CN109836630B

CN109836630B - 一种高耐候性白色橡胶鞋底及其制备方法

Info

Publication number: CN109836630B
Application number: CN201910054800.4A
Authority: CN
Inventors: 丁炜东; 卢鑫; 罗显发; 丁思博; 王育玲
Original assignee: Maotai Fujian Shoes Material Co Ltd
Current assignee: Maotai Fujian New Material Technology Co ltd
Priority date: 2019-01-21
Filing date: 2019-01-21
Publication date: 2021-02-26
Anticipated expiration: 2039-01-21
Also published as: CN109836630A

Abstract

本发明涉及一种橡胶鞋底，提供一种高耐候性白色橡胶鞋底及其制备方法，所述高耐候性白色橡胶鞋底的耐黄变测试4.5级，耐老化测试4.5级，耐臭氧测试无龟裂；所述高耐候性白色橡胶鞋底由下列原料组成：异戊橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、白炭黑、白色EVA胶粉、氧化锌NC105、聚乙二醇、钛白粉、聚乙烯蜡、防老剂1010、三聚氰胺、不溶性硫磺、硫化促进剂TMTD和硫化促进剂NS。

Description

一种高耐候性白色橡胶鞋底及其制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子化合物技术领域，特别涉及一种高耐候性白色橡胶鞋底及其制备方法。

背景技术

白边运动休闲鞋，由于颜色白色艳丽，深得广大用户尤其是青少年人群的喜爱，成为引领市场消费潮流的宠儿，为此，白色鞋用橡胶的耐黄变性能、耐老化性能等耐候性指标成为白色鞋用橡胶优劣的重要组成部份。目前，白色橡胶鞋底一般由天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和白色填料组成，大量采用耐黄变促进剂二烷基二硫代磷酸锌(通常用二丁基二硫代磷酸锌)，普遍存在硫化反应速率慢、交联密度低、弹性差、耐候性差(包括耐黄变性能、耐老化性能等)等缺陷，而且颜色主要依靠大量钛白粉颜料、碳酸钙填料等白色无机物进行调整，增加了原料成本。

专利CN 106146931 A公开了鞋用低温硫化的白色光滑细腻型围条橡胶及其制备方法，原料包括天然橡胶75份、丁苯橡胶25份、钛白粉17份、硫化剂2份、硫化促进剂2.6份、沉淀法白炭黑35份、沉淀法轻质碳酸钙45份、纳米碳酸钙70份等，提高了产品的白色纯正度，能在较低温度下实现硫化定型，其硫化温度115℃左右、压力0.38MPA左右，在空气环境下加热40-50分钟。

专利CN107286385A公开了一种压延型象牙白色橡胶围条胶，原料包括3L标准胶85、顺丁胶15、白炭黑20、钛白粉45、硫磺1.7、促进剂DM 1.6、促进剂D 0.15、促进剂M 0.5、碳酸钙85等。生产的二次硫化鞋其围条边胶附着力和粘合性较高，能大幅提高二次硫化鞋的使用寿命。

专利CN 103613795 A公开了白色橡胶耐油鞋材料，原料包括生胶丁腈胶100、不溶性硫磺2.3、促进剂TS/TMTM 0.15、促进剂D 0.2、促进剂M 0.5、促进剂DM 1.20、钛白粉20、白碳黑10、碳酸钙40、活性钙20等，得到耐油、耐酸、耐碱、耐寒、耐磨，电绝缘性好、防腐蚀性能强的白色橡胶材料。

天然橡胶具有定伸强度高，抗撕裂性、加工性佳、耐磨性良好等特点，综合性能优异，但由于天然橡胶含有蛋白质、脂肪酸等非橡胶物质，颜色不稳定，容易发生黄变；丁苯橡胶是目前产量最大的通用合成橡胶，机械性能、加工性能和制品使用性能均与天然橡胶相近，但其分子结构中含有大量苯环结构，对光、热敏感，容易发生氧化，导致材料颜色不稳定。专利CN 106146931 A和CN107286385A以综合性能优异的天然橡胶为主胶，添加大量钛白粉颜料和碳酸钙填料，这是因为天然橡胶和丁苯橡胶容易发生黄变，只能通过添加白色无机材料来调整颜色，导致白色橡胶产品的弹性差、综合性能降低。专利CN 103613795 A以生胶丁腈胶主胶，也添加大量钛白粉颜料和碳酸钙填料，而且以上三件公开技术都采用大量的不溶性硫磺和硫化促进剂，不溶性硫磺1.7-2.3份，硫化促进剂2.05-2.6份，也能说明以上技术所述橡胶材料的硫化反应速率慢、交联密度低。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高耐候性白色橡胶鞋底及其制备方法，所述高耐候性白色橡胶鞋底的耐黄变测试4.5级，耐老化测试4.5级，耐臭氧测试无龟裂，物性优异。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种高耐候性白色橡胶鞋底，由组分材料异戊橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、白炭黑、白色EVA胶粉、氧化锌NC105、聚乙二醇、钛白粉、聚乙烯蜡、防老剂1010、三聚氰胺、不溶性硫磺、硫化促进剂TMTD和硫化促进剂NS制备而成。

其中，所述高耐候性白色橡胶鞋底由以下组分按下列重量份的原料制备而成:

进一步的，各组分材料的重量份优选为：

其中，所述异戊橡胶是顺式结构含量高于94％(质量比)的顺-1，4-聚异戊二烯橡胶，优选日本瑞翁IR2200,门尼粘度79-85。

其中，所述顺丁橡胶是顺式结构含量高于96％(质量比)的高顺式聚丁二烯橡胶，优选韩国LG化学的BR 1208，线性分子结构，门尼粘度ML(1+4)100℃为42-48。

其中，所述三元乙丙橡胶是ENB含量在4％-8％(质量比)范围、乙烯含量55％-70％(质量比)，优选为朗盛化学的EP G 8460。

其中，所述白色EVA胶粉是白色EVA鞋底材料经粉碎加工处理得到的粉末状EVA材料，优选为碳酸钙含量小于5％(质量比)、目数大于80目的白色EVA胶粉。

其中，所述氧化锌NC105是全球化学有限公司生产，结构为55％-60％活性氧化锌表层包裹40％-45％碳酸钙内核，能有效减少硫化后橡胶产品中残余氧化锌含量。

其中，所述钛白粉是金红石型钛白粉，二氧化钛含量大于96％(质量比)，优选为氧化铝包覆的杜邦化学钛白粉R103，色泽好，热稳定性好。

其中，所述三聚氰胺是纯度高于99％(质量比)、pH值在7-9范围的白色粉末。

一种制备前述高耐候性白色橡胶鞋底的制备方法，按照配方比例称量异戊橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、白炭黑、白色EVA胶粉、氧化锌NC105、聚乙二醇、钛白粉、聚乙烯蜡、防老剂1010、三聚氰胺放入密炼机中密炼，115-118℃排胶，室温放置24小时，然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的不溶性硫磺、硫化促进剂TMTD和NS，混炼均匀后，以均匀片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中硫化成型，成型温度145℃，即得到高耐候性白色橡胶鞋底。

通过采取前述技术方案，本发明具有如下有益效果：

1,本发明申请选择弹性和加工性能均更差的异戊橡胶和顺丁橡胶为主胶，摒弃综合性能优异的天然橡胶和具有良好力学性能的丁苯橡胶，通过调整硫化体系来改善硫化反应速率和交联密度，提高材料弹性；确保材料白度的前提下，大大降低钛白粉颜料和碳酸钙填料的使用量，有效提高白色橡胶鞋底的力学性能和耐候性能；胶料加工性能优异，排气性能好，不会出现光面裂口，而且不粘模，生产效率高。

2，本发明申请采用秋兰姆类硫化促进剂TMTD和次磺酰胺类硫化促进剂NS的共硫化体系，替代通用型耐黄变硫化促进剂二烷基二硫代磷酸锌，显著提高硫化反应速率和交联密度，并减少不溶性硫磺的使用量，提升白色橡胶鞋底耐候性能、降低龟裂风险。同时，通过调整硫化促进剂TMTD和NS的比例，有效控制混炼胶的自硫化现象，确保添加不溶性硫磺和硫化促进剂的混炼胶的室温有效保存时间为96小时以上，更有利于工业化生产。

3，本发明申请采用弱碱性的三聚氰胺，能有效加快硫化反应速率，有利于提高生产效率。

具体实施方式

现结合具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

本实施例中，一种高耐候性白色橡胶鞋底由以下组分按下列重量份的原料制备而成:

将组分材料除不溶性硫磺、硫化促进剂TMTD、硫化促进剂NS以外的胶料放入密炼机中密炼，116℃排胶，室温放置24小时，然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的不溶性硫磺、硫化促进剂，混炼均匀后，以均匀片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中硫化成型，成型温度145℃，即得到高耐候性白色橡胶鞋底。

上述制备得到的一种高耐候性白色橡胶鞋底，硬度61A，回弹率49％，DIN耐磨148mm³，拉伸强度11.1MPa，耐黄变测试4.5级，耐老化测试4.5级，耐臭氧测试无龟裂，止滑系数(平滑干式)0.85、止滑系数(平滑湿式)0.56。

实施例2：

本实施例中，一种高耐候性白色橡胶鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：

顺丁橡胶120832份、三元乙丙橡胶84607份、白炭黑15份、白色EVA胶粉4份。

上述制备得到的一种高耐候性白色橡胶鞋底，硬度59A，回弹率48％，DIN耐磨156mm³，拉伸强度10.4MPa，耐黄变测试5级，耐老化测试4.5级，耐臭氧测试无龟裂，止滑系数(平滑干式)0.79、止滑系数(平滑湿式)0.49。

实施例3：

顺丁橡胶120837份、白炭黑20份、白色EVA胶粉7份。

上述制备得到的一种高耐候性白色橡胶鞋底，硬度63A，回弹率53％，DIN耐磨165mm³，拉伸强度12.0MPa，耐黄变测试4.5级，耐老化测试4.5级，耐臭氧测试无龟裂，止滑系数(平滑干式)0.78、止滑系数(平滑湿式)0.53。

对比例1

对比例1中鞋底材料的制备方法与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：

对比例1中白色EVA胶粉0份、三聚氰胺0份。

上述制备得到的一种高耐候性白色橡胶鞋底，硬度56A，回弹率43％，DIN耐磨199mm³，拉伸强度9.4MPa，耐黄变测试3.5级，耐老化测试3级，耐臭氧测试轻微龟裂，止滑系数(平滑干式)0.72、止滑系数(平滑湿式)0.45。

对比例2

对比例2中鞋底材料的制备方法与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：

对比例2中采用耐黄变促进剂O,O-二丁基二硫代磷酸锌替代实施例1的硫化促进剂TMTD。

上述制备得到的一种高耐候性白色橡胶鞋底，硬度43A，回弹率37％，DIN耐磨287mm³，拉伸强度6.1MPa，耐黄变测试2级，耐老化测试2级，耐臭氧测试严重龟裂。

对比例3

对比例3中鞋底材料的制备方法与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：

对比例3中采用3L标准胶替代实施例1的异戊橡胶。

上述制备得到的一种高耐候性白色橡胶鞋底，硬度60A，回弹率50％，DIN耐磨162mm³，拉伸强度11.2MPa，耐黄变测试3级，耐老化测试3级，耐臭氧测试无龟裂，止滑系数(平滑干式)0.84、止滑系数(平滑湿式)0.59。

将上述实施例1～3和对比例1～3的数据整理后，得到如下表1(注：TS2和TC90采用橡胶硫化仪测试，测试温度145℃、时间6分钟；硬度采用GS-706G硬度计测试；回弹率按照GB/T 1681测试；DIN耐磨按照GB/T 9867测试；拉伸强度按照GB/T 528测试；耐黄变测试按照HGT 3689的A法测试，温度50℃、时间6小时；耐老化测试采用Q-Sun Xe-1-S测试，光照1小时42分钟、喷淋18分钟，循环测试168小时；耐臭氧测试采用臭氧试验机，温度60℃、臭氧浓度200ppmh、时间2小时；止滑系数按照SATRA TM144测试)：

表1、实施例1～3和对比例1～3制备白色橡胶鞋底的性能参数对照表

综上所述，按照本发明的高耐候性白色橡胶鞋底的制备方法，制得的高耐候性白色橡胶鞋底，具有优异综合性能，尤其是耐黄变、耐老化和耐臭氧性能优异，适合应用于高档白色橡胶运动鞋、休闲鞋、职业鞋、劳保鞋等。

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims

1.一种高耐候性白色橡胶鞋底，其特征在于，由以下组分按下列重量份的原料制备而成:

2.根据权利要求1所述的高耐候性白色橡胶鞋底，其特征在于，各原料的重量份数为：

3.根据权利要求1或2所述的高耐候性白色橡胶鞋底，其特征在于：所述顺丁橡胶是顺式结构质量比高于96％的高顺式聚丁二烯橡胶；所述顺丁橡胶为韩国LG化学生产的BR1208。

4.根据权利要求1或2所述的高耐候性白色橡胶鞋底，其特征在于：所述白色EVA胶粉是白色EVA鞋底材料经粉碎加工处理得到的粉末状EVA材料；所述白色EVA胶粉的碳酸钙质量比小于5％；所述白色EVA胶粉的目数大于80目。

5.根据权利要求1或2所述的高耐候性白色橡胶鞋底，其特征在于：所述钛白粉是金红石型钛白粉。

6.一种制备权利要求1-5任一所述的高耐候性白色橡胶鞋底的制备方法，其特征在于：先将异戊橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、白炭黑、白色EVA胶粉、氧化锌NC105、聚乙二醇、钛白粉、聚乙烯蜡、防老剂1010、三聚氰胺放入密炼机中密炼，115-118℃排胶，室温放置24小时，然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的不溶性硫磺、硫化促进剂TMTD和硫化促进剂NS，混炼均匀后，以均匀片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中硫化成型，成型温度145℃，即得到所述高耐候性白色橡胶鞋底。