CN111662512A - 一种耐超低温橡塑制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于橡塑制品技术领域，提出了一种耐超低温橡塑制品，包括按质量份数计，包括三元乙丙橡胶20‑25份，丁基橡胶3‑5份，顺丁橡胶1‑1.5份，发泡剂5‑7份，阻燃剂20‑30份，操作油6‑8份，低温增塑剂4‑7份，活性剂0.3‑0.5份，硬脂酸0.1‑0.3份，防护蜡3‑5份，促进剂3‑5份，硫化剂0.5‑0.8份，颜料0.1‑0.2份。将三元乙丙橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、发泡剂、阻燃剂、颜料、操作油、低温增塑剂、防护蜡、活性剂、硬脂酸密炼，排料，开炼，复炼，存放22‑26h，加入硫化剂和促进剂，混炼，挤出成型，硫化发泡，得到耐超低温橡塑制品。通过上述技术方案，解决了现有技术中橡胶耐低温性能差的问题。

Description

一种耐超低温橡塑制品及其制备方法
技术领域
本发明属于橡塑制品技术领域，涉及一种耐超低温橡塑制品及其制备方法。
背景技术
橡胶行业是我国化学工业的重要组成部分，是一种具有可逆形变的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。它的玻璃化转变温度(Tg)低，分子量往往很大，大于几十万。它不仅为人们提供日常生活不可或缺的日用、医用等轻工橡胶产品，而且在交通、建筑、机械、电子等重工业和新兴产业中也具有不可或缺的作用。由于橡胶的耐低温性能较差，使其在一些领域的应用受到限制。为了使橡胶能够在更苛刻的环境中使用，需要对橡胶进行改性。一般生产耐低温橡塑制品使用低丙烯腈含量丁腈橡胶和聚氯乙烯树脂为主体材料，还有耐低温增塑剂，添加其他辅助材料高温共混，然后加入硫化剂和发泡剂，经过硫化发泡最终实现耐低温橡塑制品的制备。但是目前生产的耐低温橡塑制品使用温度最低只能达到-40度，限制了橡塑制品的耐超低温使用环境。
发明内容
本发明提出一种耐超低温橡塑制品及其制备方法，解决了现有技术中橡胶耐低温性能差的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：一种耐超低温橡塑制品，按质量份数计，包括三元乙丙橡胶20-25份，丁基橡胶3-5份，顺丁橡胶1-1.5份，发泡剂5-7份，阻燃剂20-30份，操作油6-8份，低温增塑剂4-7份，活性剂0.3-0.5份，硬脂酸0.1-0.3份，防护蜡3-5份，促进剂3-5份，硫化剂0.5-0.8份，颜料0.1-0.2份；
所述发泡剂包括质量比为1：(0.8-1)：(0.25-0.54)的发泡剂DC-W、柠檬酸三铵、聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂T155。
进一步地，所述阻燃剂选自硼酸锌、三氧化二锑、氢氧化铝中的一种或两种以上。
进一步地，所述操作油选自100#环烷油、KN4006环烷油、KN401环烷油中的一种或两种以上。
进一步地，所述低温增塑剂包括质量比为(0.5-0.85)：1：(1-1.2)的二丁基亚甲基双硫代乙二醇酯、环氧妥尔油脂肪酸2-乙基己基酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。
进一步地，所述活性剂包括氧化锌、氧化镁、氧化钙中的一种或两种以上。
进一步地，所述防护蜡选自石蜡、混晶蜡、聚乙烯蜡中的一种或两种以上。
进一步地，所述促进剂包括质量比为1：(1.1-1.14)的促进剂NA-22和促进剂TMTD；
进一步地，所述硫化剂包括质量比为(2-3.5)：1的硫磺和四硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆。
上述耐超低温橡塑制品的制备方法，包括以下步骤：
A、按照上述质量份数准备原料；
B、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、发泡剂、阻燃剂、颜料、操作油、低温增塑剂、防护蜡、活性剂、硬脂酸投入密炼机共混，待温度达到130-140℃排料至开炼机，开炼机温度降至75-85℃，复炼，开片继续自然冷却存放22-26h；
C、开炼机继续混炼，加入硫化剂和促进剂，混炼均匀后出条；
D、出条后通过挤出机挤出成型，送入烘箱进行硫化发泡，烘箱温度为8段温度下进行：125℃、130℃、135℃、140℃、150℃、160℃、175℃、180℃，硫化发泡后冷却至室温得到耐超低温橡塑制品。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明中通过对配方的合理设计，使用三元乙丙橡胶，同时采用丁基和顺丁橡胶复配结构不含树脂，提高了胶含量，显著提高了橡塑制品的耐超低温性能。
2、本发明中通过对发泡剂与其他成分的搭配设计，使得橡塑制品脆性温度达-196℃，压缩耐寒系数(-40℃)达0.35。其中发泡剂采用柠檬酸三铵、聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂T155与发泡剂DC-W复配，柠檬酸三铵与发泡剂DC-W协同发泡，避免了过早发泡造成制品泡孔不匀，粗孔的缺陷，柠檬酸三铵、聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂T155都可以充分渗透到橡胶分子内部，使其膨胀而软化，分子间的缠结程度减少，进而改善了发泡剂DC-W的分散性，使发泡更充分，泡孔更均匀，提高了橡胶的回弹性。
3、本发明中通过对低温增塑剂的设计，进一步改善了橡塑制品的低温性能和力学性能，使得橡塑制品的拉伸强度为23.15MPa，其中低温增塑剂中采用环氧妥尔油脂肪酸2-乙基己基酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯与二丁基亚甲基双硫代乙二醇酯复配，在橡胶分子中加入了环氧妥尔油脂肪酸2-乙基己基酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，一方面由于C-O单键内旋转位垒比C-C键低，使分子链柔顺性提高，另一方面O原子的存在有效降低了分子间的吸引力，从而改善了橡胶分子链的低温柔顺性，同时，三者共同复配增塑，没有影响橡胶大分子主要化学结构，不影响泡孔大分子的交联稳定性，因而泡孔强度高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下述石蜡中正构烷烃的含量为80％-84.5％，石蜡的熔点为52℃-70℃；混晶蜡中非正构烷烃的含量为28％-33％；混晶蜡的熔点为70℃-75℃；聚乙烯蜡的分子量为2000-3000。
实施例1
一种耐超低温橡塑制品，按质量份数计，包括三元乙丙橡胶20份，丁基橡胶5份，顺丁橡胶1份，发泡剂7份，阻燃剂20份，操作油8份，低温增塑剂4份，活性剂0.5份，硬脂酸0.1份，防护蜡5份，促进剂3份，硫化剂0.8份，颜料耐晒黄0.1份。
其中发泡剂包括质量比为1：0.8：0.54的发泡剂DC-W、柠檬酸三铵、聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂T155；低温增塑剂包括质量比为0.5：1：1.2的二丁基亚甲基双硫代乙二醇酯、环氧妥尔油脂肪酸2-乙基己基酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯；促进剂包括质量比为1：1.1的促进剂NA-22和促进剂TMTD；硫化剂包括质量比为3.5：1的硫磺和四硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆；阻燃剂选自硼酸锌；操作油选自100#环烷油；活性剂为氧化锌；防护蜡选自石蜡；
上述耐超低温橡塑制品的制备方法，包括以下步骤：
A、按照上述质量份数准备原料；
B、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、发泡剂、阻燃剂、颜料、操作油、低温增塑剂、防护蜡、活性剂、硬脂酸投入密炼机共混，待温度达到130℃排料至开炼机，开炼机温度降至85℃，复炼，开片继续自然冷却存放22h；
C、开炼机继续混炼，加入硫化剂和促进剂，混炼均匀后出条；
D、出条后通过挤出机挤出成型，送入烘箱进行硫化发泡，烘箱温度为8段递增温度：125℃、130℃、135℃、140℃、150℃、160℃、175℃、180℃，硫化发泡后冷却至室温得到耐超低温橡塑制品。
实施例2
一种耐超低温橡塑制品，按质量份数计，包括三元乙丙橡胶25份，丁基橡胶3份，顺丁橡胶1.5份，发泡剂5份，阻燃剂30份，操作油6份，低温增塑剂7份，活性剂0.3份，硬脂酸0.3份，防护蜡3份，促进剂5份，硫化剂0.5份，颜料酞普蓝0.2份。
其中发泡剂包括质量比为1：1：0.25的发泡剂DC-W、柠檬酸三铵、聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂T155；低温增塑剂包括质量比为0.85：1：1的二丁基亚甲基双硫代乙二醇酯、环氧妥尔油脂肪酸2-乙基己基酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯；促进剂包括质量比为1：1.14的促进剂NA-22和促进剂TMTD；硫化剂包括质量比为2：1的硫磺和四硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆；阻燃剂包括质量比为1：1的三氧化二锑、氢氧化铝；操作油包括质量比为1：1：1的100#环烷油、KN4006环烷油、KN401环烷油；活性剂包括质量比为0.8：1的氧化镁、氧化钙；防护蜡选自聚乙烯蜡；
上述耐超低温橡塑制品的制备方法，包括以下步骤：
A、按照上述质量份数准备原料；
B、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、发泡剂、阻燃剂、颜料、操作油、低温增塑剂、防护蜡、活性剂、硬脂酸投入密炼机共混，待温度达到140℃排料至开炼机，开炼机温度降至75℃，复炼，开片继续自然冷却存放26h；
C、开炼机继续混炼，加入硫化剂和促进剂，混炼均匀后出条；
D、出条后通过挤出机挤出成型，送入烘箱进行硫化发泡，烘箱温度为8段递增温度：125℃、130℃、135℃、140℃、150℃、160℃、175℃、180℃，硫化发泡后冷却至室温得到耐超低温橡塑制品。
实施例3
一种耐超低温橡塑制品，按质量份数计，包括三元乙丙橡胶22份，丁基橡胶4份，顺丁橡胶1.2份，发泡剂6份，阻燃剂25份，操作油7份，低温增塑剂5份，活性剂0.4份，硬脂酸0.2份，防护蜡4份，促进剂4份，硫化剂0.7份，颜料酞臂绿0.15份。
其中发泡剂包括质量比为1：0.9：0.3的发泡剂DC-W、柠檬酸三铵、聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂T155；低温增塑剂包括质量比为0.6：1：1.1的二丁基亚甲基双硫代乙二醇酯、环氧妥尔油脂肪酸2-乙基己基酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯；促进剂包括质量比为1：1.12的促进剂NA-22和促进剂TMTD；硫化剂包括质量比为3：1的硫磺和四硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆；阻燃剂选自氢氧化铝；操作油选自KN401环烷油；活性剂为氧化钙；防护蜡选自混晶蜡；
上述耐超低温橡塑制品的制备方法，包括以下步骤：
A、按照上述质量份数准备原料；
B、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、发泡剂、阻燃剂、颜料、操作油、低温增塑剂、防护蜡、活性剂、硬脂酸投入密炼机共混，待温度达到135℃排料至开炼机，开炼机温度降至80℃，复炼，开片继续自然冷却存放24h；
C、开炼机继续混炼，加入硫化剂和促进剂，混炼均匀后出条；
D、出条后通过挤出机挤出成型，送入烘箱进行硫化发泡，烘箱温度为8段递增温度：125℃、130℃、135℃、140℃、150℃、160℃、175℃、180℃，硫化发泡后冷却至室温得到耐超低温橡塑制品。
实施例4
一种耐超低温橡塑制品，按质量份数计，包括三元乙丙橡胶24份，丁基橡胶4份，顺丁橡胶1.4份，发泡剂6份，阻燃剂28份，操作油7份，低温增塑剂4份，活性剂0.3份，硬脂酸0.1份，防护蜡3份，促进剂3份，硫化剂0.7份，颜料酞臂绿0.1份。
其中发泡剂包括质量比为1：1：0.3的发泡剂DC-W、柠檬酸三铵、聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂T155；低温增塑剂包括质量比为0.8：1：1的二丁基亚甲基双硫代乙二醇酯、环氧妥尔油脂肪酸2-乙基己基酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯；促进剂包括质量比为1：1.1的促进剂NA-22和促进剂TMTD；硫化剂包括质量比为2：1的硫磺和四硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆；阻燃剂包括质量比为1：3：2的硼酸锌、三氧化二锑、氢氧化铝；操作油选自KN4006环烷油；活性剂包括质量比为2：1：1氧化锌、氧化镁、氧化钙；防护蜡选自石蜡；
上述耐超低温橡塑制品的制备方法，包括以下步骤：
A、按照上述质量份数准备原料；
B、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、发泡剂、阻燃剂、颜料、操作油、低温增塑剂、防护蜡、活性剂、硬脂酸投入密炼机共混，待温度达到135℃排料至开炼机，开炼机温度降至80℃，复炼，开片继续自然冷却存放24h；
C、开炼机继续混炼，加入硫化剂和促进剂，混炼均匀后出条；
D、出条后通过挤出机挤出成型，送入烘箱进行硫化发泡，烘箱温度为8段递增温度：125℃、130℃、135℃、140℃、150℃、160℃、175℃、180℃，硫化发泡后冷却至室温得到耐超低温橡塑制品。
实施例5
一种耐超低温橡塑制品，按质量份数计，包括三元乙丙橡胶25份，丁基橡胶5份，顺丁橡胶1.5份，发泡剂5份，阻燃剂20份，操作油6份，低温增塑剂4份，活性剂0.3份，硬脂酸0.1份，防护蜡3份，促进剂5份，硫化剂0.8份，颜料酞普蓝0.2份。
其中发泡剂包括质量比为1：0.8：0.54的发泡剂DC-W、柠檬酸三铵、聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂T155；低温增塑剂包括质量比为0.5：1：1的二丁基亚甲基双硫代乙二醇酯、环氧妥尔油脂肪酸2-乙基己基酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯；促进剂包括质量比为1：1.1的促进剂NA-22和促进剂TMTD；硫化剂包括质量比为2.5：1的硫磺和四硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆；阻燃剂选自硼酸锌；操作油选自KN401环烷油；活性剂包括氧化镁；防护蜡选自聚乙烯蜡；
上述耐超低温橡塑制品的制备方法，包括以下步骤：
A、按照上述质量份数准备原料；
B、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、发泡剂、阻燃剂、颜料、操作油、低温增塑剂、防护蜡、活性剂、硬脂酸投入密炼机共混，待温度达到140℃排料至开炼机，开炼机温度降至85℃，复炼，开片继续自然冷却存放22-26h；
C、开炼机继续混炼，加入硫化剂和促进剂，混炼均匀后出条；
D、出条后通过挤出机挤出成型，送入烘箱进行硫化发泡，烘箱温度为8段递增温度：125℃、130℃、135℃、140℃、150℃、160℃、175℃、180℃，硫化发泡后冷却至室温得到耐超低温橡塑制品。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于发泡剂，发泡剂中不包括柠檬酸三铵。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于发泡剂，发泡剂中不包括聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂T155。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于发泡剂，发泡剂中不包括柠檬酸三铵和聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂T155。
对比例4
与实施例1相比，区别仅在于低温增塑剂，低温增塑剂中不包括环氧妥尔油脂肪酸2-乙基己基酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。
对比例5
与实施例1相比，区别仅在于低温增塑剂，低温增塑剂中不包括环氧妥尔油脂肪酸2-乙基己基酯。
对比例6
与实施例1相比，区别仅在于低温增塑剂，低温增塑剂中不包括聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。
应用试验
按照GB/T 1682-2014硫化橡胶低温脆性的测定单试样法对实施例和对比例制得的橡塑制品的脆性温度进行测定，按照GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定对实施例和对比例制得的橡塑制品的力学性能进行测定，按照HG/T 3866-3867-2008硫化橡胶压缩耐寒系数的测定对实施例和对比例制得的橡塑制品的压缩耐寒系数进行测定，结果见表1。
表1低温性能和力学性能试验结果
Figure BDA0002558670120000061
Figure BDA0002558670120000071
由上表1可知，本发明实施例1发泡剂中采用柠檬酸三铵、聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂T155与发泡剂DC-W复配，得到的橡塑制品脆性温度达-196℃，压缩耐寒系数(-40℃)达0.35，拉伸强度为23.15MPa，而对比例1发泡剂中单独采用聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂T155与发泡剂DC-W复配，得到的橡塑制品脆性温度达-162℃，压缩耐寒系数(-40℃)达0.25，对比例2发泡剂中单独采用柠檬酸三铵与发泡剂DC-W复配，得到的橡塑制品脆性温度达-163℃，压缩耐寒系数(-40℃)达0.27，对比例3发泡剂中单独采用发泡剂DC-W，得到的橡塑制品脆性温度达-160℃，压缩耐寒系数(-40℃)达0.28，可见本发明发泡剂中采用柠檬酸三铵、聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂T155与发泡剂DC-W复配，提高了橡塑制品的低温性能。
分析原因为柠檬酸三铵、聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂T155与发泡剂DC-W复配，柠檬酸三铵与发泡剂DC-W协同发泡，避免了过早发泡造成制品泡孔不匀，粗孔的缺陷，柠檬酸三铵、聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂T155都可以充分渗透到橡胶分子内部，使其膨胀而软化，分子间的缠结程度减少，进而改善了发泡剂DC-W的分散性，使发泡更充分，泡孔更均匀，提高了橡胶的回弹性。
由本发明对比例4、对比例5、对比例6可知，低温增塑剂中单独采用二丁基亚甲基双硫代乙二醇酯，或单独采用聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯与二丁基亚甲基双硫代乙二醇酯复配，或者单独采用环氧妥尔油脂肪酸2-乙基己基酯与二丁基亚甲基双硫代乙二醇酯复配，得到的橡塑制品的脆性温度分别为-165℃、-170℃、-172℃，拉伸强度分别为19.21MPa、20.03MPa、20.08MPa，而本发明实施例1低温增塑剂中采用环氧妥尔油脂肪酸2-乙基己基酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯与二丁基亚甲基双硫代乙二醇酯复配，得到的橡塑制品脆性温度达-196℃，拉伸强度为23.15MPa，可见本发明低温增塑剂中采用环氧妥尔油脂肪酸2-乙基己基酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯与二丁基亚甲基双硫代乙二醇酯复配，提高了橡塑制品的拉伸强度和低温性能。
分析原因为环氧妥尔油脂肪酸2-乙基己基酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯与二丁基亚甲基双硫代乙二醇酯复配，在橡胶分子中加入了环氧妥尔油脂肪酸2-乙基己基酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，一方面由于C-O单键内旋转位垒比C-C键低，使分子链柔顺性提高，另一方面O原子的存在有效降低了分子间的吸引力，从而改善了橡胶分子链的低温柔顺性，同时，三者共同复配增塑，没有影响橡胶大分子主要化学结构，不影响泡孔大分子的交联稳定性，因而泡孔强度高。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种耐超低温橡塑制品，其特征在于，按质量份数计，包括三元乙丙橡胶20-25份，丁基橡胶3-5份，顺丁橡胶1-1.5份，发泡剂5-7份，阻燃剂20-30份，操作油6-8份，低温增塑剂4-7份，活性剂0.3-0.5份，硬脂酸0.1-0.3份，防护蜡3-5份，促进剂3-5份，硫化剂0.5-0.8份，颜料0.1-0.2份；
所述发泡剂包括质量比为1：(0.8-1)：(0.25-0.54)的发泡剂DC-W、柠檬酸三铵、聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂T155。
2.根据权利要求1所述的一种耐超低温橡塑制品，其特征在于，所述阻燃剂选自硼酸锌、三氧化二锑、氢氧化铝中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的一种耐超低温橡塑制品，其特征在于，所述操作油选自100#环烷油、KN4006环烷油、KN401环烷油中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种耐超低温橡塑制品，其特征在于，所述低温增塑剂包括质量比为(0.5-0.85)：1：(1-1.2)的二丁基亚甲基双硫代乙二醇酯、环氧妥尔油脂肪酸2-乙基己基酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种耐超低温橡塑制品，其特征在于，所述活性剂包括氧化锌、氧化镁、氧化钙中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的一种耐超低温橡塑制品，其特征在于，所述防护蜡选自石蜡、混晶蜡、聚乙烯蜡中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的一种耐超低温橡塑制品，其特征在于，所述促进剂包括质量比为1：(1.1-1.14)的促进剂NA-22和促进剂TMTD。
8.根据权利要求1所述的一种耐超低温橡塑制品，其特征在于，所述硫化剂包括质量比为(2-3.5)：1的硫磺和四硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆。
9.一种耐超低温橡塑制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、按照权利要求1所述质量份数，准备原料；
B、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、发泡剂、阻燃剂、颜料、操作油、低温增塑剂、防护蜡、活性剂、硬脂酸投入密炼机共混，待温度达到130-140℃排料至开炼机，开炼机温度降至75-85℃，复炼，开片继续自然冷却存放22-26h；
C、开炼机继续混炼，加入硫化剂和促进剂，混炼均匀后出条；
D、出条后通过挤出机挤出成型，送入烘箱进行硫化发泡，烘箱温度为8段温度下进行：125℃、130℃、135℃、140℃、150℃、160℃、175℃、180℃，硫化发泡后冷却至室温得到耐超低温橡塑制品。
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