擦系数0.90,湿式摩擦系数0.80,SRA摩擦系数0.37,SRB摩擦系数0.29。
将上述实施例1~5和对比例1~3的数据整理后,得到如下表1(注:硬度采用GS-706G硬度计测试,干式和湿式摩擦系数按照TM144:2011测试平滑模式,SRA和SRB摩擦系数按照ISO 13287:2012测试平滑模式,SRA模式是洗涤液污染的瓷砖界面,SRB模式是甘油溶液污染的钢板界面):
表1 :实施例和对比例制备的橡胶鞋底的性能参数对照表。
综上所述,按照本发明的防滑橡胶鞋底的制备方法,制得的防滑橡胶鞋底,具有优异的防滑性能,明显高于国际标准BS EN ISO 20345: 2011个体防护装备安全鞋的抗油滑性能要求,特别适合经常在洗涤液、油污染的界面上行走的特殊行业作业人员,如厨房、食品加工厂、油脂厂、石油化工行业、船舶甲板等地方,保障穿着者的行走安全。
以上所记载,仅为利用本创作技术内容的实施例,任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化,皆属本创作主张的专利范围,而不限于实施例所揭示者。
Claims (8)
1.一种防滑橡胶鞋底,其特征在于,由如下组分原料制得:
防滑预混胶 40 份
天然橡胶 15-20 份
溶聚丁苯橡胶 20-25 份
溴化丁基橡胶 8 份
白炭黑 20 份
防老剂 0.7 份
聚乙二醇 1.6 份
硅烷偶联剂 1.5 份
聚乙烯蜡 0.4 份
二甘醇 0.8 份
氧化锌 2 份
硬脂酸 1 份
不溶性硫磺 2 份
硫化促进剂D 0.7 份
硫化促进剂DM 1.1 份;
其中所述防滑预混胶由61份NBR/PVC乳液共沉合金、35份低熔点聚酰胺、4份相容剂制得。
2.一种权利要求1所述防滑橡胶鞋底的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤(1):制备防滑预混胶,按重量份将NBR/PVC乳液共沉合金61份、低熔点聚酰胺35份、相容剂4份,在双辊开炼机上混炼,然后均匀出片,得到防滑预混胶;
步骤(2):制备防滑橡胶片,先将步骤(1)中制备得到的防滑预混胶、天然橡胶、溶聚丁苯橡胶、溴化丁基橡胶、白炭黑、防老剂、聚乙二醇、硅烷偶联剂、聚乙烯蜡、氧化锌、硬脂酸、二甘醇放入密炼机中密炼,110℃-115℃排胶,室温放置24小时,然后在双辊开炼机上混炼,并加入准确称量的不溶性硫磺、硫化促进剂D、硫化促进剂DM,混炼均匀后,以均匀片状出片,得到防滑橡胶片;
步骤(3):制备防滑橡胶鞋底,将步骤(2)中得到的防滑橡胶片放入太空铝材质的模具中,排空模具中的空气,即通过硫化机台将模具上顶放气时间2-5秒,将模具下降停顿时间2-5秒,如此往返操作的放气次数2-3次;随后进行硫化成型,硫化温度170℃,压力16.5 MPa-17.5 MPa,硫化时间210秒-250秒, 即得到防滑橡胶鞋底。
3.根据权利要求2所述防滑橡胶鞋底的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述NBR/PVC乳液共沉合金是丁腈胶乳(NBR)和聚氯乙烯乳液(PVC)经乳液共沉法制得。
4.根据权利要求2所述防滑橡胶鞋底的制备方法,其特征在于:所述低熔点聚酰胺的DSC熔点在80℃-130℃范围。
5.根据权利要求2所述防滑橡胶鞋底的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述相容剂是苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA),马来酸酐的含量为18%(质量比)。
6.根据权利要求2所述防滑橡胶鞋底的制备方法,其特征在于:步骤(2)中各原料的重量份数为:
防滑预混胶 40 份
天然橡胶 20 份
溶聚丁苯橡胶 22 份
溴化丁基橡胶 8 份
白炭黑 20 份
防老剂 0.7 份
聚乙二醇 1.6 份
硅烷偶联剂 1.5 份
聚乙烯蜡 0.4 份
二甘醇 0.8 份
氧化锌 2 份
硬脂酸 1 份
不溶性硫磺 2 份
硫化促进剂D 0.7 份
硫化促进剂DM 1.1 份。
7.根据权利要求2所述防滑橡胶鞋底的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述溶聚丁苯橡胶的苯乙烯含量不高于30%(质量比)。
8.根据权利要求2所述防滑橡胶鞋底的制备方法,其特征在于:步骤(3)中压力为17.0MPa -17.4 MPa,硫化时间为220秒-230秒。
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